【《铜合金主成分的分析技术探究》22000字】

铜合金主成分的分析技术研究摘要铜及其合金制品在人类文明发展史上做出巨大贡献，随着社会经济的发展和科技发展进步铜制产品在人们生活中的地位越来越重要。铜合金是以铜为主元素，添加有多种其他元素以改善其物理化学性质。本文介绍一种简单的铜合金主成分的分析方法，该方法基于X光管激发的能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱，利用线性回归方程建立道址和能量的关系式并测定能量以对元素进行定性分析，并对能量峰的峰面积进行测量和计算，进而定量分析对应元素的含量。本次实验使用Malvernpanalytic公司研发的台式X荧光分析仪Epsilon1，在确定的管压管流下（Na-Si为11kV和40uA，Cr-Co为27kV和23uA，Ni-Mo20kV和25uA，Rh-Sb为50kV和10uA），单次测量时间为600s，分析实验样品中Cu、Zn、Fe、Ni、Sn的元素含量。其平均分析相对误差分别为：0.15%、0.01%、2.39%、4.39%、27.17%。因此，该方法适用于对不锈钢等铜合金材料中的主成分及其他成分进行快速便捷的分析。关键词：XRF；铜合金；主成分；光谱分析目录30234目录 422952第1章前言 6217911.1研究背景 6160711.2铜合金分类及标准 6169811.3XRF发展历史 1414341第2章基础理论 17205082.1XRF定性分析原理 17281172.2XRF定量分析原理 17118682.3荧光强度计算 18319062.3.1一次X荧光强度计算 1929342.3.2二次X荧光强度计算 21139432.3.3特征X射线进入仪器所产生计数率的计算 2386212.4铜合金样品中被测元素含量与荧光计数率之间的关系 248462.5基体效应校正及其校正方法 25319512.5.1基体效应 25236982.5.2基体效应校正 2687412.5.2.2内标法 2614812.5.2.3经验系数法 26217512.5.2.4基本参数法 2729578第3章实验仪器及实验方案 28174513.1实验仪器 2869543.2X光管参数选择 2945413.3滤片选择 33309133.4测量时间的确定 34274353.5稳定性测量 3525093第4章实验结果及分析 38305554.1样品测量结果 38282304.2回归方程的建立及分析对比 43227064.2.1Cu的分析 4341234.2.2Zn的分析 4764694.2.3Ni的分析 50300234.2.4Fe的分析 53106754.2.5Sn的分析 5626183结论 60 前言1.1研究背景铜合金中包含多种元素如Cu、Zn、Fe、Ni、Sn、Al、Mn、Fe、Pb等，其中主元素包括Cu、Zn、Fe、Ni。铜合金常用于作为水管、五金的物件材料的主要材料。铜合金的物理、机械性能与其化学成分密切相关，因此在铜合金的生产中需要对其化学组分含量进行分析，利用XRF可对其进行便捷快速的分析。在实际测量中，各元素的含量测量受到吸收增强效应的影响，因此需要考虑对于基体效应的对策，并建立各元素的多元回归方程进行分析，并逐次比较分析值的误差，最终降低测量中基体效应对于最终含量分析的影响。本文主要以块状铜合金样品为研究对象，应用EDXRF分析铜合金中主成分元素Cu及Zn、Fe、Ni、Sn等的含量，建立XRF分析方法与仪器的技术参数和数学模型。主要解决问题：EDXRF分析仪测量铜合金的最佳工作条件参数的确定；铜合金中Cu、Zn、Fe、Ni、Sn等主元素的吸收增强效应及其对策。预期建立不同元素含量组成铜合金的EDXRF分析方法及Cu、Zn、Fe、Ni、Sn等元素的基体效应校正数学模型并分析各元素之间的相互影响，实验出仪器系统分析铜合金的最佳激发条件下的管电压与管电流，评价EDXRF分析仪器及方法的分析精度。1.2铜合金分类及标准我国按照铜合金的表面色泽及构成各元素含量进行分类可分为四大类（具体含量分类如表1-1至表1-9所示）：白铜表面白光泽色，主要以Ni为添加元素的铜基合金，其中掺入Mn、Fe、Zn等元素的铜镍合金为复杂白铜。青铜表灰青色光泽，主要为Sn、Al、Mn为添加元素的铜基合金，如锡青铜、铝青铜、锰青铜，现在铜合金中黄铜、白铜以外均称青铜。紫铜主要指工业纯铜，铜元素外其他成分较少，主要为含氧铜，表面的氧化膜呈紫色，包括磷脱氧铜、银铜、无氧铜。黄铜主要为铜锌元素混合的铜基合金，有较强机械性能常用于作为管道及散热材料，其中硅黄铜、镍黄铜称为复杂黄铜。表1-1普通黄铜、镍黄铜、铁黄铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（％）CuFePbA1MnSnNiZn杂质普通黄铜96黄铜95.0~97.00.100.03一一一0.5余量0.290黄铜88.0~91.00.100.03一一一0.5余量0.285黄铜84.0~86.00.100.03一一一0.5余量0.380黄铜79.0~81.00.100.03一一一0.5余量0.370黄铜68.5~71.50.100.03一一一0.5余量0.368黄铜67.0~70.00.100.03一一一0.5余量0.365黄铜63.5~68.00.100.03一一一0.5余量0.363黄铜62.0~65.00.150.08一一一0.5余量0.562黄铜60.5~63.50.150.08一一一0.5余量0.559黄铜57.0~60.00.30.5一一一0.5余量1.0镍黄铜65-5镍黄铜64.0~67.00.150.03一一一5.0~6.5余量0.356-3镍黄铜54.0~58.00.15~0.50.20.3~0.5一一2.0~3.0余量0.6铁黄铜59-1-1铁黄铜57.0~60.00.6~1.20.200.1~0.50.5~0.80.3~0.70.5余量0.358-1-1铁黄铜56.0~58.00.7~1.30.7~1.3一一一0.5余量0.5表1-2铅黄铜、铝黄铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（％）CuFePbA1MnNiSiCoAsZn杂质铅黄铜89-2铅黄铜87.5~90.50.101.3~2.5—一0.7—一一余量一66-0.5铅黄铜65.0~68.00.070.25~0.7—一一一一余量一63-3铅黄铜62.0~65.00.102.4~3.0一一0.5—一—余量0.7563-0.1铅黄铜61.5~63.50.150.05~0.3—一0.5—一一余量0.562-0.8铅黄铜60.0~63.00.20.5~1.2—一0.5一一一余量0.7562-3铅黄铜60.0~63.00.352.5~3.7—一一一一—余量一62-2铅黄铜60.0~63.00.151.5~2.5—一一一一一余量一61-1铅黄铜58.0~62.00.150.6~1.2一———一—余量一60-2铅黄铜58.0~61.060.301.5~2.5一——一——余量一59-3铅黄铜57.5~59.50.502.0~3.0—一0.5—一—余量1.259-1铅黄铜57.0~60.00.50.8~1.9—一1.0—一一余量1.0铝黄铜77-2铝黄铜76.0~79.00.060.071.8~2.5一一—一0.02~0.06余量一67-2.5铝黄铜66.0~68.00.60.52.0~3.0一0.5一—一余量1.566-6-3-2铝黄铜64.0~68.02.0~4.00.56.0~7.01.5~2.50.5—一—余量1.561-4-3-1铝黄铜59.0~62.00.3~1.3一3.5~4.5—2.5~4.00.5~1