印花增稠剂的生产工艺研究

印花增稠剂的生产工艺研究印花增稠剂的生产工艺研究印花增稠剂的生产工艺研究摘要聚丙烯酸类增稠剂属于阴离子型合成增稠剂，是一类优异的增稠剂。近年来，由于其具有无毒、生物相容性好、在体系中溶胀但不被吸收、吸水能力强以及性能稳定等许多优点，被广泛应用于医药、食品、印花、涂料等各个领域，尤其在印花领域得到了很大的发展。聚丙烯酸类增稠剂可使用水溶液聚合制备法、乳液聚合制备法、反相乳液制备法、反相悬浮液制备法来制备，而以反相乳液制备法制备出来的聚丙烯酸类增稠剂效果最佳。本文主要是研究某聚丙烯酸类增稠剂的生产工艺，该产品是采用反相乳液聚合法制备的增稠剂，该产品在印花增稠上具有许多优异的性能，其中的强度和耐电解质性能结果是衡量该产品性能、质量的关键因素。但是在生产过程中，该产品的中间过程控制的强度结果容易超出结果指标，难以控制。因此，想要通过对该产品的生产工艺进行研究，收集相关的生产数据，对一些工艺步骤进行实验室实验以及测试，并进行数据分析，以寻找出该产品生产过程中影响产品强度结果的可能因素，从而对生产工艺进行优化，提高该产品的一次成品通过率，提高生产的效率，降低生产成本。对该产品生产工艺进行研究发现，生产使用的链转移剂和交联剂配方对产品的强度有影响，产品的强度性能结果与链转移剂的用量呈一定的负相关关系，与交联剂的用量呈一定的正相关关系；同时发现水相溶液的中和度、聚合反应过程的温升以及最后生产操作上添加活化剂量的偏差对产品的强度性能都没有显著的影响，不是影响产品强度性能结果的关键因素。但是在相同的链转移剂和交联剂配方下，不同批次的产品的强度性能结果有很大的波动，因此在生产过程中还有别的关键因素在影响着产品的质量，我们将会继续进行分析、研究，以进一步改善产品的生产工艺，提高生产过程的稳定性。关键词：印花增稠剂，聚丙烯酸类增稠剂，强度，耐电解质性能

AbstractPolyacrylicthickenersareanionicsyntheticthickeners,andtheyareanexcellentclassofthickeners.Inrecentyears,ithasbeenwidelyusedinvariousfieldssuchasmedicine,food,printing,painting,etc,duetoitsmanyadvantagessuchasnon-toxicity,goodbiocompatibility,swellinginthesystembutnotabsorption,strongwaterabsorptioncapacityandstableperformance.Especiallyinthefieldofprintinghasbeengreatlydeveloped.Thepolyacrylicthickenercanbepreparedbyusinganaqueoussolutionpolymerizationmethod,anemulsionpolymerizationpreparationmethod,aninverseemulsionpolymerizationpreparationmethod,aswellasareversephasesuspensionpolymerizationpreparationmethod,andwhichpreparedbytheinverseemulsionpolymerizationpreparationmethodhasthebestperformance.Thispaperismainlytostudytheproductionprocessofapolyacrylicthickener,whichisathickenerpreparedbyinverseemulsionpolymerizationpreparationmethod.Thisproducthasmanyexcellentpropertiesinprintingthickening,amongwhichthestrengthreactiveandelectrolyteresistanceisakeyfactorinmeasuringtheperformanceandqualityoftheproduct.However,intheproductionprocess,thestrengthreactiveoftheintermediateprocesscontroloftheproductiseasytoexceedtheresultindexandisdifficulttocontrol.Therefore,itisnecessarytoconductresearchontheproductionprocessofthisproduct,collectrelevantproductiondata,conductlaboratoryexperimentsandtestsonsomeprocesssteps,andconductdataanalysistofindoutthepossiblefactorsofaffectingproductstrengthreactiveresultsintheproductionprocessoftheproduct.Andthenoptimizingtheproductionprocess,improvingthefirstpassrateofthefinishedproduct,toimprovetheproductionefficiencyandreducingtheproductioncost.Theresearchontheproductionprocessofthisproductfoundthatthechaintransferagentandcross-linkingagentformulationusedintheproductionhadaneffectonthestrengthreactiveoftheproduct.Thestrengthreactiveoftheproductshowedanegativecorrelationwiththeamountofthechaintransferagent,besides,thereisacertainpositivecorrelationwiththeamountofcross-linkingagent;atthesametime,theneutralizationoftheaqueousphasesolution,thetemperatureriseofthepolymerizationprocessandthedifferentproportionsintheamountoftheactivatorarefounddonothavemuchimpactonthestrengthreactiveoftheproduct,thesearenotthecriticalfactorsaffectingthequalityoftheproduct.However,withthesamechaintransferagentandcrosslinkerformulation,thestrengthreactiveoftheproducthavegreatfluctuations,sothereareotherkeyfactorsintheproductionprocessthataffectthequalityoftheproduct.Wewillcontinuetoconductresearch.Keywords:Printingthickener,Polyacrylicthickener,Strengthreactive,Electrolyteresistance

目录TOC\h\z\t"章标题,1,标题节,1,节标题,2,条标题,3"1绪论 绪论1.1印花增稠剂的概述印花是指用染料或颜料在纺织物一定位置上印上特定花纹的过程。印花主要有织物印花、毛条印花和纱线印花，织物印花为主要的。毛条印花用于制做混色花呢；纱线印花用于织造出具有特种风格的彩色花纹织物。印花是一种局部染色，但与染色不同，其印刷效果与织物的特点、印花方法和印花色浆的特性密切相关。1.1.1涂料印花、丝网印花和数码喷墨印花工艺介绍涂料防印活性印花对一些特殊的印花图案设计，为了保证原有的设计特点，在印花工艺的设计时，对精细包边线条的小花常常采用涂料印花，大尺寸印花和填充花型图案则采用活性染料，而对精细的留空部位用涂料防印活性染料。涂料防印活性印花工艺，是使用酸性试剂或释酸试剂，以中和活性染料印花浆料中的碱性试剂，从而防止活性染料与纤维素纤维键结合，常用的酸性试剂主要是柠檬酸和硫酸钠[1]。工艺流程：印花→烘干→蒸化（102℃×6/7min）→（烘焙）→水洗→皂洗→烘干丝网印花工艺丝网印花工艺是将丝网制作成印花形状，并将其覆盖在针织服装上，然后再将印花色浆浆料加在丝网版型图案上，并在刮刀的挤压作用下通过色浆印到针织服装上，从而在服装上得到具有完整印花图案的针织服装的方法。该方法具有制版工艺简单，图案设计不受限制，并且成本较低，操作简便等优点[2]。数码喷墨印花工艺数码喷墨印花技术源于喷墨打印机，即由压缩空气的驱动，将特制的墨水通过印花机的喷嘴喷射到织物上，然后计算机控制设备根据织物设计的要求形成花纹图案。根据墨水的性能，采用适当的预处理和后处理，使纺织品获得更好的色牢度和色彩鲜艳度。该方法不需要生产模板，几乎可以瞬间改变图案，数码喷墨印花是通过设备以非接触式将墨水喷到织物上的印花方法[3]。数码喷墨印花具有减少打样成本，操作简单、稳定性好，生产批量大，印刷效果好，环境友好及应用领域广泛等优势[4]。纺织品的喷墨印花工艺会随着喷墨印花技术中使用的染料和纤维种类而变化，因此应根据不同织物面料的表面性能的不同，选择合适的墨水和印刷工艺：(1)毛织物通常使用酸性染料，工艺流程为：毛织物预处理→干燥→喷墨印花→干燥→汽蒸→皂洗→水洗→干燥。(2)涤纶织物主要是采用分散染料，工艺流程为：涤纶织物预处理→喷墨印花→汽蒸或热熔固色→水洗→干燥→后整理。