紫外激发单一基质暖白光荧光粉的制备及发光性能研究

绪论1.1引言近些年来，随着科技的发展，芯片制备技术得到不断提升，近紫外光芯片（InGaN）慢慢走进了人们的视线，得到越来越广泛的应用。在此之前，人们通常都用蓝光+黄色荧光粉型白光LED，但是随着近紫外光芯片的发展，人们考虑采用近紫外光LED芯片去激发蓝、绿、红三基色的荧光粉，将激发所得的三种光混合从而得到白光，和蓝光+黄色荧光粉型白光LED相比，该技术有两大优势之处：首先是由于人眼的视网膜上存在的感光视锥细胞里感知蓝光的细胞最少，人眼对于紫外光则更加不敏感，所以紫外激发型的白光LED器件的发光品质受其紫外芯片的影响小[1,2]。紫外激发型的白光LED在光度和色度方面的稳定性比蓝光转换型白光LED更有优势，并且其荧光粉的发射光谱更宽、与自然白光的光谱更加接近，显色指数也更高，色坐标受到的影响更小，其次是由于紫外芯片的激发能量比蓝光芯片的更高，导致紫外线芯片的荧光粉激发效率也更高。由此可以看出，紫外LED芯片激发出的白光的在未来的应用是非常让人向往的，正常来讲，在小于350nm波长时，紫外LED的发射光强度是比较低的，所以基于紫外LED的荧光粉激发谱波长应在近紫外区间，发射谱波长则位于可见光区间，因此可通过单一基质白光荧光粉、三基色或多色混合的方法实现白光[3,4]。当前为了得到近紫外光激发的单一基质白光荧光粉，主要通过在同一种基质材料中掺入不同的离子或者让掺杂离子进入到不同的晶格之中。Ce3+/Eu2+、Eu2+/Mn2+、Ce3+/Dy3+等离子的共掺杂可以实现想要得到白光荧光粉的目的。掺杂进去的离子相当于作为基质的发光中心，可以利用发光中心的两处或者多处发射产生类似于以前的蓝光或者紫外型LED的白光[5,6]。其中，Eu2+/Mn2+共掺杂的单一基质荧光粉的发射谱带通常由两个或者三个峰组成，覆盖整个可见光区而产生白光。在近紫外或紫外光的激发下，Eu2+发蓝光或蓝绿光，Mn2+则发黄绿光或橙红光，当Eu2+、Mn2+共掺入某一基质时，Eu2+和Mn2+的发光叠加在一起，可以通过调节这两种离子的浓度之比来达到我们想要的暖白光效果，但是由于Eu2+和Mn2+均需要在还原性气氛下才能得到，实验要求比较高，因此，此次实验没有采用[7,8]。1.2稀土离子白光发光的研究进展邝庆亮，李永进等[9]采用固相法在500℃下成功获得了Dy3+掺杂的BiOCl荧光粉。样品在近紫外光激发下可以获得Dy3+的478nm和574nm的特征发射，分别对应蓝色光和黄色光，并且其中的黄蓝光比例比较低，发光颜色接近于标准的白光，可以通过调节离子的浓度来实现发光增强和颜色调节。根据研究结果可得，Dy3+掺杂的BiOCl基质荧光粉的发光性能良好，并且反应的温度比较低，对实验的要求不高，制备起来比较方便，所以有作为新型的单一基质白色荧光粉的可能。吕营[10]采用溶胶-凝胶法合成了Dy3+和Tm3+掺杂的GdNbO4单一基质白光荧光粉。研究的结果表明，在紫外光激发下，GdNbO4:Dy3+能够表现为白光发射，其中，GdNbO4:0.02Dy3+荧光粉的色坐标为(0.3214,0.3427)，非常接近标准的白光坐标，其阴极射线发光（CL）性质与光致发光（PL）性质相似，均呈白光发射。紫外光激发下，GdNbO4:0.02Tm3+呈蓝光发射，发射谱线由Tm3+的1D2-3F4、1D2-3H6能级跃迁组成，分别对应于457nm和361nm。在低压电子束的轰击下，其CL光谱以1D2-3F4为主的蓝光发射，对应于457nm，与目前商用的蓝色LED荧光粉相比，GdNbO4:Tm3+在色纯度和发光强度方面更加优秀。吕营还用溶胶-凝胶法制备了掺杂Eu2+,Eu3+和B3+三种离子的以SrAl4O7为基质的荧光粉。研究结果显示：Eu3+在SrAl4O7中有两种不一样的晶格位置，一种是具有反演对称中心的位置，另一种是不具有反演对称中心的位置。在掺杂了B3+之前和之后，Eu3+在SrAl4O7中的发射位置发生了明显的转移。通过高温还原可将部分的Eu3+还原成Eu2+，要改变Eu2+的发射峰的位置和相对强度还可以通过改变B3+的掺杂浓度。在紫外光激发下，SrAl4O7:0.25B3+,Eu2+,Eu3+具有595和615nm特征线状发射以及411和473nm的宽带发射峰，分别归属于Eu3+和Eu2+。适当调整掺杂浓度和反应条件，能够得到近紫外光激发下的单一基质白光荧光粉，如SrAl4O7:0.25B3+,0.03Eu2+/3+荧光粉在383nm的近紫外光激发下显示白光发射，其对应的色坐标为x=0.3245,y=0.2865。