.50.5~1.0—余量0.760-1-1铝黄铜58.0~61.00.7~1.50.400.7~1.50.1~0.60.5——一余量0.759-3-2铝黄铜57.0~60.00.500.102.5~3.5一2.0~3.0一一—余量0.9表1-3锰黄铜、锡黄铜、加砷黄铜、硅黄铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）CuFePbAlMnSnAsSiNiZn杂质锰黄铜62-3-3-0.7锰黄铜60.0~63.00.10.052.4~3.42.7~3.70.1一0.5~1.50.5余量1.258-2锰黄铜57.0~60.01.00.1一1.0~2.0—一一0.5余量1.257-3-1锰黄铜55.0~58.51.00.20.5~1.52.5~3.5—一一0.5余量1.355-3-1锰黄铜53.0~58.00.5~1.50.5—3.0~4.0—一—0.5余量1.5锡黄铜90-1锡黄铜88.0~91.00.100.03一一0.25~0.75一—0.5余量0.270-1锡黄铜69.0~71.00.100.05—一0.8~1.30.03~0.06—0.5余量0.362-1锡黄铜61.0~63.00.100.10一—0.7~1.1——0.5余量0.360-锡黄铜59.0~61.00.100.30一一1.0~1.5一—0.5余量1.0加砷黄铜85A加砷黄铜84.0~86.00.100.03一——0.02~0.08—0.5余量0.370A加砷黄铜68.5~71.50.050.05一一—0.0~0.08—0.5余量—68A加砷黄铜67.0~70.00.100.03一一一0.03~0.06一0.5余量0.3硅黄铜80-3硅黄铜79.0~81.00.60.1一—一一2.5~4.00.5余量1.5表1-4锡青铜、铝青铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）SnA1SiMnZnNiFePbPAsCu杂质锡青铜1.5-0.2锡青铜1.0~1.7———0.300.20.100.050.03~0.35—余量—4-0.3锡青铜3.5~4.9———0.300.20.100.050.03~0.35—余量—4-3锡青铜3.5~4.50.002——2.7~3.30.20.050.020.03—余量0.24-4-2.5锡青铜3.0~5.00.002——3.0~5.00.20.051.5~3.50.03—余量0.24-4-4锡青铜3.0~5.00.002——3.0~5.00.20.053.5~4.50.03—余量0.26.5-0.1锡青铜6.0~7.00.002——0.30.20.050.020.10~0.25—余量0.16.5-0.4锡青铜6.0-7.00.002——0.30.20.020.020.26~0.40—余量0.17-0.2锡青铜6.0~8.00.01——0.30.20.050.020.10~0.25—余量0.158-0.3锡青铜7.0~9.0———0.20.20.100.050.03~0.35—余量—铝青铜5铝青铜0.14.0~6.00.10.50.50.50.50.030.01—余量1.67铝青铜—6.0~8.50.10—0.20.50.500.02——余量—9-2铝青铜0.18.0~10.00.11.5~2.51.00.50.50.030.01—余量1.79-4铝青铜0.18.0~10.00.10.51.00.52.0~4.00.010.01—余量1.79-5-1-1铝青铜0.18.0~10.00.10.5~1.50.34.0~6.00.5~1.50.010.010.01余量0.610-3-1.5铝青铜0.18.5~10.00.11.0~2.00.50.52.0~4.00.030.01—余量0.75表1-5镁青铜、硅青铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）SnAlBeSiMnZnNiFePbPTiMgAsSbCoAgCu杂质铝青铜10-4-4铝青铜0.19.5~11.0—0.10.30.53.5~5.53.5~5.50.020.01——————余量1.010-5-5铝青铜0.208.0~11.0—0.250.5~2.50.504.0~6.04.0~6.00.05——0.10————余量1.211-6-6铝青铜0.210.0~11.5—0.20.50.65.0~6.55.0~6.50.050.1——————余量1.5铍青铜2铍青铜—0.151.80~2.10.15——0.2~0.50.150.005———————余量0.51.9铍青铜—0.151.85~2.10.15——0.2~0.40.150.005—0.10~0.25—————余量0.51.9-0.1铍青铜—0.151.852.10.15——0.2~0.40.150.005—0.1~0.250.0~0.13————余量0.51.7铍青铜—0.151.6~1.850.15——0.2~0.40.150.005—0.1~0.25—————余量0.50.6-2.5铍青铜—0.200.40~0.70.20———0.10——————2.4~2.7—余量—0.4-1.8铍青铜—0.200.20~0.60.20——1.4~2.20.10——————0.30—余量—0.3-1.5铍青铜—0.200.25~0.500.20———0.10——————1.4~1.70.9~1.1余量—硅青铜3-1硅青铜0.25——2.7~3.51.0~1.50.50.20.30.03———————余量1.11-3硅青铜0.10.02—0.6~1.10.1~0.40.22.4~3.40.10.15———————余量0.53.5-3-1.5硅青铜0.25——3.0~4.00.5~0.92.5~3.50.21.2~1.80.030.03——0.0020.002——余量1.1表1-6锰青铜、锆青铜、铬青铜、镉青铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）MnZrCrCdMgA1SiFePbPZnSnSbNiBiAsSCu杂质锰青铜1.5锰青铜1.20~1.80—0.1——0.070.10.10.01一—0.050.0050.10.002—0.01余量0.32锰青铜1.5~2.5————0.070.10.10.01——0.050.05—0.0020.01—余量0.55锰青铜4.5~5.5—————0.10.350.030.010.40.10.002————余量0.9锆青铜0.2锆青铜—0.15~0.30—————0.050.01——0.050.0050.20.002—0.01余量0.50.4锆青铜—0.30~0.50—————0.050.01一—0.050.0050.20.002—0.01余量0.5铬青铜0.5铬青铜——0.4~1.1————0.1—————0.05———余量0.50.5-0.2-0.1铬青铜——0.4~1.0—0.1~0.250.1~0.25———————————余量0.50.6-0.4-0.05铬青铜—0.3~0.60.4~0.8—0.04~0.08—0.050.05—0.01———一———余量0.51铬青铜—一0.6~1.2———0.100.100.05————————余量—镉青铜1镉青铜———0.7~1.2———0.02—————―———余量—表1-7镁青铜、铁青铜、碲青铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）MgFePbPZnSnSbNiBiTeSCu杂质镁青铜0.8镁青铜0.70~0.850.0050.005—0.0050.0020.0050.0060.002—0.005余量0.3铁青铜2.5铁青铜—2.1~2.60.030.015~0.150.05~0.20——————97.0—碲青铜0.5碲青铜———0.004~0.012—————0.40~0.7—99.90—图1-8普通白铜、铁白铜、锰白铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分（%）Ni+CoFeMnZnPbAlSiPSCMgSnCu杂质普通白铜0.6白铜0.57~0.630.005——0.005—0.0020.0020.0050.002——余量0.15白铜4.4~5.00.20——0.01——0.010.010.03——余量0.519白铜18.0~20.00.50.50.30.005—0.150.010.010.050.05—余量1.825白铜24.0~26.00.50.50.30.005—0.150.010.010.050.050.03余量1.830白铜29~330.91.2—0.05—0.150.0060.010.05——余量—铁白铜5-1.5-0.5铁白铜4.8~6.21.3~1.70.30~0.81.00.05———————余量—10-1-1铁白铜9.0~11.01.0~1.50.5~1.00.30.02—0.150.0060.010.05—0.03余量0.730-1-1铁白铜29.0~32.00.5~1.00.5~1.20.30.02—0.150.0060.010.05—0.03余量0.7锰白铜3-12锭白铜2.0~3.50.2~0.511.5~13.5—0.0200.20.1~0.30.0050.020.050.03—余量0.540-1.5锰白铜39.0~41.00.501.0~2.0—0.005—0.100.0050.020.100.05—余量0.943-0.5锰白铜42.0~44.00.150.10~1.0—0.002—0.100.0020.010.100.05—余量0.6表1-9锌白铜、铝白铜分类及成分含量标准表组别名称化学成分(%)Ni+CoFeMnZnPbA1SiPSCMgBiAsSbCu杂质锌白铜18-18锌白铜16.5~19.50.250.50余量0.05—————————63.5~66.5—18-26锌白铜16.5~19.50.250.50余量0.05—————————53.5~56.5一15-20锌白铜13.5~16.50.50.3余量0.02—0.150.0050.010.030.050.0020.0100.00262.0~65.00.915-21-1.8加铅锌白铜14.0~16.00.30.5余量1.5~2.0—0.15———————60.0~63.00.915-24-1.5加铅锌白铜12.5~15.50.250.05~0.5余量1.4~1.7——0.020.005—————58.0~60.00.75铝白铜13-3铝白铜12.0~15.01.00.50—0.0032.3~3.0—0.01——————余量1.96-1.5铝白铜5.5~6.50.500.20—0.0031.2~1.8————————余量1.11.3XRF发展历史1895年11月，德国物理学家WilhelmRöntgen在实验中从光管发现并识别出了X射线。之后在1909年，英国物理学家CharlesGloverBarkla发现了X射线的散射现象，并提出了样本中辐射的X射线与样本中元素原子量之间的关系；直到1913年，来自英国的物理学家HenryGwynJeffreysMoseley提出莫塞莱定律，即元素的标识谱线(能量特征谱线)与该元素的原子序数的平方存在正比关系。这些伟大的发现都为人们之后依据原子序数而非依据原子量对元素周期表中各元素在物质中含量测定奠定了基础，同样也为人类发明的首例X射线荧光光谱分析仪(XRF)提供了牢固的理论依据。直到1948年，世界上首台X射线荧光光谱仪诞生于HerbertFriedman和LaverneStanfieldBirks之手，而后X荧光分析谱仪逐渐走向商业化道路。近年来，X射线荧光光谱仪分析技术通过不断降低仪器的成本并减小仪器几何体积尺寸，有效的扩大了XRF的使用范围和适用场地。1990年，首个商业化手持便携式X射线荧光光谱分析仪(HHXRF)诞生，这是X荧光分析技术发展史上的一个重要突破点，因为HHXRF的出现促使了从固定的台式光谱仪到便捷式移动化设备进行原位测量的转变，手持便携式的X荧光分析仪能够对于不同场地需求的测量对象进行原位测量。X射线荧光光谱仪分析技术相较于其他分析技术更具优势，是因为其非破坏性、能够针对化学成分含量不同的各种类型材料中实现快速便利分析的无损检测技术。其主要应用领域包含：金属合金材料的可靠性甄别(PMI)、危险物及卤溴电子制品的检测、地质勘察和矿石元素含量分析、材料分析以及司法案件的科学应用分析等方面。进入21世纪，X荧光分析技术日趋成熟，广泛应用于元素分析和化学分析，特别是在金属、非金属、建筑材料的调查和研究，地球化学及勘探中也有所涉及。冶炼金属及质量监测、地质勘探和矿产采集、生物元素分析、医疗处理人体影像、考古鉴年等领域也广泛使用XRF技术。荷兰PANalytical公司在开发的εpsilon改进了能量色散X射线荧光谱仪，元素测定范围可从F-U，检出限可低至1-10ppm。在国内的钢铁冶金生产行业广泛采用上海精谱科技研发的WISDOM-9600型EDXRFX射线荧光分析仪进行元素含量检测和质量监测。成都新先达公司，也研发出针对不同领域使用的X荧光分析仪，如CIT-300MSR可用于分析农作物和食品中的重金属元素，CIT-300SL可进行ROSh检测及能量分辨率的测定，CIT-3000SYE可用于对合金进行元素含量分析。成都理工大学马英杰教授研发的微型光管激发X射线荧光测量分析仪，分析元素可从硫至铀，检出限为10-6—10-5，在地质勘察矿物分析，环境监测和考古鉴年等领域广泛使用。在国土资源部的项目中成都理工大学赖万昌教授研制出高灵敏便携式X荧光分析仪，采用同位素激发光管、通电冷却、硅PIN光电二极管的半导体探测器，有较好的能量分辨率，分析元素范围由Al至U，稳定性良好且谱漂较小。如今我国合金生产制造产业蓬勃发展，国民经济建设和国家科技发展建设中合金制品已是不可或缺的一部分。国防科技，经济发展，国民日常生活都离不开合金，合金不仅是重要的消费材料，也是不可缺少的生产材料。能量色散X荧光分析技术在合金元素含量测量的广泛应用，不单提高分析合金的速度及精度，且更加快捷便利，减少人工测量时对合金样品的损坏。赖万昌教授和谢希成利用便携式X荧光分析测定铅黄铜合金，并对仪器的滤光片应用和管压管流工作参数的选择给出了确定方法，且对定量分析的方法进行改进。黄显铭对铝硅铜合金中的主成分元素和微量元素进行含量测量，并分析样品表面粗糙度、氧化状态、结构密度对于荧光强度的影响。成都理工大学赖万昌教授、李思威、翟娟利用R-α系数法修正X荧光分析中铅黄铜合金基体效应的影响。基础理论2.1XRF定性分析原理当外界高能射线照射处于基态的原子，会与物质发生相互作用。原子内层电子获得能量，而原子内层电子的结合能小于该能量时，内层电子受激发脱离原子后，并留下电子空穴，较外层电子填充处于激发态原子的电子空穴，而内层电子小于外层电子的能量，因此填充后剩余的能量由X射线形式放出。不同元素受照射而释放的X射线能量不同，称为特征X射线。