(3)纤维素织物最多的是使用活性染料，工艺流程为：织物预处理→干燥→喷墨印花→干燥→汽蒸→水洗→干燥。(4)颜料墨水则适用于所有纺织品，印花工艺简单，可以直接印花。但为了使颜色更鲜艳，应对进行预处理，工艺流程为：织物预处理→喷墨印花→烘焙。总的来说，喷墨印花的工艺流程可简单概括为：织物的预处理→数码喷墨印花过程→织物后处理。在印花过程中，主要使用胶浆和色浆两种材料，胶浆和色浆的性能在很大程度上影响了印花的印制效果和质量，但在高剪切力下，这两种材料的稠度会降低，而印花增稠剂的加入可以赋予印花糊料稠度和可塑性，通过增稠剂使印花糊料在织物上形成薄膜将糊料涂布固定在织物上而不会扩散，即使在高压下也能保持设计轮廓。印花增稠剂，是指添加在印花色浆中可以增大体系表观黏度和改善色浆流变性，起到增稠作用的高分子化合物，增稠机理是通过与表面活性剂形成棒状胶束以改变胶束状态或与水相互作用来形成三维水合网络结构，从而使体系增稠。其通常是一种可溶于水或在水中可充分溶胀、分散形成亲水性的高分子，或者是油包水或水包油型乳液糊的稠厚胶体溶液的物质。当配制成印花色浆时，一些染料溶解在水中，另一部分染料则溶解、吸附或分散在印花增稠剂中[5]。印花增稠剂主要功能将染料颗粒保持或粘附在织物上的所需位置，直到染料转移到织物中并完成固定，它的作用是给印花材料提供良好的流变性能，它将胶浆或色浆从印网和印辊上转移到织物上，使得染料与纤维结合良好，以确保印花花纹轮廓分明，图案清晰，色彩明亮、均匀；当染料与纤维固着后，反应产物与残留物在下游工序过程中容易除去，使织物柔软[6]。因此，印花增稠剂在印花工业中占有着重要的地位。1.1.2印花增稠剂的分类印花增稠剂主要分为四大类：天然类增稠剂、乳化增稠剂、化学合成增稠剂、复合增稠剂。天然类增稠剂天然增稠剂主要是指天然高分子或天然改性高分子聚合物，是人们织物印花最早使用的增稠剂。它们大多数是从含有多糖类粘性物质的植物或海藻类中提取，并且通常是天然产物如淀粉、纤维素、植物胶及其衍生物等。这类增稠剂颜色深度低，鲜艳度、耐水洗牢度、使用后织物手感差，并且由于是天然生成的，水溶性低，热稳定性和流动性差，用量大，使用后续加工步骤复杂，保存周期短，成本较高。乳化增稠剂乳化增稠剂是指煤油与水在乳化剂存在下高速搅拌乳化，这种浆料具有一定的黏度，可以起到增稠作用，其给色量及鲜艳度也是良好。从20世纪60年代开始，人们开始使用这类增稠剂（如A邦浆），但因其含有较多的煤油，而且用量大，对环境造成了严重的污染，影响人们的健康，还有潜在的爆炸危险[7]。另外对印花色浆的稠度不易调节，印花后织物上会残留煤油类的气味不易除去，而且使用后织物的手感差，所以逐渐被市场淘汰。化学合成类增稠剂由于天然增稠剂和乳液增稠剂使用的局限性，人们开始寻找合成增稠剂的工艺方法。化学合成类增稠剂，通常是具有极性基团的离子多价链状自交联共聚物，其一般通过一种或几种共聚物混合复配而成。由于化学合成类增稠剂具有增稠效果好，储存和运输方便，使用量少，配制简单，轮廓清晰，色泽鲜艳等优点，同时它解决了由水包油型乳液糊料造成环境污染和使用乳化增稠剂存在的安全的问题，上世纪90年代开始，许多科研单位和企业致力于研究、开发应用合成增稠剂，它的研制和生产，将印花技术提升到一个新的水平，使得印花的生产得到了极大的发展[7-8]。合成增稠剂在分子结构主链中具有大量羧基，并且主链之间具有较大的交联度。合成增稠剂是具有特殊流变性和高度触变性的假塑性-塑性流体。它既可以制成极稠厚的印花色浆糊料，又会在剪切力的作用下降低黏度，使色浆变稀，显示出良好的流动性。然而一旦消除剪切力，色浆黏度又会迅速恢复。因此，使用合成增稠剂作为印花增稠剂，以获得清晰的图案轮廓和精细光滑的线条。但是，合成增稠剂对电解质敏感，在色浆原糊中加入电解质，随着加入电解质的量的增加其黏度会有大幅度下降的趋势，特别是加入钙盐在原糊中其黏度下降最为明显。原糊的黏度也会受pH值影响，合成增稠剂在pH为7.8～8.3之间黏度最高，超出此范围，黏度将会下降。合成增稠剂固含量低，增稠效果好，它本身不溶于水，但其盐则有较大的水溶性，抱合水含量多，而自由水少，因此具有强的吸水性，汽蒸时容易渗化[5]。根据分子结构，合成增稠剂可分为两类：非离子型增稠剂和阴离子型增稠剂。非离子型增稠剂通常是非离子高分子化合物的乳液，一般是聚乙二醇醚类衍生物，其优点在于它对电解质的存在没有影响，并且具有相当好的手感，缺点是刷洗牢度较差，增稠效果较差；阴离子增稠剂主要是具有亲水基团如羧基和磺酸基的微交联高分子长链聚合物。它具有快速成糊、高得色量、能好的流变性、低黏度、增稠能力强、黏度受剪切速率影响小等优点，但是对电解质很敏感，适应性也差。阴离子增稠剂是合成增稠剂中性能最佳的一种，目前最广泛使用的阴离子型合成增稠剂是聚丙烯酸增稠剂。复合增稠剂由合成类增稠剂调配成的印花色浆，其匀染性不如天然类增稠剂，适应性也不如天然增稠剂的广泛，它对印花织物的纱支、密度、织造方法及纤维类别都具有选择性，因此，复合增稠剂得到了推广。复合增稠剂综合了天然增稠剂和合成增稠剂单独使用时的优点，弥补了天然增稠剂和合成增稠剂单独使用时的不足，取长补短，能够得到良好的印制效果。