为了进一步提高白光的色纯度，还可以把Tb3+掺杂到SrAl4O7:B3+,Eu2+,Eu3+荧光粉体系中去。1.2.1硅酸盐基荧光粉的研究进展硅酸盐体系的荧光粉以其化学稳定性好、发光亮度高、适合近紫外激发等优点，引起人们的高度关注。杨志平等[11]利用高温固相法合成颜色可调的Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+荧光粉，该体系的荧光粉可用于紫外（350~400nm）激发发射出426nm、523nm和585nm这三个发射带叠加成白光。刘军伟等[12]以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法成功制备了Eu2+作为发光中心离子的BaSiO3:0.05Eu2+荧光粉，能被紫外LED芯片有效激发，可用作白光LED荧光粉。Sunitha等[13]选用乙二酰肼（ODH）为燃料，采用燃烧法合成Dy3+为发光中心的Sr2SiO4:Dy3+荧光粉，该荧光粉在紫外光的激发下可以获得460~500nm、555~610nm、677nm这三个发射带，并在Dy3+摩尔浓度在1%时获得的白光强度最强。Kim等[14]报道了适合近紫外激发的Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+荧光粉，该体系的荧光粉可被近紫外375nm光激发，发射波长分别在440nm、505nm和620nm这三个发射带叠加成白光。1.2.2磷酸盐基荧光粉的研究进展磷酸盐体系荧光粉因为热稳定性比较好并且在紫外激发下具有较高的发光性能等优点而受到了人们的关注。Yang等[15,16]通过高温固相法合成了SrZn2(PO4)2:Eu,Mn荧光粉，通过调整激活剂Eu2+和Mn2+的浓度可以获得近紫外光激发的白光。Liu等[17]用Dy3+和Eu2+共掺BiPO4，利用高温固相法合成BiPO4:（Dy3+,Eu2+）荧光粉，通过调整Dy3+和Eu2+摩尔比，在近紫外光的激发下可以获得理想白光。Wang[18]在高温固相的条件下合成了Sr3Y1-x(PO4)3:xDy3+荧光粉，该体系荧光粉可以被350~400nm波段的光激发下在484nm和576nm处有两个很强的荧光发射峰，这主要由4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2的跃迁。Sr3Y1-x(PO4)3:xDy3+荧光粉的色坐标很接近（0.33，0.33）。1.3LED简介1.3.1LED芯片工作原理图1-1发光二极管发光原理简图N区导带底附近有浅施主能级D,由于施主电离，浅施主能级D向导带提供大量电子，因此，N区中多数载流子是电子。同样，P区浅受主能级A电离，向价带提供大量空穴。P区多数载流子是空穴。在零偏压下，N区中的电子向P区扩散，P区中的空穴向N区扩散，这个过程在界面两边产生了耗尽区，耗尽区的空间电荷产生了一个内建电场抵消了扩散P-N结加正向偏压时，因为势垒区内载流子浓度很小，电阻很大，势垒区外的P区和N区中载流子浓度很大，电阻很小，所以偏压基本降落在势垒区。偏压在势垒区中产生了与内建电场方向相反的电场，因而减弱了势垒区中的电场强度，势垒区宽度减小（如图）。由于P-N结势垒的降低，平衡被打破，N区的电子继续向P区扩散来维持内建电场的平衡，他们的扩散产生扩散电流，效果是使内建电场重新变宽，重新达到平衡，但外加电场仍然不断中和N区的空穴，因此器件内形成持续的电流，扩散导致少数载流子浓度加大，由于产生的少数载流子是不稳定的，价带中的非平衡空穴要与导带中的电子复合，多余的能量以光的形式释放出来。1.3.2LED的结构ITO（导电玻璃）作用是使电流均匀分布；SPS（短周期超晶格）可以使得ITO与p-GaN之间形成良好的欧姆接触；P-GaN提供空穴；MQW（多量子阱结构）使电子和空穴更容易复合，增加发光强度；n-GaN提供电子；LT-GaN缩冲层降低蓝宝石基底与n-GaN之间因晶格差异所产生的应力。1.4本论文所采用的的荧光粉制备工艺本文采用了高温固相法（hightemperaturesolid-statereaction），高温固相法是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物的方法。高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。