依据莫塞莱定律，特征X射线能量Ex与原子序数Z存在下数学关系式（2-1）：(2-1)式中，Ex——特征x射线能量；R——里德伯常数(R=1.09737×107m-1)；h——普朗克常量(h=6.6262×10-34J·S)；C——光在真空中的速度(C=3.0×108m/s)；n1、n2——分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子(其中n1、n2均为正整数)；Z——原子序数；An——与壳层电子数目相关的正数，对于K层，An=1，n1=1，n2=2；对于L层，An=3.5，n1=2，n2=3。通过式(2-1)可知受激发元素的特征X射线能量与该元素的原子序数平方成正比。按照这个特定关系我们可以在测量中建立测量谱线中能量与元素类别的关系，并通过特征X射线的能量确定元素种类。2.2XRF定量分析原理假设样品均匀、表面积无限大且平整光滑，所使用仪器X射线荧光分析仪探测条件不变，如图2-1所示，元素特征X射线照射量率与其含量之间的关系为：(2-2)式中，Ix——元素特征X射线照射量率；I0——初级射线辐射的照射量率；u0、ux——初级射线和特征X射线在测量样品中的吸收系数：Ψ、Φ——初级射线的入射角度和特征X射线的出射角度；C——被测样品元素含量；M——样品厚度；K——探测系数，测量几何环境不变时，K为常量。由式(2-2)可知，X射线荧光照射量率与样品厚度M为指数增长关系，当M很大时，照射量率饱和，即：(2-3)图2-1EDXRF激发探测的几何装置原理示意图本次实验使用的台式X荧光分析仪探测特性和几何布置不变，探测方向固定，为简化公式，令Ψ=Φ=90°,则公式可简化为：(2-4)因此可知被测样品元素含量C元素与特征X射线照射量率Ix成正比线性关系，要分析出合金中各元素含量，可以通过测定各种元素的计数率而得。2.3荧光强度计算由于铜合金中包含多种元素，测量时各元素之间相互影响，会影响含量的计算，如Zn的Kβ射线对Cu有增强效应，要准确计算含量需要考虑吸收增强效应，即减弱基体效应的影响，因此需要对元素间的荧光强度进行理论推导。X射线荧光强度受到进行原级荧光强度计算，首先需要以下假定：1.准直管出射的特征X射线为平行光。2.样品表面光滑均匀且无限厚，无限厚即原级X荧光射线能被样品完全吸收，不会穿透样品。3.计算时X荧光强度为不包括背景及谱线重叠部分的净强度。2.3.1一次X荧光强度计算EDXRF谱仪的X激发管所激发的X射线，包含靶材料的特征X射线和连续谱，因此分析被测元素激发时需要考虑二者影响。将原级射线视为单能态，有如下推导。1.单色入射X射线的一次X荧光强度入射X射线为单色光时，原级X射线荧光强度只受到自身激发情况影响，无需考虑其他元素的吸收增强效应。假设原级X射线的波长为λ，强度为IE，当穿过样品并激发样品中的区域a时，如图2-2所示：图2-2单色入射X射线入射穿过样品激发区域a示意图入射的X射线在穿过样品中会被不断吸收，至区域a时原级入射X射线强度衰减至：(2-5)式中，ψ1——原级X射线入射角；μ——样品对原级X射线的质量吸收系数；p——样品密度；T——样品表面至a的垂直距离。样品中浓度为C、厚度为dt的被测元素吸收到达区域a后的入射原级X射线，该被测元素吸收部分为μptcsccscψ1。入射的原级X射线使该元素受激，该元素所释放的X荧光强度与其激发因子D有关，D定义为：(2-6)式中，J——吸收跃迁因子；F——谱线分数；W——荧光产额。因此，该区域X射线荧光强度Ic为：(2-7)该元素发射特征X射线时，进入探测器部分为dΩ/4π，则出射样品时的荧光强度Ie为：(2-8)其中tcscψ2为该元素特征X射线由区域a到样品表面的距离l2，可知：(2-9)综上可得出，原级入射X射线在区域a的dt位置所激发的特征X射线为：(2-10)对于厚度0至无限进行积分，得：(2-11)元素的激发因子D仅与元素种类有关，所以D为常数；实验所使用得台式X荧光分析仪探测张角和样品夹角固定不变，因此dΩ/4π和cscψ1为固定值。可将其定义为修正系数G：(2-12)因此样品中被测元素的一次特征X射线荧光强度P为：(2-13)若为单质元素样品，即元素浓度C为1，其一次特征X射线荧光强度P为：(2-14)其中：(2-15)因此能量为E的单色入射X射线，在样品中对某一元素激发产生的一次特征X射线荧光强度为：(2-16)2.多色入射X射线的一次荧光强度计算由于X射线管发射的X射线是连续谱和靶材料特征X射线的叠加，因此计算多色入射X射线的一次荧光强度时，只需在其有效能量范围内积分，有效能量范围即X光管原级谱中能量大于被测样品元素谱线吸收限的那一部分能量：(2-17)式中，λmin——X光管发射至样品最短波长：λabs，i——该元素测量谱线中吸收限的波长：IE——入射X射线的强度。若样品为单质样品，即C=1，其一次荧光强度P为：(2-18)式中μs为该元素的联合吸收系数。2.3.2二次X荧光强度计算测量某一元素的二次X荧光强度，需要考虑样品中基体元素吸收增强效应的影响。如本次实验所用的黄铜样品，该黄铜合金样品主要由Cu、Ni、Zn构成，Pb含量较低影响可忽略不计。Cu的Kβ特征谱线能量为8.904keV，Zn的Kβ特征谱线能量为9.57keV，二者特征谱线能量均大于Ni的K系特征X射线吸收限(8.331keV)，因此Cu、Zn都会激发Ni元素的K系特征谱线，因此在计算Ni的含量需要考虑Cu、Zn的基体效应影响。图2-3单色光的二次X射线荧光作用原理示意图如图2-3所示，单色光的二次X射线荧光作用原理示意图，对于本次实验中的黄铜合金样品，如仅考虑Cu的Kβ射线对Ni的激发后而产生二次荧光，所以在计算Ni的二次荧光强度，需注意以下两点：（1）原级X射线进入样品dt1过程中，受样品的吸收而不断衰弱。在dt1处原级X射线激发Cu产生Cu的Kα系特征X射线(即一次荧光)。（2）在dt2处Cu的Kα系特征X射线出射时，受样品吸收不断衰弱。Cu的Kα系特征X射线会激发样品中的Ni并产生Ni的特征X射线，Ni的特征X射线在抵达样品表面之前被样品所吸收。因此，可以得出基体元素b激发元素a时的二次荧光的强度公式(2-19)：(2-19)式中，(2-20)被测元素a的二次荧光包括能激发元素a的其他元素b、c、d等的贡献总和：(2-21)本样品中，CuKα特征X射线、ZnKα和ZnKβ特征X射线均可激发NiKα，因此：(2-22)与一次荧光强度同理，进行积分：(2-23)2.3.3特征X射线进入仪器所产生计数率的计算可以得知样品中某元素的荧光强度为一次、二次荧光强度之和，为式（2-24）：(2-24)在实际测量中，荧光强度还会受到其他因素影响，如探测器探测效率，探测器探测角度。假设探测器探测效率为ε，探测器探测面积为S，则对于被测样品中某一元素激发的特征X射线在探测器中所产生的计数率Y为式（2-25）：(2-25)被测样品中某一元素的特征X射线所产生的计数率，不仅与原级X射线强度有关，且与激发元素在样品中的质量吸收系数、仪器探测效率和探测窗入射出射角度、激发源种类、样品的几何形状和表面粗糙度有影响。因此，测量和计算样品含量的时候，需要适当采取部分措施，如将样品表面摩光滑，放置样杯中，延长测量时间，测量三次取平均值等，以确保在测量计算和数据处理中尽量减小误差。2.4铜合金样品中被测元素含量与荧光计数率之间的关系对于本次实验的铜合金样品，可视为二元样品，假设待测元素分别为CCu和Cx(CCu+Cx=1)，假定样品表面光滑、分布均匀，且在样品薄层处各元素的激发条件相同，可以得出式(2-26)：（2-26）式中，吸收系数μ0、μCu、μx分别为样品中各组成质量吸收系数的加权平均值，即（2-27）样品厚度较薄的情况下，即((μ0+μCu)*M≤0.01)，((μ0+μx)*M≤0.01)时，可化简为式（2-28）：（2-28）由上式可知，薄样品情况下X射线荧光计数率与系数系数无关，只与样品厚度和样品中的元素含量有关。