《物理化学第五版 》-5-1 相律

应用相律能回答！只测定温度、压力（不测浓度）可否？相律是相平衡的基本规律要求：x(C6H6)≥99.9％例:用精馏法分离苯和甲苯混合物苯--甲苯苯塔釜流出物5-1相律《康乃狄格州理工学院学报》

Gibbs(1839~1903)美国相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系说明几个代数学中的术语状态

广度性质和强度性质共同确定的状态强度状态

仅由强度性质所确定的状态

变量和独立变量例z=y+3x2变量数=3；

变量间的独立关系式数独立变量数=2例变量数=4变量间的关系式独立关系式数之间的关系独立关系式数=3独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数怎么得出？利用代数的关系式：独立变量数=总变量数－各变量间的独立关系式数

推导方法：数数数数时为不重不漏——借助化学常识推导：利用已有的知识：

定量、定组成的均相系统只有两个独立变量;均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可确定一般情况选T，p（易测定）系统：有S种物质(1，2，3，…，S)相(α，β，γ，…，)平衡态变量数α相β相

……………S+2S+2※先数变量数一相一相数共有相变量数之和※再数变量数间独立关系式数浓度关系独立关系式数热平衡力平衡相平衡组分1

共有s种物质α相化学平衡若有R个独立反应，则有R个独立关系式R共有相独立关系式有无遗漏？已找出独立关系式数气相n(H2O)=n(CO2)即

x(H2O,g)/x(CO2,g)=1尚有另一个浓度间的独立关系式气相，除已找出的关系式外（此式前面并未包含）

向真空容器加入NaHCO3(s)，部分分解为Na2CO3(s)，H2O(g)和CO2(g)。反应：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)举例：则系统中恒存在如下关系若存在R′个其他浓度关系式（此式前面并未包含）尚有另一个浓度间的独立关系式则找出独立关系式数为：例：合成氨反应3H2+N2=2NH3若原料气H2:N2=3:1(分子比)

R′为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外的不同物种的组成间的独立关系数

(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；

(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。如：NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，则

x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)独立变量=总变量数－独立关系式数相律!总变量数独立关系式数2相1相2相例锌-铅微小颗粒

油水金、银合金(1)——相数(2)物种数和(独立)组分数S称为物种数R—独立的化学反应计量式数目；系统中存在的化学物质的种类数C称为(独立)组分数R′—除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外，不同物种的组成间的独立关系数。足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数

(3)f——自由度（数）用以确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数式中“2”—温度、压力若二者之一恒定不变，则若二者均恒定不变，则这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)自由度数，用f′表示几点说明

推导中假设每一相都有S种物质。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个(温度，压力)。若还有，设共有n，式中“2”便改为n。例5.1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的（独立）组分数C=？自由度数f=?(2)解：(1)例5.2

用精馏法分离苯和甲苯混合物