张萍，蒋春[19]采用高温固相法在1100℃下合成了YPO4:Gd3+,Eu3+橙红色荧光粉。按照化学计量比分别称取(NH4)2HPO4（AR）、Y2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Gd2O3（99.99%）。研磨混合均匀，室温下置于马弗炉中，按3℃/min的升温速度，升温至1100℃，保温6h。随炉冷却至室温，取出样品，研磨，再进行二次煅烧，600℃下保温时间6h，得到所需的样品[20]。2实验部分2.1实验内容此次毕业论文采用了高温固相法制备以硅酸盐Mg2Al4Si5O18和磷酸盐Ca9Bi(PO4)7为基质，用Ce3+/Eu3+、Ce3+/Dy3+双离子掺杂进而制备紫外激发的暖白光荧光粉。以Eu2O3(99.99%)、Al2O3(分析纯)、SiO2(分析纯)、CaCO3(分析纯)、Bi2O3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、CeO2(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)为原材料，按照设计的化学计量比进行配比，通过调整Dy2O3和Eu2O3的质量，改变Eu3+和Dy3+的掺杂浓度，以获得Ce3+/Eu3+、Ce3+/Dy3+双离子掺杂的硅酸盐基和磷酸盐基荧光粉。研究不同Eu3+和Dy3+浓度对荧光粉发光效果和性能的影响。2.2研究方法调研搜集了有关双离子掺杂的碳酸盐基和磷酸盐基的紫外激发的荧光粉制备工艺和发光性能的参考文献。采用高温固相法制备Mg2Al4Si5O18:Eu3+,Ce3+、Ca9Bi(PO4)7:Eu3+,Ce3+、Mg2Al4Si5O18:Dy3+,Ce3+、Ca9Bi(PO4)7:Dy3+,Ce3+荧光粉。调整掺杂离子的类型和浓度，研究了紫外激发的暖白光荧光粉的发光影响因素和稀土离子的能量传递过程。通过X射线衍射、荧光光谱仪、色坐标等表征了样品的结构及发光性能。2.3实验原料及仪器2.3.1实验原料表2-1化学试剂2.3.2实验仪器及设备表2-2实验仪器设备名称型号生产厂家箱式炉箱式炉电子分析天平KSL-1500X-SKSL-1700XFA1004N合肥科晶材料技术有限公司合肥科晶材料技术有限公司上海菁海仪器有限公司电子分析天平电热鼓风干燥箱FA2004NGZX-9140MBE上海菁海仪器有限公司上海博讯实业有限公司医疗设备厂X射线衍射仪Y500中国丹东射线仪器公司荧光光谱仪JASCOFP-6500日本岛津公司2.4实验步骤2.4.1Mg2Al4Si5O18:A3+,B3+(A=Ce3+、Dy3+;B=Eu3+、Dy3+、Tb3+)荧光粉制备工艺(MgCO(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2OAl2O3SiO2Dy2O3/CeO2将混合物置于玛瑙研钵研磨约45min放入马弗炉中，在1250℃下，保温4h将煅烧后的样品进行研磨粉碎10-20min得到产物Mg2Al4Si5O18:Ce3+,Eu3+、Mg2Al4Si5O18:Ce3+,Dy3+、Mg2Al4Si5O18:Dy3+,Tb3+、.检测（XRD、荧光光谱、色坐标）调整掺杂离子改善发光性能Tb4O7/Dy2O3/Eu2O3图2-1Mg2Al4Si5O18:Eu3+,Ce3+、Mg2Al4Si5O18:Dy3+,Ce3+荧光粉的工艺流程2.4.2Ca9Bi(PO4)7:A3+,B3+（A=Dy3+、Ce3+、Tb3+;B=Eu3+、Dy3+）荧光粉NH4NH4H2PO4CaCO3Bi2O3Dy2O3/CeO2/Tb4O7将混合物置于玛瑙研钵研磨约45min放入马弗炉中，在1300℃下，保温4h将煅烧后的样品进行研磨粉碎10-20min得到产物Ca9Bi(PO4)7:Ce3+,Eu3+、Ca9Bi(PO4)7:Ce3+,Dy3+、Ca9Bi(PO4)7:Dy3+,Eu3+、Ca9Bi(PO4)7:Tb3+,Eu3+、检测（XRD、荧光光谱、色坐标）调整掺杂离子改善发光性能Eu2O3/Dy2O3图2-2Ca9Bi(PO4)7:Eu3+,Ce3+、Ca9Bi(PO4)7:Dy3+,Ce3+荧光粉的工艺流程2.4.3技术路线分别按化学计量比称取原料：Eu2O3(99.99%)、Al2O3(分析纯)、SiO2(分析纯)、CaCO3(分析纯)、Bi2O3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