厚样品情况下，将式（2-27）分别带入式（2-26）并化简，得到式(2-29)：（2-29）式中，ICu和Ix分别为X荧光分析仪器所测量的铜合金样品中Cu元素和X元素的特征X射线计数率；μ0(K)、μ0(M)分别是Cu和X元素对入射初级射线的质量系数系数；μCu(K)、μCu(M)分别是Cu和X元素对Cu的特征X射线的质量系数系数；μX(K)、μX(M)分别是Cu和X元素对X的特征X射线的质量系数系数。联立式（2-28）与式（2-29），可得式（2-30）：（2-30）令K=KCu/KX，两边取对数可得：（2-31）若μCu≈μx，则lg[(μ0+μx)/(μ0+μCu)]≈0，则式（2-31）可化简为式（2-32）：（2-32）由式（2-32）可知，铜合金中Cu元素和X元素的计数率之比的对数与二者含量之比的对数呈线性关系。因此在测量中，视为二元样品的铜合金可以通过建立线性回归方程，确定X荧光分析仪测量所获得的计数率与该元素含量的关系。2.5基体效应校正及其校正方法2.5.1基体效应在EDXRF能谱仪测量中，所测量的样品通常是多种元素混合而成，对于被测元素以外的元素都称之为基体元素。当测量样品中的被测元素，能量峰相近的元素之间存在吸收或增强，因而特征X射线的荧光强度会受影响，该吸收-增强效应称之为基体效应。基体效应对样品含量分析受到基体元素的种类和含量影响。即便是被测元素的种类和含量固定不变，基体元素的组成种类和含量的差异也会导致被测元素的特征X射线荧光强度不同。在X荧光光谱分析中基体效应难以避免，是定量分析误差的主要来源，因此后续分析中需要考虑对于基体效应修正的对策。基体效应与被测元素之间的相互影响，因此被测元素的荧光强度发生改变，主要包括吸收效应和增强效应两种形式。待测元素被入射X激发时，释放辐射X射线并返回基态，该X射线能量在穿透样品的过程中被削弱吸收，因此探测器所测到的X射线能量并非真实的X射线能量，该现象称之为吸收效应；对于吸收能量的基体元素而言，若其吸收限小于吸收能量，则该基体元素会受激释放二次X荧光射线，因此探测器中所探测到的荧光强度有所增加，这种现象称为增强效应。在铜合金的实际生产中，往往会加入其他元素以增强其物理、化学、机械性能。如在铜合金中添加Mn元素以提高其抗腐蚀性；为加强白铜合金的化学稳定性和耐冷耐热性，会在白铜合金中加入加入Zn元素。因此，铜合金中往往是由多种元素组成的，在EDXRF分析时，样品中包含多种添加元素之间的相互影响造成比较严重的基体效应，所以在实际测量中需要考虑基体效应的影响并进行修正。2.5.2基体效应校正现在，本文主要提出的基体效应的校正方法包括：二元比例法、内标法、基本参数法与经验系数法。2.5.2.1二元比例法二元比例法属于外标法的一种，仅仅适用于可作为二元样品的测量分析。二元样品是指，被测样品中仅有两种元素能被X射线荧光光谱测量。此外以下情况可视为二元样品，一种是基体元素和含量不变的情况下，只有A和B两种元素的含量是变化的，另一种是原子序数很小的基体元素样品中只有两种能被X射线荧光光谱测量的原子序数较大的元素。二元比例法步骤如下：首先对不同含量的系列标样进行测量并分别计算出A和B元素的分析谱线能量特征峰的净强度IA和IB。利用净强度之比的对数log(IA/IB)与浓度之比的对数log(CA/CB)绘制修正曲线。在样品分析时，A、B两元素的分析线净强度带入该修正曲线，即可得到修正含量。二元比例法的原理及操作比较简单，对含量变化灵敏较高，修正曲线呈线性关系，受到基体效应影响较小。该方法对于被测样品的几何条件和测量区域无特定要求，但当A、B元素浓度之比趋于0时，二元比例法不适用。2.5.2.2内标法内标法是针对基体效应比较好的校正措施。内标法使用一组已知含量且含内标元素的标样，先计算被测元素和内标元素的X射线的荧光强度之比I，并用I对标样含量做修正曲线。测定样品时，掺入确定含量的内标元素物质，并计算被测元素和内标元素的X射线的荧光强度比I'，将I'代入修正曲线即可求得被测元素含量。由于需要加入内标元素，内标法仅适用于粉末、熔融、溶液样品，因此使用内标法前需要制样，保证样品元素和内标元素充分混合，但内标法不适用于样品中被测元素含量大于25%的情况。2.5.2.3经验系数法经验系数法主要是基于数学计算的修正方法，也是当下商用仪器测量时对基体效应修正所主要采用的方法。经验系数法使用经验参数计算出多项式系数，以此来修正被测元素对基体元素的基体效应，即被测元素与基体元素含量间的函数关系。该方法主要校正对象可分为浓度校正模式和强度校正模式。经验系数法根据一组较多标样的测定值，求出线性回归方程或多元线性回归方程的影响系数，建立含量与X荧光强度的经验系数方程。针对于不同的被测元素，需要建立不同的经验系数方程。2.5.2.4基本参数法基本参数法是对于被测元素的测量强度和理论推导的X荧光强度、物理常数、基本参数，通过建立数学模型而计算出被测元素含量的校正方法。由于基本参数法所使用的参数是主要根据历史资料积累而来的经验系数，计算过程繁琐，只能由计算机实现计算。基本参数法对被测样品含量进行校正时，需以迭代法求解，过程如下：（1）对被测样品中各元素X射线荧光强度进行归一化处理，归一化后的荧光相对强度作为初步估算值。（2）将初步估算值代入理论强度的计算公式，求出各元素的理论相对强度。（3）将理论相对强度代入迭代方程，进行第二次估算。（4）将该估算值归一化，比较计算前后估算值的差值是否符合输出结果，不符合则重复步骤(1)至(3)。基本参数法需要假设两个测量条件，即样品均匀无限厚和样品的表面光滑不粗糙。因此基本参数法，质量吸收系数和荧光产额误差较大，计算的参数较多，误差传递较大。实验仪器及实验方案3.1实验仪器本次实验使用的仪器为Malvernpanalytic公司研发的台式X荧光分析仪Epsilon1(如图3-1所示)。Epsilon1可以使用与常规样品成分相匹配的参考材料进行校准，非常适合对元素周期表中从Na至Am的主元素、微量元素、痕量元素进行分析。测量不需要进行样品制备，可直接在样品上执行测量。Epsilon1有薄窗Ag阳极X射线光管，具有高灵敏度，50kV的X射线光管和发生器有利于激发重元素，能够提高分析速度并保证准确性。检出限LLD为1ppm-100%，能量分辨率(Mg-Kα)为135eV。图3-1实验仪器panalyticEpsilon1的实物图片3.2X光管参数选择已知需要分析的元素为Cu、Zn、Ni、Al、Mn、Fe、Sn，其中主量元素为Cu、Zn、Ni、Fe、Sn。分别需要x荧光分析仪的四个测量通道（Na-Si、Cr-Co、Ni-Mo、Rh-Sb四个通道）进行谱线测量.各分析元素中，Al在Na-Si通道，Mn、Fe在Cr-Co通道，Ni、Cu、Zn在Ni-Mo通道，Sn在Rh-Sb通道。X光管参数主要是确定四个测量通道的管压管流。管压的测量范围为10kV-50kV，管流的测量范围为10uA-500uA。为确定最合适的管压管流，需要对峰背比进行计算，取用峰背比最大值下的管压管流。以样品ZC4来首先确定管压，先测10kV-50kV，以每5kV为步长进行测量，先找到峰背比较大区间，在以1kV为步长进行测量得到最大峰背比的管压。分别可以得出四个通道最大峰背比时的管压为，Na-Si为11kV，Cr-Co为23kV，Ni-Mo为20kV，Rh-Sb为50kV(如图3-2至图3-5所示)。图3-2Na-Si通道不同管压下Al元素特征峰的峰背比图3-3Cr-Co通道不同管压下Fe元素特征峰的峰背比图3-4Ni-Mo通道不同管压下Cu元素特征峰的峰背比图3-5Rh-Sb通道不同管压下Sn元素特征峰的峰背比确定管压后，以各个通道最大峰背比的管压为设定，确定管流，同样取最大峰背比值下的管流。最终，分别确定四个测量通道的管流，Na-Si为40uA，Cr-Co为23uA，Ni-Mo为25uA，Rh-Sb为10uA。