但是，复合增稠剂正处于研究阶段，技术还不是相当的成熟[4]。1.2聚丙烯酸类增稠剂的概述聚丙烯酸类增稠剂是一种网状高分子聚合物，在水中溶胀形成水溶胶而不溶解，是一类具有优异增稠效果的合成增稠剂，其具有无毒、生物相容性好、在体系中溶胀但不被吸收、吸水能力强以及性能稳定等特点。聚丙烯酸类发展到至今已有60多年历史，近年来因其具有理想的增稠效果、膨胀系数小、耐电解质、不易水解等优良的性能，受到了广泛的应用，它是一种多功能新型高分子材料[8]。随着现代合成技术的快速发展和进步，聚丙烯酸增稠剂的发展越来越迅速，各种聚丙烯酸增稠剂广泛应用于日用化工、医药、食品、印刷、涂料等领域。聚丙烯酸增稠剂的制备方法包括溶液聚合制备方法、乳液聚合制备方法、反相乳液聚合方法、反相悬浮聚合方法等[10]。目前国内外聚丙烯酸类增稠剂一般采用乳液聚合和反相乳液聚合法制备，得到流动性乳液或者粉末状产品。1.2.1溶液聚合法制备聚丙烯酸类增稠剂溶液聚合制备法制备聚丙烯酸类增稠剂，是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，反应生成的聚合物溶解在所用溶剂中，是一种均相溶液聚合；生成的聚合物沉淀析出，产品一般为粉末状，为非均相溶液聚合，又称为沉淀聚合[11]。这种方法通常是将丙烯酸及其酯类单体、交联单体溶于有机溶剂(苯、烷烃、乙酸乙酯等溶解单体但不溶聚合物)中进行聚合，聚合后聚合产物逐渐沉淀出来，反应结束后脱去有机溶剂、干燥得到粉状聚合物产品[7，12]。溶液制备法的主要优点是反应的传热介质为溶剂，操作简单，反应体系有较低的黏度，反应过程中混合和传热较容易，温度控制容易，且反应过程中可以避免发生局部过热，减少凝胶效应，聚合物的分子量分布容易调节，产物易于储存和输送，溶剂不必除去可直接利用。缺点是这种增稠剂使用时须加碱才有增稠能力，直接用于增稠时成糊速度慢，性能较差，并且粉末状产品容易飞扬，使用时很不方便。所以溶液聚合法制备的产品往往不会直接使用，而是经常使用适当的乳化剂，将矿物油与聚合物粉末混合制备“分散油”增稠剂，可获得较好的增稠效果，但其对电解质敏感。这类油分散型增稠剂的制作工艺复杂，混配后产品中含有较多的有机溶剂，而且增稠效果不及用反相乳液合成的增稠剂[11-12]。1.2.2乳液聚合法制备聚丙烯酸类增稠剂乳液聚合法是由非水溶性单体在乳化剂和机械搅拌作用下，形成水性乳液后进行的聚合反应，该体系主要由单体、水、乳化剂和引发剂等组成[10]。乳液聚合法合成丙烯酸类增稠剂一般是将丙烯酸水溶性单体与丙烯酸酯等非水溶性单体以及交联单体，在水包油（O/W）型乳化剂的作用下，在机械搅拌下，与水形成乳状液，用常规乳液聚合反应的办法来完成[13]。乳液聚合法具有聚合速度快，反应温度容易控制，反应产物分子量高且聚合分子量分布集中等特点。该聚合方法的优点是：反应过程的分散介质为水，反应热容易去除，且成本较低；聚合工艺简单，易控制，产品性能稳定，无三废问题；反应体系黏度低。缺点主要是：产物中含阴离子表面活性剂，配制浆料时会产生大量泡沫；共聚物产品中含有大量的丙烯酸酯，增稠后可能带来不必要的粘性，从而在印花时出现堵网、粘搭现象；产物使用前须加碱处理，且增稠能力相对较差，对电解质也很敏感，给色量和颜色鲜艳度不够；聚合物分离时需要加破乳剂，分离过程较复杂[11-13]。1.2.3反相乳液聚合法制备聚丙烯酸类增稠剂反相乳液聚合法是合成印花增稠剂的理想方法。反相乳液聚合是指将水溶性单体先溶于水相，然后借助乳化剂，在搅拌的作用下乳化分散于油相中形成油包水型乳液，继而进行聚合反应。这种聚合反应可采用油溶性引发剂或水溶性引发剂，若选用油溶性引发剂，则该体系与传统的水包油型的乳液聚合形成镜式对照，因此称为反相乳液聚合。反相乳液聚合体系主要由水溶性单体、引发剂、交联剂、油包水型乳化剂、水和有机溶剂组成[11]。反相乳液聚合的特点是为水溶性单体提供了一个有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法，还能使水液单体有效地聚合成粉状或乳状产物，反应条件温和，避免副反应，聚合反应速率快，且散热也快；聚合反应过程稳定，所得产品分子量高，聚合产物的增稠性能和耐电解质性能比乳液聚合的好，并且聚合产品最终状态为乳液状可直接使用而无需后续的处理工序。这样采用反相乳液聚合，既可获得比较稳定的聚合体系，又可避免一切后处理工作，聚合产物可直接用于印染色浆调制。不足之处是在制备过程中要加入大量有机溶剂和助剂，对环境有一定的污染。产品如要进行长途运输，则一般还要浓缩处理，工艺复杂[11-13]。此外，反应可控性差，产品质量稳定性差；反应后需要后续浓缩工序，生产工艺复杂。因此，增强反应的可控性，提高产品质量的稳定性，缩短反相乳液聚合制备增稠剂的工序是反相乳液聚合法制备增稠剂研究的重点。1.2.4反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸类增稠剂反相悬浮聚合法亦称逆悬浮聚合法，是指反应物分散体系的存在下，水溶性单体以水相液滴或者是粒子的状态，分散于与水不溶的液体中，利用水溶性引发剂引发聚合，形成水溶或者水溶胀聚合物的方法。