、CeO2(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、Tb4O7(99.99%)；将混合好的原料倒入玛瑙研钵中，用钵杵轻轻地研磨，样品研磨时间约为45~50min，使原料充分混合均匀；将混合好的原料慢慢倒入刚玉坩埚中，放入马弗炉中；设定煅烧温度程序：先从室温经过约4h的升温到1300℃/1250℃，保温4h，最后降至室温（改进的硅酸盐基质荧光粉制备中预设500℃保温4h）；当马弗炉温度降至室温，取出样品，将煅烧后的样品研磨约10min；对样品进行XRD、荧光光谱、色坐标等性能分析。调整掺杂离子浓度，改善暖白光效果。2.5性能表征和分析手段2.5.1XRD（X射线衍射）测试X射线衍射仪是利用晶格之间的衍射为原理来分析晶体缺陷、晶体结构以及物相组成的。布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。布拉格方程：2dsinθ=nλ。其中，θ为入射角、d为晶面间距、n为衍射级数、λ为入射线波长，2θ为衍射角。本实验所使用的X射线衍射仪生产厂家是中国丹东射线仪器公司，型号为Y500。它使用的靶为Cu/k-α，以0.02°的间隔从10°到80°逐步扫描。2.5.2荧光光谱测试荧光光谱仪是测试荧光粉发光波长以及强度的主要手段。通过荧光光谱分析可以得到荧光材料的发射光谱与激发光谱。本次实验使用了日本岛津公司制造的型号为JASCOFP-6500的荧光光谱仪。2.5.3色谱图分析色坐标就是颜色坐标，简称CIE，是色度学的重要内容之一。人们常用人眼来判断发光材料的颜色，但每个人对发光材料的颜色感觉不尽相同。此时，色坐标就可以直观地表示发光材料的任何一种颜色，即通过三基色x(蓝)、y(绿)、z(红)定量表示出来，如图2-2所示。图2-2CIE1931xy色度图

3.结果与讨论3.1双离子掺杂磷酸盐基质荧光粉3.1.1Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉的结构以及发光性能3.1.1.1XRD分析图3-1Ca9Bi0.79(PO4)7:0.1Dy3+,0.11Eu3+荧光粉的XRD图谱图3-1是Ca9Bi0.79(PO4)7:0.1Dy3+,0.11Eu3+荧光粉的XRD图谱和PDF#46-0408标准卡的比对。将Ca9Bi0.79(PO4)7:0.1Dy3+,0.11Eu3+的XRD衍射数据与标准卡相对比，我们可以看出主要衍射峰位基本上是一致的，但是也存在一些其他峰位，通过对实验过程和结果的分析，初步猜测原因可能是药品的纯度不够或者是在马弗炉中烧结时产生了Ca3Bi(PO4)3,导致XRD图谱中有少量杂相，但总体来讲所制得的样品主要以Ca9Bi(PO4)7晶体结构为主，Dy3+和Eu3+的掺入并没有对Ca9Bi(PO4)7基质的晶体结构产生影响。3.1.1.2荧光光谱分析图3-2Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉（λem=573nm）的激发光谱图图3-2是样品Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉（λem=573nm）的激发光谱谱图。可以看出，在573nm的检测波长下，样品出现数个较强的激发峰，分别对应于Dy3+的6H15/2-6P3/2、6H15/2-6P7/2、6H15/2-6P5/2、6H15/2–6M21/2、6H15/2–4G11/2、6H15/2–4I15/2、6H15/2–6F9/2跃迁。各个最强激发峰分别位于324、350、364、387、426、451、474nm处。其中，387nm处的激发峰最强，因此该样品适用于近紫外激发的LED。图3-3Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉（λem=615nm）的激发光谱图图3-3是样品Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉（λem=615nm）的激发光谱谱图。可以看出，在615nm的检测波长下，样品出现数个较强的激发峰，分别对应于Eu3+的7F0–5L0、7F0–5D2跃迁。各个最强激发峰位于394和465nm。其中，394nm处的激发峰最强，这表明样品同样适用于可见光波段激发的LED。