各通道的峰背比与X光管管流关系如(图3-6至3-9)所示。图3-6Na-Si通道不同管流下Al元素特征峰的峰背比图3-7Cr-Co通道不同管流下Fe元素特征峰的峰背比图3-8Ni-Mo通道不同管流下Cu元素特征峰的峰背比图3-9Rh-Sb通道不同管流下Sn元素特征峰的峰背比最终确定X光管在四个测量通道的管压管流。分别是：Na-Si通道为11kV和40uA，Cr-Co通道为27kV和23uA，Ni-Mo通道为20kV和25uA，Rh-Sb通道为50kV和10uA。3.3滤片选择滤光片的选择是指仪器中在X射线光管与测量样品之间放置合适的滤光片，能够对X射线管发出的靶材特征X射线和连续谱进行过滤，这样更有利于辐照X射线更好的激发样品中的待测元素。初级X射线穿透滤光片后，主要剩余过滤后X射线管靶材的特征X射线。相对于用连续谱线的初级X射线进行激发，添加合适的滤光片能够有效减少测量谱线中的背景，使待测元素的特征谱线更为清晰，有效提高分析的灵敏度。由于初级X射线受到滤光片的过滤，因此照射样品的低能X射线强度减弱并照射样品的高能X射线强度增强。依据该特性，相对于样品中的微量元素而言，测量高原子序数元素更为有利，而测量低原子序数元素更艰难。在实际测量中，也需要根据不同的X光管特性选择合适的滤光片。在选择滤光片时有如下考虑：用于激发的X射线光管特征能量需要高于待测元素吸收限1keV~3keV，而滤光片的吸收限需要低于待测元素的吸收限。含有干扰吸收限或发射干扰射线的杂质的滤光片不能使用，防止测量中滤光片干扰仪器测量。滤光片厚度要均匀，且需经过实验测量得到合适厚度。滤光片需要机械性能好，化学稳定性好。本次实验中总共有6个滤片可用，分别为Ti、Cu-500、Al-50、Al-200、Ag、Cu-300。分别测定6种滤片和不加滤片7种情况下的Al、Fe、Cu、Sn特征峰的峰背比进行比较(如表3-1所示)。最终Na-Si通道不加滤片，Cr-Co通道选择Al-200，Ni-Mo通道选择Al-200，Rh-Sb通道选择Al-200。经计算，Al的特征峰峰背比不加滤片时最大,峰背比为为2.97；加Al-200滤片后Cu的特征峰峰背比由36.34变为57.97；加Al-200滤片后Fe的特征峰峰背比也由0.69变为0.75，加Al-200滤片后Sn的特征峰峰背比从0.1变为0.13，因此大大提高了待测元素的检出限和精度。表3-1不同滤片下Al、Fe、Cu、Sn能量特征峰的峰背比元素滤片TiCu-500Al-50Al-200AgCu-300无Al2.95—2.520.48——2.97Fe0.72—0.710.75——0.69Cu43.90—44.5557.97——36.336Sn0.08—0.110.13——0.1注：表中"—"表示该滤片下，测量元素的的计数率很低，谱线上很难看到特征峰，因此不考虑3.4测量时间的确定在测量中，随着单次测量时长的不断增加，单次测量的计数率也会增长，最后趋于平稳，所以需要找出适当的测量时间。分别选择60s、120s、200s、300s、600s、1200s对ZC4样品进行三次测量，对Al、Fe、Cu、Sn的计数率取平均值，并进行比较，如表表3-2所示：表3-2不同测量时间下Al、Fe、Cu、Sn的三次测量计数率的平均值元素时间(s)AlFeCuSn60107.2623668.038122871.6275.413120121.2383650.648135383.1285.518200120.3943648.617135334.1290.914300121.1103669.411135965.3299.719600121.0913666.361135974.2305.3501200121.5433666.842135871.7323.053从表中可以看出，单次测量时长300s后，各元素能量特征峰的计数率趋于稳定，为节省测量时间不选择1200s，因此单次测量时长选择600s较为合适。3.5稳定性测量实际测量样品时，可能存在计数率不稳定，除了外部因素也可能是仪器不稳定，因此需要对仪器的稳定性进行评价。选择600s单次测量，测十次，Al、Fe、Cu、Sn的计数率的数据及变化如图3-10至图3-13和表3-3所示：表3-3Al、Fe、Cu、Sn的计数率稳定性测量测量顺序AlFeCuSn计数率相对误差(%)计数率相对误差(%)计数率相对误差(%)计数率相对误差(%)1119.973-0.393656.263-0.03135557.50.02303.1720.012120.227-0.183656.984-0.01135652.50.09303.4990.123120.281-0.143659.7950.06135556.40.02304.9230.594119.991-0.383657.5850.003135582.60.04303.2510.045120.123-0.273658.7680.03135600.80.05305.0940.646120.9440.413660.4310.08135523.5-0.007305.3370.727120.7830.283655.455-0.06135490.2-0.03302.051-0.368120.31-0.113656.424-0.03135462.5-0.05303.5670.149121.505-0.873658.5960.03135460.2-0.05299.065-1.3510120.319-0.103654.586-0.08135444.4-0.07301.330.60平均值120.4453657.489135533.1303.129标准差0.4861.89468.7391.921RSD（%）0.00180.00090.03140.0110其中，标准JJF047-2011《能量色散X荧光分析仪校准规范》中规定仪器重复性需≤3%，可通过计算其相对标准偏差RSD判断，相对标准偏差RSD算法如式（3-1）：(3-1)式中，代表测量的平均计数率；n代表测量次数；Ni代表第i次测量的计数值。从表3-3中可以看出，十次测量得相对偏差较低足以证明仪器重复性良好。图3-10Al的计数率稳定性测量结果图3-11Fe的计数率稳定性测量结果图3-12Cu的计数率稳定性测量结果图3-13Sn的计数率稳定性测量结果从表中的标准差较小可以判断十次数据波动很小,单次次测量数据与十次测量平均值相对误差较小，从图3-10至图3-13中可以看出各元素测量数据整体平稳，因此仪器稳定性良好。实验结果及分析实验中所测的铜合金样品，单个固体样品测量三次，测量时长为600秒，取用三次测量平均值的方法得到被测样品的计数率数据。建立线性回归方程后计算其分析值，并通过式（4-1）计算其绝对误差：绝对误差=分析值-推荐值（4-1）进一步通过式（4-2）计算并比较其相对误差：相对误差=（绝对误差÷推荐值）×100%（4-2）通过比较绝对误差和相对误差的加权平均值，判断经过二元回归、多元回归后是否达到减小误差的目的。对于各被测元素，通过计算仪器灵敏度S，仪器灵敏度是指单位浓度或单位待测物质变化所导致的响应量变化程度（本次实验仪器灵敏度以单位含量的被测元素所对应的计数率的变化数值作为参考），可判断仪器对于该被测元素变化含量的位移率，如式（4-3）所示：S=|1-b|/k（4-3）式中，S为仪器灵敏度；b为该被测元素的一元线性回归方程截距；k为该被测元素的一元线性回归方程斜率。4.1样品测量结果本次实验共测量了九个样品，单个样品三次测量平均值结果如表4-1所示。