在分散体系中，聚合稳定剂非常重要，一般是具有一个或多个疏水性单体与一个或多个亲水性单体的两性共聚物。油性溶液通常是从脂肪烃、芳香烃、氯代烃等溶剂中选择。这些溶剂对聚合物不溶而且对人体无毒。由于反相悬浮聚合法具有反应条件温和、反应体系有较低的黏度、副反应较少、对环境污染小、对设备要求低等特点，可以直接获得颗粒状的树脂，广泛用于制备高吸水树脂，而且使用反相悬浮聚合制备法可以直接获得粉状或是粒状的产品，节省了后期干燥、粉碎等设备及能耗的投入，并且包装与运输方便许多。虽然反相悬浮法制备技术具有极为广泛的发展前景，但是在实现工业化生产过程，需要解决粉尘污染的问题，以及油溶剂的回收问题，减少环境污染，提高成本利用率等其他方面的问题[12-13]。1.3印花增稠剂的增稠机理根据其增稠机理，印花增稠剂可分为非缔合型和缔合型两种。1.3.1非缔合增稠非缔合型增稠剂一般是水溶性高分子聚合物，它们主要是由于大分子链的伸展和水合作用而使水相增稠，但是在高剪切速率下作用不明显。对于非缔合型增稠剂，分子中不存在疏水改性单体，不能产生簇状缔合体，进而形成贯穿整个体系的三维网络结构。在酸性或中性条件下，在增稠剂中具有羧基的分子链表现为卷曲的胶束状态，当将碱加入到体系中时，乳胶颗粒中的共聚物发生碱溶，在低pH时，增稠剂乳液变为高分子溶液，并且羧基被电离为羧酸根离子，在静电排斥的作用下，聚合物链完全溶解在水相中，电离了的羧基与水形成水合离子状态，阻碍了水分子的流动性，从而引起乳液黏度增大，达到增稠的目的[11]。1.3.2缔合增稠缔合型增稠剂是疏水改性的水溶性高分子，它们含有可吸附在乳胶粒子和颜料粒子上的疏水链段，并且相互缔合形成网状结构，从而起到增稠作用。长链疏水基团的引入会影响共聚物的亲水性，而且引入的疏水链段越长，分子内缔合发生的可能性就越大，影响产物的耐电解质性能。当疏水基团得浓度较低时，主要是形成分子内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积减小；由于此时体系中疏水基团的含量很低，因此彼此间基本不发生分子间缔合，即使有少量分子缔合在一起，也不能形成三维的网络结构，因此不足以引起体系宏观黏度的急剧增加[10]。当溶液浓度大于临界缔合浓度时(CriticalAssociationConcentration，CAC)，在疏水性基团之间发生分子间缔合，在水相中形成一个以疏水基团为中心新的簇状缔合体。这种网状结构的形成，使溶液在宏观上表现出黏度增大的特点。由这种分子缔合形成的网状结构相对比较牢固，需要一定的剪切力才能破坏。对于天然增稠剂是属于缔合增稠，如纤维素，它主要是通过氢键作用而达到增稠的目的，纤维素的疏水链与周围的水分子通过氢键的相互作用，发生缔合，增大了聚合物本身的流动体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系的黏度。它还可以通过分子链的缠绕实现黏度的增加，表现为在静态和低剪切速率有高黏度，在高剪切速率下为低黏度。这是因为在静态或低剪切速率时，纤维素的分子链处于无序状态，从而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子与流动方向平行作有序排列，易于相互之间滑动，所以体系黏度下降。对于聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有非缔合增稠和缔合增稠两种增稠形式。非缔合增稠是丙烯酸类单体首先通过聚合交联形成聚丙烯酸，聚丙烯酸聚合物在碱的作用下被中和至pH约为6～7，使聚合物中的羧酸基团基本转变成羧酸钠基团，这是因为羧酸基团并不具有很高的吸水性，而-COO-能够与水有很好的结合作用，从而减少了体系中自由水的含量，起到增稠作用，而且产品具有耐电解质的性质。而在主链中产生的负电荷依靠同性相斥的机理，使分子链由螺旋状伸直变成网状结构，从而提高了水相的黏度。缔合增稠机理是通过氢键结合作用，是指聚丙烯酸聚合物分子通过氢键作用与水形成水合分子，然后通过羧酸根离子的同性排斥的静电作用，使得分子链由螺旋状变为棒状，从而形成网状结构起到增稠效果。从化学结构的角度来看，聚丙烯酸聚合物主链或接枝侧链含有亲水性基团，如：羧基、酰胺基、磺酸基等；从物理结构上来看，它是一种低交联度的三维网络骨架合成树脂。聚丙烯酸类增稠剂主要是阴离子型增稠剂，一般将增稠剂分散于水中，用碱中和以后才起增稠作用。聚丙烯酸类合成增稠剂的大分子链上含有大量可电离的羧酸基，可吸收大量水分，赋予分子链亲水性和溶解性，除了亲水羧酸基之外，还有一定量的疏水性基团，赋予合成增稠剂较高的给色量。1.4印花增稠剂的发展人们熟悉的增稠剂基本都起源于20世纪，1905年，工业增稠剂概念开始出现，1953年，Coodrich公司首先推出了第一种完全由人工合成的增稠剂——聚丙烯酸类增稠剂，在20世纪六十年代，国外开始将聚丙烯酸钠增稠剂应用于食品方面，现在这一系列增稠剂已经被更广泛的应用。