由于在λem=573nm和λem=615nm时的最强激发峰分别位于387nm和394nm处，所以在测试发光光谱时，在387nm和394nm的激发光波长之间又取了一个390nm的波长。图3-4Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉（λex=387nm）的发光光谱图图3-4是样品Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉在387nm激发下的发光光谱图。发光光谱主要峰位于480、573和616nm。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2，以及Eu3+的5D0–7F2能级跃迁，发光峰分别对应蓝色、黄色和红色发光，且在573nm处峰值最强，故样品显现出暖白色发光。如图3-5所示为含有Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉色坐标的色度图，随着Eu3+掺杂浓度从0.07变为0.09和0.11，色坐标也从（0.3749,0.3898）变为（0.3825,0.3890）和（0.3933和0.3893）与发光光谱一致，显示该荧光粉为暖白色发光。图3-5Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+（y=0.07,0.09,0.11；λex=387nm）荧光粉的色坐标图3-6Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+（λex=390nm）荧光粉的发光光谱图图3-6是样品Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉在390nm激发下的发光光谱图。发光光谱主要峰位于481、573和615nm。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2，以及Eu3+的5D0–7F2能级跃迁，发光峰分别对应蓝色、黄色和红色发光，且在571nm处峰值最强，但是与λex=387nm时相比，615nm处的红光发射明显得到了增强，故样品显现出橙红色发光。如图3-7所示为含有Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉色坐标的色度图，随着Eu3+掺杂浓度从0.07变为0.09和0.11，色坐标也从（0.4206,0.3833）变为（0.4306,0.3820）和（0.4455和0.3813）与发光光谱一致，显示该荧光粉更加偏向于橙红色发光。图3-7Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+（y=0.07,0.09,0.11；λex=390nm）荧光粉的色坐标图3-8Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+（λex=394nm）荧光粉的发光光谱图图3-8是样品Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉在394nm激发下的发光光谱图。发光光谱主要峰位于480、573和615nm处。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2，以及Eu3+的5D0–7F2能级跃迁，发光峰分别对应蓝色、黄色和红色发光，且在615nm处峰值最强，故样品显现出比390nm激发下更强的红色发光。如图3-9所示为Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉的色度图，随着Eu3+掺杂浓度从0.07变为0.09和0.11，色坐标也从（0.5046,0.3675）变为（0.5216,0.3655）和（0.5383和0.3639）与发光光谱一致，显示该荧光粉为橙红色发光。图3-9Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+（y=0.07,0.09,0.11；λex=394nm）荧光粉的色坐标由此可以看出，在387、390和394nmm激发下，暖白光效果最好的是387nm，并且Dy3+和Eu3+二者的特征发射峰强度随着它们的掺杂浓度的变化而产生比较大的变化。