表4-1实验样品测量计数率测量结果元素样品号Cu(cps)Zn(cps)Ni(cps)Fe(cps)Sn(cps)zc31.60835×105574.1657.70215.78446.89zc41.35974×1054175.39603.06181.80305.35zc58.36920×1046.53898×104739.093666.36801.32zc68.38890×1046.41509×104808.43533.14673.12zc81.35362×1054183.99602.58522.16302.20zc91.35523×1054212.94594.993770.32307.73zc108.71235×1043.77076×1042.67288×104542.89287.54zc128.36249×1046.57154×104723.17671.31664.62典型样品的仪器谱线如图4-1至图4-7所示：图4-1zc3的仪器谱线图4-2zc5的仪器谱线图4-3zc6的仪器谱线图4-4zc8的仪器谱线图4-5zc9的仪器谱线图4-6zc10的仪器谱线图4-7zc12的仪器谱线4.2回归方程的建立及分析对比各元素按照样品号顺序由低至高排列，拟合出线性方程。Cu元素受到Zn、Ni等元素的影响，需要进行多元线性回归方程的拟合，排除基体效应的影响，得到修正后的含量再进行分析误差。Zn元素受Cu元素的影响较大(CuKβ的特征能量8.904keV与ZnKα特征能量8.683keV相近)，需要先对Zn元素测量的计数率进行修正，再与Cu元素进行二元线性回归方程的拟合并分析误差。对于Fe元素，由于其能量特征峰与Cu、Zn元素的能量特征峰相近（Fe的能量特征峰7.111keV，与Cu的能量特征峰8.980keV和Zn的能量特征峰9.660keV），需要与Cu、Zn元素做多元线性回归方程。Ni元素受Cu、Co元素影响较大，但本次实验样品Co含量较低，不考虑Co元素的影响，仅与Cu计数率做二元线性回归方程。Sn元素能量特征峰与Cu、Fe、Zn元素能量特征峰相距较远，可以将Cu、Fe、Zn的能量特征峰视为对Sn元素的共同影响，以此做二元线性回归方程。4.2.1Cu的分析(1)一元线性回归方程拟合结果将铜含量w(Cu）与测量的Cu元素计数率（为减小计算误差将Cu的计数率缩小1000倍）拟合的一元线性回归方程如图4-8所示：图4-8Cu含量与计数率的线性关系铜含量W(Cu)和测量的铜计数率I(Cu)的一元线性方程拟合如下式4-4所示：W(Cu)=5.803×10-4×I(Cu)+5.8436（4-4）式中，W(Cu)为铜含量；I(Cu)为铜计数率。该一元线性拟合方程的R=0.9979，因此一元回归线性关系良好。分析对比结果，如表4-2所示：表4-2Cu的一元线性回归方程分析值与误差分析样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc398.55399.1760.6230.63zc553.93454.4100.4760.88zc655.18154.524-0.657-1.19zc885.65584.394-1.621-1.47zc985.60584.487-1.118-1.31zc1055.2356.4101.1712.12zc1254.54354.371-0.1720.32平均值69.81469.6810.783-0.19表4-2中可以看出，分析值与推荐值之间的误差较大，因此需要尝试二元线性回归方程的拟合。(2)二元线性回归方程拟合结果样品中Zn的含量较高，且变动范围较大，因此Zn的基体效应不能忽略。分析Cu元素时需要考虑Zn对Cu的干扰。二元线性回归干扰元素为Zn（同样为减小误差，将Cu、Zn计数率缩小1000倍），二元线性回归方程得式（4-5）所示：W(Cu)=5.832×10-4×I(Cu)+4.8×10-6×I(Zn)-5.43584（4-5）表4-3Cu的二元线性回归方程的分析值与误差样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc398.55399.6191.0661.08zc553.93454.3180.3840.71zc655.18154.439-0.742-1.35zc885.65584.745-0.910-1.06zc985.60584.839-0.766-0.90zc1055.2356.4521.2222.21zc1254.54354.277-0.266-0.49平均值69.81469.8130.7651.11可以看出，通过引入而二元线性回归方程后相较于一元线性回归方程，误差减小，但是zc8、zc9样品的误差仍然较大，因此引入多元回归线性方程进行实验。（3）多元线性回归方程拟合结果除了Zn元素以外，Ni的能量特征峰也与Cu的能量特征峰相近，所以需要考虑Ni的计数率对Cu含量测量时基体效应的影响，就需要建立Cu、Zn、Ni的多元线性回归方程（同样为减小计算误差，将Cu、Zn计数率缩小1000倍，Ni的计数率缩小100倍），得式（4-6）：W(Cu)=6.113×10-4×I(Cu)+7.296×10-5×I(Ni)+4.497×10-5×I(Zn)-0.05771（4-6）式中，W(Cu)为Cu含量，I(Cu)为样品中Cu元素的计数率，I(Zn)为Zn元素的的计数率，I(Ni)为Ni的计数率，多元线性回归方程系数平方R2=0.99944，多元回归线性良好。Cu含量的多元元线性回归方程的误差分析，如表4-4所示：表4-4Cu的多元线性回归方程分析值与误差分析结果样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc398.55398.273-0.280-0.28zc553.93454.0830.1490.28zc655.18154.132-1.049-1.90zc885.65583.129-2.526-2.95zc985.60583.215-2.390-2.79zc1055.2354.921-0.309-0.56zc1254.54354.056-0.487-0.89平均值69.8146.8301.0271.38可以看出，通过引入而多元线性回归方程后相较于二元线性回归方程，误差减小，但是zc8、zc9样品误差仍较大，因此需要引入多元回归线性方程。（4）多元线性逐次回归拟合方程结果同样，Cu的能量特征峰与Fe的能量特征峰相近（Cu的能量特征峰为8.980keV，Fe的能量特征峰为7.111keV）。因此需要考虑Fe对Cu测量时基体效应的影响，就需要建立Cu、Zn、Ni、Fe的多元逐次线性回归方程（同样为减小误差，将Cu、Zn计数率缩小1000倍，Ni、Fe的计数率缩小100倍），得式（4-7）：W(Cu)=6.232×10-4×I(Cu)-5.267×10-3×I(Ni)+6.708×10-5×i(Zn)+6.068×10-3×I(Fe)-2.00878（4-7）式中，W(Cu)为Cu含量；I(Cu)为样品中Cu元素的计数率；I(Zn)为Zn元素的的计数率；I(Ni)为Ni的计数率；I(Fe)为Fe的计数率。多元线性回归方程系数平方R2=0.99989，多元逐次回归线性良好。表4-5多元线性回归方程的分析值与误差样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc398.55398.408-0.145-0.15zc553.93453.877-0.057-0.11zc655.18154.992-0.189-0.34zc885.65585.649-0.006-0.01zc985.60585.6060.0010.00zc1055.2355.2510.0210.04zc1254.54354.7790.2360.43平均值69.81469.7950.0930.15可以看出，经过引入多元逐次线性回归方程后相较于一元线性回归方程、二元线性回归方程、多元线性回归方程，误差减小，绝对误差和相对误差都很小，达到了修正基体效应的预期目标。