近年来，聚丙烯酸类增稠剂也因其具有增稠效果好、膨胀系数小、不易水解，具有无毒、生物相容性好、在体液中溶胀但不被吸收、吸水能力强以及性质稳定等特点，广泛应用于各个领域。至今，聚丙烯酸类增稠剂已经广泛应用到纺织印花浆、染整和工业涂料等领域。1.4.1国内研究现状20世纪70年代中期，中国开始了合成增稠剂的研究工作。近年来，一些合成增稠剂已经在中国得到了成功的发展。其中大部分属于阴离子型合成增稠剂，如KG-201，是由中国科学技术大学研制的合成增稠剂；PF，沈阳化学工业研究所开发的合成增稠剂。宁波化学研究设计研究院开发的NBH-1型增稠剂的各项性能可以达到英国联合胶体公司的PTF含量，其抗渗性能还优于PTF。交联型聚丙烯酸胶乳增稠剂作为涂料印花增稠剂也得到广泛应用，但是这类型阴离子增稠剂仍存在一些不足，如耐电解质性能、色浆触变性、印花得色量等均不太理想。改进的方法是通过在亲水主链中引入少量疏水基团来合成缔合增稠剂。国内对聚丙烯酸系列增稠剂的研制始于70年代。从80年代末开始，国内在这一方面的研制上非常活跃，新品种、新技术层出不穷，尤其针对纺织品涂料印花所使用的增稠剂开展了比较全面的合成和应用研究。采用乳液聚合、本体聚合、反相乳液聚合、反相悬浮液聚合和水溶液聚合法合成了几个系列的产品，并投入生产。如中国科学技术大学开发了KG．401，沈阳纺织科学研究所开发FS．88、FS．80、FS．60，山东化学研究所研发了SKT，常州东风化工厂研发了PF等系列产品，经日用化工厂试用，效果良好，产品性能与主要质量指标均接近或达到国外同类产品水平，可替代国外同类产品，节省外汇。国内也有许多学者对丙烯酸酯增稠剂进行了研究，罗弘等对丙烯酸酯缔合型增稠剂进行研究，结果表明该增稠剂的施工性、遮盖力、流平性、抗流挂性、耐电解质性和后增稠性等方面均优于醋酸乙烯类和非缔合增稠剂。福建师范大学高分子研究所的黄雪红，许国强采用自制的丙烯酸高级酯作为疏水单体，直接用沉淀聚合的方法合成了丙烯酰胺-丙烯酸高级酯聚合物，作为苯丙乳液的增稠剂[11]。1.4.2国外研究现状20世纪三十年代，国际上已经开始将淀粉和各种纤维素类天然高分子化合物用作水性体系中的增稠剂。然而，随着这些天然聚合物在水溶液中增稠时间的增长，易发霉变质，这给实际应用带来许多的不便。因此人们一直致力于发现一种更优越的增稠剂。直到20世纪六十年代，美国开发出Carbomer系列产品，交联型聚丙烯酸增稠剂才进入实际应用阶段。同一时期的德国和英国也有合成增稠剂的商品出售，它们的特点是遇碱增稠，用量极少，具有剪切变稀的流变性，贮存稳定，不受细菌侵袭等。但对体系中的电解质敏感，会造成黏度下降或无效。1974年美国北部农业研究所首先利用聚丙烯腈接枝淀粉水解法制取高吸水树脂后，高吸水树脂的科研和生产得到了迅速地发展。其中属于高吸水树脂的重要分支的各种增稠剂的科研和生产也得到了迅速的发展，并出现了一些有关聚合工艺与产品性能的关系的文章。70年代末至80年代初，有关缔合型丙烯酸系增稠剂研究的专利文献不断涌现，成为许多著名公司热衷开发的产品。这类产品主要是将非离子表面活性剂引入聚合物大分子主链，提高增稠剂的耐电解质能力[11]。总的看来，国外聚丙烯酸类增稠剂的主要特点是品种配套齐全、产品综合性能好、重视应用基础研究。国外聚丙烯酸类增稠剂之所以取得这样的成功，与其科研力量雄厚，研究开发的时间较早，以及较深的基础研究是分不开的；另外，国外基础工业发达、原材料质量高、性能稳定、品种齐全，也是生产出高性能聚丙烯酸类增稠剂的重要条件。1.5选题的背景及意义某聚丙烯酸类印花增稠剂具有许多优异的性能：（1）具有最佳的流变性能，可赋予比天然糊料更佳的给色量、清晰度和均匀性；（2）增稠快速，已与控制，减少储备糊制备时间，不结块；（3）对电解质稳定，可用来制备保持年度较佳的储备糊；（4）不易受细菌浸蚀，比天然糊料具有优异的储存稳定性，不需要抑菌剂；（5）低黏度液体，操作简便，适用于自动配料系统，可在散装容器中运输和储存。该产品的强度结果和耐电解质性能是衡量产品质量的关键因素之一，但该产品生产过程的中控强度结果容易超出spec（结果指标：40000-50000cp），影响产品的一次通过率，从而影响生产效率，降低设备利用率以及增大生产能耗。因此，为了有效的提高设备利用率和生产效率，降低产品生产的能耗，通过对该聚丙烯酸类印花增稠剂的生产工艺进行研究，并进行相关的实验对比，找出该产品的生产过程中可能影响强度性能的关键因素，从而对生产工艺进行优化，提高产品中控过程强度的稳定性，提高产品的一次通过率，从而实现生产效益最大化。2生产工艺2.1反应原理2.2生产工艺流程2.3生产工艺介绍2.3.1水相溶液制备在反应釜1内进行水相溶液配制：在反应釜内加入一定量的水并开始冷却反应釜内物料，接着吸入一定量的络合剂、链转移剂和交联剂，从丙烯酸罐滴加丙烯酸至反应釜，完成滴加丙烯酸后开始滴加氢氧化钠溶液调节水相溶液中和度至一定范围。（其间注意反应釜的温度变化，避免温度升高太大导致丙烯酸的热聚合而难以控制反应，并且有可能存在一定危险。）