3.1.2Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉的结构以及发光性能3.1.2.1XRD分析图3-10Ca9Bi0.83(PO4)7:0.04Tb3+,0.13Eu3+荧光粉的XRD图谱图3-10是Ca9Bi0.83(PO4)7:0.04Tb3+,0.13Eu3+荧光粉的XRD图谱和PDF#46-0408标准卡的比对。将Ca9Bi0.83(PO4)7:0.04Tb3+,0.13Eu3+的XRD衍射数据与标准卡相对比，因为基体都是Ca9Bi(PO4)7，所以称量和烧结、保温步骤是一样的，可以看到出现了和Ca9Bi0.79(PO4)7:0.1Dy3+,0.11Eu3+荧光粉一样的情况：主要衍射峰位基本上是一致的，但是也存在一些其他峰位。通过对实验过程和结果的分析，初步猜测原因可能是药品的纯度不够或者是在马弗炉中烧结时产生了Ca3Bi(PO4)3,导致XRD图谱中有少量杂相，但总体来讲所制得的样品主要以Ca9Bi(PO4)7晶体结构为主，Tb3+和Eu3+的掺入并没有对Ca9Bi(PO4)7基质的晶体结构产生影响。3.1.2.2荧光光谱分析图3-11Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉（λem=545nm）的激发光谱图图3-11是样品Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉（λem=545nm）的激发光谱谱图。它在300~400nm处有较强的吸收，各个最强激发峰位于352nm、370nm、376nm和486nm处，分别对应于7F0-5D4、7F0-5L7、7F0-5D3能级跃迁且376nm处激发峰到达最大，因此该样品适用于近紫外激发LED。图3-13Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉的发光光谱图图3-13是样品Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉在376nm激发下的发光光谱图。发光光谱主要峰位于490nm、545nm、592nm和615nm处。分别对应于Tb3+的5D4–7F5以及Eu3+的7D0–5F0、7D0–5F1和7D0–5F2能级跃迁，发光峰分别对应青色、绿色、橙色和红色发光，且在615nm处峰值最强，故样品显现出比较明显的红色发光。如图3-14所示为含有Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+荧光粉色坐标的色度图，随着Eu3+掺杂浓度从0.07变为0.09和0.11，色坐标也从（0.5046,0.3675）变为（0.5216,0.3655）和（0.5383和0.3639）与发光光谱一致，显示该荧光粉为红色发光。按照实验计划，原本猜测结果会更加靠近暖白光发光，但是实际上却更加靠近红光发光，猜测原因可能是由于Eu3+和Tb3+二者的激发光谱以及发光光谱有一部分产生了重叠，导致Tb3+和Eu3+之间存在着交叉驰豫和能量传递的作用，结果就是使得Tb3+发光强度减弱，而Eu3+的发光强度得到了增强，从而使得红光发光更加地明显。因此，如果对实验进行改进，那么应该减少Eu3+的掺杂浓度，或者适当增加Tb3+的掺杂浓度。图3-14Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+荧光粉（y=0.09,0.11,0.13；λex=376nm）的色坐标3.1.3Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉的结构和发光性能3.1.3.1XRD分析图3-15Ca9Bi0.96(PO4)7:0.01Ce3+,0.03Dy3+荧光粉的XRD图谱图3-15是Ca9Bi0.96(PO4)7:0.01Ce3+,0.03Dy3+荧光粉的XRD图谱和PDF#46-0408标准卡的比对。将Ca9Bi0.96(PO4)7:0.01Ce3+,0.03Dy3+的XRD衍射数据与标准卡相对比，我们可以看出主要衍射峰位基本上是一致的，但是也存在一些其他峰位，通过对实验过程和结果的分析，初步猜测原因可能是药品的纯度不够或者是在马弗炉中烧结时产生了Ca3Bi(PO4)3,导致XRD图谱中有少量杂相，但总体来讲所制得的样品主要以Ca9Bi(PO4)7晶体结构为主，Dy3+和Ce3+的掺入并没有对Ca9Bi(PO4)7基质的晶体结构产生影响。