（5）误差比较分别比较Cu的一元线性回归方程、二元线性回归方程、多元线性回归方程、多元逐次线性回归方程的分析结果及误差分析（表5-6所示），可以看出通过多次的线性回归方程的拟合，所得分析值与推荐值得误差越来越小，最后多元逐次线性回归所得结果误差已经十分小，消除大部分Zn、Ni、Fe元素在分析中对于Cu元素的干扰，符合基体效应修正的预期目标。表4-6各种方法分析Cu的误差比较样品编号一元线性回归二元线性回归多元线性回归多元线性逐次回归绝对误差（%）相对误差（%）绝对误差（%）相对误差（%）绝对误差（%）相对误差（%）绝对误差（%）相对误差（%）zc30.6230.631.0661.08-0.280-0.28-0.145-0.155zc50.4760.880.3840.710.1490.28-0.057-0.11zc6-0.657-1.19-0.742-1.35-1.049-1.90-0.189-0.34zc8-1.621-1.47-0.910-1.06-2.526-2.95-0.006-0.01zc9-1.118-1.31-0.766-0.90-2.390-2.790.0010.00zc101.1712.121.2222.21-0.309-0.560.0210.04zc12-0.1720.32-0.266-0.49-0.487-0.890.2360.43平均值0.783-0.190.771.11-0.28-0.280.0930.15通过灵敏度公式可计算出该仪器在测量Cu元素时的仪器灵敏度（S）为8346.717cps/%Cu，可以看出该仪器对于该铜合金样品中Cu元素灵敏度较好。4.2.2Zn的分析在测量中，Cu元素的K系吸收限能量小于Zn元素的Kβ系特征X射线的能量，所以会二次激发Cu元素导致其荧光强度加强。在测量谱线中，CuKβ能量特征峰与ZnKα能量特征峰十分近(CuKβ的特征能量8.904keV与ZnKα特征能量8.683keV相近)，所以Cu的计数率对Zn含量的测量有影响，计算中需要考虑Zn计数率中的CuKβ峰，由于样品中Cu含量较大且变化范围较大，Cu对于Zn的基体效应影响不可忽略。一元线性回归方程拟合结果铜合金中Zn含量W(Zn)与Zn含量计数率(为减小计算误差，将Zn的计数率缩小1000倍)关系见图4-9，得式（4-8）：W(Zn)=5.979×10-4×I(Zn)+0.564（4-8）图4-9Zn含量与计数率的线性关系式中W(Zn)为Zn元素的含量；I(Zn)为Zn元素测量的计数率。一元线性回归方程系数平方R2=0.9903，因此一元回归线性良好。Zn的一元线性回归方程误差分析结果，如表4-7所示。表4-7一元线性回归方程分析值与误差样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc538.52239.6411.1192.90zc638.65938.9050.2460.64zc82.5233.3210.79831.63zc92.5423.3380.79631.32zc1026.7423.214-3.526-13.19zc1239.25939.8340.5751.46平均值24.707524.7091.17713.53表中可以看出Zn的一元线性回归方程分析值与推荐值之间误差较大，因此尝试对Zn的计数率进行二元线性回归。（2）二元线性回归方程拟合结果由于基体效应的影响，Cu元素对Zn的含量仍然存在影响，因此需要建立二元线性回归方程如式（4-19）：W(Zn)=5.4×10-4×I(Zn)-3.7×10-5×I(Cu)+7.532（4-19）式中，W(Zn)为Zn元素含量；I(Zn)为Zn的计数率；I(Cu)为Cu的计数率。二元线性回归方程系数平方R2=0.99971，因此二元回归线性良好。二元线性回归方程的分析结果及误差，如表4-8所示：表4-8二元线性回归方程的分析值与误差样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc538.52238.9450.4231.10zc638.65938.390-0.269-0.70zc82.5232.5440.0210.82zc92.5422.521-0.021-0.81zc1026.7426.7500.0100.04zc1239.25939.095-0.164-0.42平均值24.707524.7090.1510.65表中可以看出相较与Zn的一元线性回归结果，二元线性回归大大减小了分析值与推荐值之间的误差，进行多元线性回归再与二元线性回归比较。（3）多元线性回归方程拟合结果样品中的Fe元素也存在对Zn含量的影响，建立多元线性回归方程如式（4-10）：Zn=4.0935×10-4×I(Zn)-2.47016×10-4×I（Cu）+4.57389×I（Fe）+32.58762（4-10）式中，W(Zn)为Zn元素含量；I(Zn)为Zn的计数率；I(Cu)为Cu的计数率；I(Fe)为Fe的计数率。多元线性回归方程系数平方R2=0.99957，多元回归线性良好。对二元线性回归方程结果的误差分析，如表4-9所示：表4-9多元线性回归方程的分析值与误差样品编号推荐值(%)分析值(%)绝对误差(%)相对误差(%)zc538.52238.9260.4040.01zc638.65938.365-0.294-0.01zc82.5232.5880.0650.03zc92.5422.477-0.065-0.03zc1026.7426.7510.0110.00zc1239.25939.139-0.120-0.00平均值24.707524.7070.1600.01表中可以看出相较与Zn的一元线性回归和一元线性回归的结果，多元线性回归结果中分析值和推荐值之间的误差十分小，达到了修正基体效应的预期效果。（4）误差比较分别比较Zn的一元线性回归方程、二元线性回归方程、多元线性回归方程的分析结果及误差分析（表4-10所示），可以看出通过多次的线性回归方程的拟合，所得分析值与推荐值得误差越来越小，最后多元线性回归所得结果误差已经十分小，消除大部分Cu、Fe元素在分析中对于Zn元素的干扰，符合基体效应修正的预期目标，能够准确测量样品中的Zn含量。表4-10各种方法分析Zn的误差比较样品编号一元线性回归二元线性回归多元线性回归绝对误差（%）相对误差（%）绝对误差（%）相对误差（%）绝对误差（%）相对误差（%）zc51.1192.900.4231.0990.4040.01zc60.2460.64-0.269-0.695-0.294-0.01zc80.79831.630.0210.8230.0650.03zc90.79631.32-0.021-0.812-0.065-0.03zc10-3.526-13.190.0100.0360.0110.00zc120.5751.46-0.164-0.419-0.120-0.00平均值1.17713.530.1510.6470.1600.01通过仪器灵敏度公式可计算出该仪器在测量Zn元素时，仪器灵敏度（S）为729.219cps/%Zn，可以看出该仪器对于Zn元素灵敏度较好。4.2.3Ni的分析(1)一元线性回归方程拟合结果在测量谱线中，Ni能量特征峰与Cu能量特征峰十分近(Ni的特征能量8.331keV与Cu特征能量8.980keV相近)，所以Cu的计数率对Ni的含量有影响，计算中需要考虑Cu对Ni的基体效应影响。铜合金样品中，Ni含量与测量Ni的计数率（为减小计算误差，将Ni的计数率缩小100倍）之间关系，建立一元线性回归方程(如图4-10所示)，得式（4-11