水相溶液中加入络合剂主要是与原料中的金属离子络合，减少金属离子对丙烯酸聚合的影响，如果原料中金属离子含量过高，而络合剂加入的量不足，则有可能引发丙烯酸的自聚反应而难以控制反应；如果加入量偏多，对反应没有影响。链转移剂的加入，在聚合反应时能有效地使链增长自由基发生自由基转移，对聚合反应速度没有太大影响，只是缩短链的长度，影响聚合产物的分子量，如果链转移剂加入的量多，会使反应大量放热，缩短高分子聚合物的链长，使聚合高分子交联不足，使产品黏度降低；如果加入的量少，会使高分子聚合物过度交联，最终产品黏度增大。交联剂又称架桥剂，加入反应中的作用主要是在聚合反应后的线型聚丙烯酸钠高分子之间形成化学键，使高分子相互交联，形成一定的网状结构，提高聚合产物的强度。所以，在反应中如果加入的量太少，使得高分子之间的交联度不足，最终产品强度结果达不到要求；如果加入偏多，一定程度上可以提高产品强度，而产品黏度可能会增大。2.3.2油相溶液制备在反应釜2内进行油相溶液配制：反应釜内抽真空吸入一定量的载体油、乳化剂、稳定剂和溶剂油配制成油相溶液待用。油相溶液中加入载体油作为与水相溶液乳化后的连续相。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是当分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。加入的乳化剂，如果加入量偏多，会使反应活性降低，单体乳液的黏度增大从而导致产品黏度增大；加入的量偏少，则会使单体乳液不稳定，，在聚合反应过程中还可能形成凝胶，影响产品质量。稳定剂的加入是使产品能形成稳定的乳液，增长产品的存放时间，稳定剂加入的量将会影响产品的稳定性以及储存时间，如果加入过多，会增大产品的黏度，但是如果加入不足，则会与产品形成共沸物而使产品不稳定，并且会缩短产品的保质期。2.3.3均质过程将反应釜1内制备的水相溶液以一定速度转入反应釜2内，然后通过均质泵与反应釜2内制备的油相溶液均匀混合均质至形成稳定的油包水型乳液。均质泵是通过转子和定子在电动机的高速驱动下，把需要被加工的物料吸入转子，由于转子高速旋转所产生的高线速度和高频机械效应所带来的强大动能，使物料在定子和转子的精密间隙中受到强烈的机械和液力剪切、离心挤压、液层磨擦、高速冲击撕裂和湍流等综合影响下分裂、破碎、分散，并在短时间使内物料承受数十万次的这种剪切作用，从而使不相溶的物料在瞬间均匀精细地充分分散、乳化、均质、溶解。而物料从转子和定子组合中高速甩出之后，由于均质泵具有改向装置，使物料在特定容器中形成上下左右立体紊流，物料经过高频的循环往复，最终得到稳定的乳液。2.3.4聚合反应和蒸馏将均质后形成的稳定单体乳液转入至反应釜3内，转料结束后，由于为了防止丙烯酸自聚在丙烯酸物料内内加入了一定量的阻聚剂，而该阻聚剂是要在氧气的存在下才能起作用，因此反应前反应釜3内需要通氮气一小时，以除去物料内的氧气，消除丙烯酸内阻聚剂的阻聚作用。通氮气结束后加入引发剂,引发聚合反应一小时，形成聚合物乳液，然后保温一小时，以给剩余的单体更多的动力继续发生聚合反应，尽可能消耗反应后剩余的单体。随后将聚合乳液进行蒸馏以除去溶剂，得到溶剂含量较低的稳定的聚合物乳液，最后加入一定量的活化剂进行活化，使产品有更好的亲水性。产品结果测试合格后出料得成品。3实验部分3.1不同链转移剂和交联剂配方对该增稠剂强度的影响生产上使用不同量的链转移剂和交联剂配方，对比不同配方对该印花增稠剂的强度和耐电解质性能的影响。3.2不同活化剂的量对该增稠剂强度的影响实验1：取三批相同链转移剂和交联剂配方活化前的样品，以生产使用的原始活化剂的量为参考，按比例以-5%，原始比例和+5%三个不同活化剂的量加入至样品中进行活化，每个活化前样品为30g，活化完后测试样品的强度和耐电解质性能，对比不同活化剂的量对该增稠剂产品强度和耐电解质性能的影响。实验2：取四批相同链转移剂和交联剂配方活化前的样品，以生产用活化剂的量为参考，按比例以-10%，原始比例和+10%三个不同活化剂的量加入至样品中进行活化，每个活化前样品为30g，活化完后测试样品的强度和耐电解质性能，对比不同活化剂的量对该增稠剂产品强度和耐电解质性能的影响。3.3中和液的中和度测试原料：1.0mol/L盐酸溶液；1.0mol/L氢氧化钠溶液。仪器：梅特勒-托利多DL53滴定仪；梅特勒-托利多AB-204S分析天平；DG-11电极；100ml烧杯。称取0.50g样品加入至100ml烧杯，加入50ml蒸馏水，加入5.0ml1.0mol/L盐酸溶液，用1.0mol/L氢氧化钠溶液在DL53滴定仪中滴定并读取中和度数值。3.4增稠剂的强度测试原料：尿素，抗还原剂，碳酸钠。仪器：格里夫斯搅拌器，塑料烧杯，天平（精确到小数点后两位），博勒飞RVT黏度计。称取163.49g去离子水，加入18.90g尿素，1.89g抗还原剂和4.72g碳酸钠，制备成189.00g的溶液，最后加入11.00g该印花增稠剂。使用格里夫斯搅拌器进行搅拌，逐渐增加搅拌器的搅拌速度使其活化，然后全速搅拌一分钟打成糊浆，使用博勒飞RVT黏度计在spindle5和10rpm的条件下读取黏度数值和温度，最后将黏度数值转换成25℃下的黏度。3.5增稠剂的耐电解质性能测试原料：尿素，抗还原剂，碳酸钠，氯化钠。仪器：格里夫斯搅拌器，塑料烧杯，天平（精确到小数点后两位），博勒飞RVT黏度计，秒表。称取163.49g去离子水，加入18.90g尿素，1.89g抗还原剂和4.72g碳酸钠，制备成189.00g的溶液，最后加入11.00g该印花增稠剂。使用格里夫斯搅拌器进行搅拌，逐渐增加搅拌器的搅拌速度使其活化，然后全速搅拌一分钟打成糊浆，加入2.00g氯化钠，尽可能快速搅拌30秒（使用秒表计时），使用博勒飞RVT黏度计读取黏度数值和当时的温度，最后将黏度数值转换成25℃下的黏度。