3.1.3.2荧光光谱分析图3-16Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+（λem=573nm）荧光粉的激发光谱图图3-16是样品Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉（λem=573nm）的激发光谱谱图。它在300~500nm处有较强的吸收，各个最强激发峰位于324nm、350nm、364nm、387nm、426nm、452nm和474nm处，分别对应于6H15/2-4D7/2、6H15/2-6P7/2、6H15/2-6P5/2、6H15/2-6M21/2、6H15/2-4G11/2、6H15/2-4I15/2和6H15/2-6F9/2能级跃迁且以387nm处激发峰到达最大，所以该样品适用于近紫外激发LED。图3-17Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉（λex=387nm）的发光光谱图图3-17是样品Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉在387nm激发下的发光光谱图。发光光谱主要峰位于480和573nm处。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2能级跃迁，发光峰分别对应青色和黄色发光，且480和573nm两处峰值强度相当，故样品显现出比较好的白光发光，从图3-17中还可以看出，随着Dy3+的掺杂浓度的提高，发光光谱的谱线形状并没有发生很大的改变，但是发光强度得到了比较显著的提升，而Ce3+主要的作用是作为一种敏化剂，掺入Ce3+以后，样品中产生了从Ce3+到Dy3+的共振能量传递，结果就是使得Ce3+发光强度减弱，而Dy3+的发光强度得到了增强，如图3-18所示为含有Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉色坐标的色度图，随着Dy3+掺杂浓度从0.02变为0.03和0.04，色坐标也从（0.3162,0.3378）变为（0.3246,0.3617）和（0.3241和0.3548）与发光光谱一致，显示随着该荧光粉中Dy3+掺杂浓度的提高，在色度图中渐渐靠近暖白光发光。图3-18Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+荧光粉（y=0.02,0.03,0.04；λex=387nm）的色坐标3.2双离子掺杂硅酸盐基质荧光粉3.2.1硅酸盐基质暖白光荧光粉制备的可行性分析孙启生，姜晓静[33]采用了高温固相法，在氧化气氛和还原性气氛下分别合成了Dy3+掺杂的Mg2Al4Si5O18基质荧光粉，并且对样品进行了测试以及表征，分析结果，可知当Dy3+的掺入值为0.1的时候，样品的发光强度是最大的，且此时的样品色坐标为（x=0.34，y=0.33），非常接近标准白光的色坐标，通过对其进行热猝灭研究还发现，Mg(2-x)Al4Si5O18:xDy3+荧光粉具有非常好的热猝灭性能，所以Mg(2-x)Al4Si5O18:xDy3+荧光粉可以作为一种前景广阔的紫外激发单一基质白光荧光粉。因此想通过在原有的Mg(2-x)Al4Si5O18:xDy3+荧光粉基础上再掺入另一种离子，比如可以掺入Tb3+，孙心媛，黄世明等[34]通过对Tb3+掺杂的硅酸盐玻璃的研究发现，Dy3+对Tb3+的特征发光能够起到有效的敏化作用，并且随着Tb3+浓度的增加，敏化效果也会增强，因此Dy2O3可以作为一种敏化剂掺入到MgAl4Si5O18:Tb3+荧光粉中去。3.2.2对MgAl4Si5O18基质荧光粉制备过程中的问题分析原本按照实验计划，应该制备了两种基质的紫外激发荧光粉，一种是磷酸盐基质的Ca9Bi(PO4)7:A3+,B3+(A=Dy3+、Ce3+、Tb3+;B=Eu3+、Dy3+)荧光粉，另一种是硅酸盐基质的Mg2Al4Si5O18:A3+,B3+(A=Ce3+、Dy3+;B=Eu3+、Dy3+、Tb3+)荧光粉，按照实验计划，磷酸盐基质荧光粉成功制备了出来，且对其进行了测试和分析，但是硅酸盐基质荧光粉原本按照流程，称量研磨后，放入马弗炉中1300℃保温4h，等到准备取出样品时，发现样品已经全部牢固地粘在了氧化铝坩埚的内部，无法取下，所以准备再次制备，对之前使用的二氧化硅药品进行了更改，换成了另一种纯度较低的，虽然成功制备了出来，但是经过XRD检测发现里面有比较多的杂相，所以又一次失败了，在张老师的指导下，对实验进行了改善：氧化硅还是使用之前的纯度高的那种，将原本的马弗炉中1300℃保温4h改为1250℃中保温4h，且在烧结之前设置了一个500℃保温4h的预烧过程，预烧完成待冷却后取出研磨10~15min，再放入马弗炉中烧结。