4结果与讨论4.1生产中可能的影响因素与增稠剂强度性能的相关性分析对生产中使用不同链转移剂和交联剂的量、水相溶液中和度、聚合反应过程温升与该印花增稠剂的强度性能的相关性分析如表4.1。表4.1生产中可能的影响因素与强度性能的相关性分析相关系数rP值链转移剂-0.6380.000交联剂0.5360.000中和度-0.0170.803聚合反应温升-0.2380.0824.2不同链转移剂和交联剂配方对增稠剂强度性能的影响生产上使用了不同的链转移剂和交联剂配方，得到的产品强度性能的结果，将链转移剂和交联剂使用的量与产品强度进行相关性分析，得链转移剂与产品强度的相关系数r=-0.638，P=0.000，交联剂与产品强度的相关系数r=0.536，P=0.000。因此，链转移剂和交联剂的用量与产品的强度结果具有一定的相关性，且链转移剂的用量与强度呈负相关关系，交联剂的用量与强度呈正相关关系。同时，对链转移剂和交联剂用量和强度进行主要因素分析如图4.1，随着链转移剂用量的增大，强度有一定的下降趋势，即链转移剂的用量越大，产品强度越弱；随着交联剂用量的增大，产品强度有一定的上升趋势。图4.1不同链转移剂和交联剂的量与强度的主要因素分析图对生产使用的不同的链转移剂和交联剂配方，将使用批次较多的七个不同配做I-MR控制图如图4.2，通过I-MR控制图可以看出这七个不同配方生产出的产品的强度性能的水平和移动极差，其中配方170-64（链转移剂的量为170kg，交联剂的量为64kg）生产出的产品强度在产品质量spec内，并且移动极差最小。图4.2不同配方对强度的I-MR控制图对使用批次较多的七个不同配方进行强度概率图分析如图4.3，在这七个配方中，可以看出这几个配方中，使用配方200-72（链转移剂的量为200kg，交联剂的量为72kg）的生产批次有29批，生产出的产品的强度平均值为47243cp，在产品的强度结果spec内，并且偏度为5683，是强度落在spec内的几个配方中偏度最小的配方，因此使用该配方生产，取得的效果较好。图4.3不同配方的强度概率图对使用配方200-72（链转移剂的量为200kg，交联剂的量为72kg）的产品强度进行过程能力分析如图4.4，由图可以看出，该配方生产出产品的强度结果的正太分布曲线的峰值接近中线，稍微有一点偏差，与其他几个配方相比该配方结果较好。但是其Cpk（过程能力指数）只有0.19，说明该生产工艺仍需进行改进，生产中还有其他的关键因素影响着产品的强度性能。图4.4强度的过程能力分析图4.3水相溶液的中和度结果对产品强度性能的影响对水相溶液的中和度结果与产品的强度性能结果进行相关性分析，得中和度与强度的相关系数r=-0.017，P=0.803＞0.05，使用水溶液的中和度结果对强度性能结果进行主要因素分析如图4.5，不同的中和度产品有不同的强度性能结果，并且没有明显的规律性，因此，水相溶液中和度不是产品的强度性能得显著影响因子，生产过程中产品中和度对强度不稳定性影响不明显。图4.5水相溶液中和度与强度的主要因素分析图4.4聚合反应的温升对产品强度性能结果的影响对聚合反应过程中的温度变化与产品的强度性能结果进行相关性分析，得聚合反应温升与强度的相关系数r=-0.238，P=0.082＞0.05，使用聚合反应过程中的温升变化对强度性能进行主要因素分析如图4.6，不同的温升变化产品有不同的强度结果，没有明显的规律。所以，聚合反应过程中的温升不是产品强度结果得显著影响因子，生产过程中聚合温升对产品强度性能影响不明显。图4.6聚合反应过程温升与强度的主要因素分析图4.5不同活化剂用量对产品强度性能结果的影响取用的三批相同配方的活化前的样品进行基于初始活化剂添加量的-5%，原始比例，+5%三个不同比例活化剂实验，以及取用的四批相同配方的活化前的样品进行基于初始活化剂添加量的-10%，原始比例，+10%三个不同比例活化剂实验，活化结束后测试产品的强度性能结果，活化剂添加量比例偏差5%和10%所得的强度结果和按照原始比例添加的强度结果没有明显差异，即活化剂添加量偏差10%对产品的强度性能无明显的影响。生产过程中活化剂加入量的操作误差小于1%，所以生产过程中活化剂的添加过程的偏差对产品的强度无影响，。表4.2不同比例活化剂的量的强度测试结果批次-5%原始比例5%145814451104569223281832498322103333803414233146图4.7不同比例