但是等到要取样品时，样品又一次地粘在了氧化铝坩埚的内壁上，虽然又一次失败了，但是与第一次完全粘在坩埚壁上相比，情况有所好转，有少量的样品可以取出，但是不足以用来测量，而且用365nm的紫外光照射附在坩埚壁上Mg2Al4Si5O18:0.1Dy3+,yTb3+样品时，还是可以看到有黄绿色光的，说明对实验的改进还是有效的，但是因为时间的原因，没有办法进一步改善，个人猜测可以再降低烧结的温度，比如在1250℃基础上再降低50~100℃，或者将预烧温度从500℃改为900℃。

4总结（1）Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+系列的荧光粉样品在387nm激发下，发光光谱主要峰位于480、573和616nm。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2，以及Eu3+的5D0–7F2能级跃迁，发光峰分别对应蓝色、黄色和红色发光，且在573nm处黄色峰的峰值最强，随着Eu3+掺杂浓度从0.07变为0.09和0.11，色坐标也与发光光谱一致，显示该荧光粉为暖白色发光，若增加激发光的波长，改为在390nm和394nm激发下，发光光谱主要峰的位置基本上没有发生改变，但是与λex=387nm时相比，390nm激发下的615nm处的红光发射明显得到了增强，故样品显现出橙红色发光，而394nm激发下，在615nm处峰值最强，样品显现出比390nm激发下更强的红色发光。从图中也可以看出，Dy3+掺杂浓度固定为0.1，Eu3+掺杂浓度为0.09时，Dy3+的蓝色和黄色发射峰强度是最高的，Eu3+掺杂浓度为0.11时，Eu3+的红色发射峰强度是最高的，所以，Ca9Bi(PO4)7:0.1Dy3+,yEu3+适合作为一种紫外激发的单一基质暖白光荧光粉。（2）Ca9Bi(PO4)7:0.04Tb3+,yEu3+系列的荧光粉样品在376nm激发下，发光光谱主要峰位于490nm、545nm、592nm和615nm处。分别对应于Tb3+的5D4–7F5以及Eu3+的7D0–5F0、7D0–5F1和7D0–5F2能级跃迁，发光峰分别对应青色、绿色、橙色和红色发光，且在615nm处峰值最强，样品显现出比较明显的红色发光。原本猜测结果会更加靠近暖白光发光，但是实际上却更加靠近红光发光，可能是由于Tb3+和Eu3+之间的交叉驰豫和能量传递的作用所导致的，结果就是使得Tb3+发光强度减弱，而Eu3+的发光强度得到了增强，从而使得红光发光更加地明显。随着Eu3+掺杂浓度的增加出现了浓度猝灭现象，因此实验改进方案可以选择为减少Eu3+的掺杂浓度，或者适当增加Tb3+的掺杂浓度。（3）Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+系列的荧光粉样品在387nm激发下，发光光谱主要峰位于480和573nm处。分别对应于Dy3+的4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2能级跃迁，发光峰分别对应青蓝色和黄色发光，且480和573nm两处峰值强度相当，故样品显现出比较好的白光发光，随着Dy3+的掺杂浓度的提高，480和573nm处发光强度均得到了比较显著的提升，掺入敏化剂Ce3+以后，样品中产生了从Ce3+到Dy3+的共振能量传递，结果就是使得Ce3+发光强度减弱，而Dy3+的发光强度得到了增强，所以，Ca9Bi(PO4)7:0.01Ce3+,yDy3+适合作为一种紫外激发的单一基质暖白光荧光粉。（4）对于Mg2Al4Si5O18:A3+,B3+(A=Ce3+、Dy3+;B=Eu3+、Dy3+、Tb3+)系列的荧光粉，虽然实验失败了，但是根据查阅的文献和资料来看，完全是可行的，而且改进后的实验也产生了效果，需要对实验进一步地改进，如果调整好烧结温度以及保温的时间，相信以Mg2Al4Si5O18为基质，紫外激发的暖白光荧光粉也是可以成功的。

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