先进表征方法与技术 课件 1.1 像差校正电子显微术

1.1像差校正电子显微术1像差校正电子显微术在透射电子显微镜（TEM）的发展史中，提高分辨率一直是科学家们追求的重要目标。然而，电镜的分辨率受到多种因素的限制，其中最关键的是光学系统中固有的像差。这些像差，包括球差、色差和像散，会导致成像时电子波前的畸变，从而影响到成像的清晰度和精确度。传统的电镜设计无法完全消除这些像差，尤其是球差，它是由于电子透镜的球面形状导致电子束在焦平面上无法完美会聚的结果。这种球面像差限制了电镜在高分辨率下的性能，因为即使在理想条件下，球差也会引入成像的模糊，使得微观结构的细节无法被准确分辨。为了突破这一限制，像差校正技术应运而生。通过引入特殊设计的电磁或电静场像差校正器，可以有效地校正由电子透镜引起的像差。这些校正器调整电子波前的传播路径，从而显著提高TEM的分辨率和图像质量。像差校正技术的引入，不仅使得原子级别的成像成为可能，而且极大地扩展了TEM在材料科学、生物学和纳米技术等领域的应用范围。1像差校正电子显微术因此，像差校正不仅仅是一项技术进步，它实际上已经成为推动现代科学研究进入一个新纪元的关键。通过对电镜像差的有效校正，科学家们能够观察到以往无法解析的微观世界，为新材料的开发以及纳米技术的创新提供了强有力的工具。1.1TEM中的像差电子显微镜的像差是指实际的电子光学系统与理想的电子光学系统所形成的像之间的差异。和光学显微镜成像系统类似，完美的电磁透镜只是一种理想模型，现实中的TEM成像系统总会存在像差。在一个实际的光学系统中，我们可以将可能产生的像差分为两大类：单色像差和多色像差。单色像差指由单色光生成的像差，包括像散、球差等，多色像差往往是指色散，这是因为不同波长的光在经过透镜时被折射的程度有差异导致的一种像差。相似的，在电子光学系统中，影响TEM成像分辨率的主要因素也包括了像散、球差以及色散。接下来我们将简要介绍这几种像散的形成原理，为了便于理解，我们会单独讨论某一种像散单独存在的情况而不会将它们混合讨论。1.1TEM中的像差图1-1通过像差校正技术将TEM的分辨率提升至亚埃级1.1TEM中的像差像散TEM中的像散是指电磁透镜由于磁场的非对称性导致的分辨率缺失。如图1-2所示，电磁透镜中的磁场的非对称性使其对相互垂直的两个方向上具有不同的聚焦能力。在平面A中运行的电子束聚焦在点𝑃𝐴，而在平面B中运行的电子束则聚焦在点𝑃𝐵。在A、B两个相互垂直的面内，电子的聚焦点在电磁透镜的轴向上存在∆𝑓𝐴的焦差。因此，一个圆形的物体可能因为像散的存在而呈现出椭圆形的像。在实践中，这种类型的像散可以使用电磁像散矫正器来校正，这种方法已被广泛应用于各种型号的电子显微镜。1.1TEM中的像差像散图1-2像散形成的原理示意图在TEM成像中，我们主要处理两种类型的像散：聚光镜像散和物镜像散。顾名思义，两种像散的来源分别是TEM中的聚光镜以及物镜。如图1-3所示，当汇聚光束在屏上时，如果光斑为椭圆形，则表明电子束具有聚光镜像散；相反，如果光束是圆形的，则表明没有聚光镜像散。而对于物镜像散而言，在大多数情况下，如果以较低的放大倍率拍摄图像，则不必担心物镜像散会对图像质量产生较大的影响。但当以较高的倍率拍摄图像时，特别是进行原子级的高分辨表征时，物镜像散就是不可忽视的。在实际TEM操作中，可以执行FFT快速傅立叶变换，当对样品的非晶部分进行FFT变换时，它将形成一个环（非晶相的短程有序性决定其经过FFT变换后会形成环状结构）。在图1-示中顶部的三个FFT变换图都不为圆形，表明存在物镜像散；而在底部的三个FFT图中，非晶环是圆形的，这意味着我们已经校正了物镜像散。1.1TEM中的像差像散图1-3两种不同的像散及其在TEM中的表现1.1TEM中的像差球差球差是由于电磁透镜中心区和外围区会聚电子的能力不同而产生的。如图1-4所示，与傍轴电子束相比，离轴电子束在通过透镜时折射更大，所以距离电磁透镜轴不同的电子束不会会聚在一点上，导致在图像平面中出现圆形弥散斑（高斯像）而不是一个明锐的点。一般来说，由近轴射线形成的点的高斯像的直径δ由这个表达式给出，我们把它写成：δ=Csθ3(1-1)其中Cs被称为称为球差系数，θ为描述电子束与光轴的夹角（在实际TEM透镜中，θ更符合物镜孔径的收集角）。1.1TEM中的像差球差图1-4球差形成的原理示意图在一个光学系统中，我们可以巧妙利用凹透镜来消除凸面镜的球差(凹透镜和凸透镜都有球差，符号相反)。而对于电子显微镜，我们可以利用多级视场单元来校正球差，即球差校正器。TEM的球差校正技术是目前电子显微镜的前沿技术之一，它使电子显微镜的分辨力大大提高到亚埃量级。1.1TEM中的像差色差在光学系统中，不同颜色的可见光具有不同的能量，即便是完美的透镜也对这些不同波段的光线也会具有不同的折射率，从而使这些光线具有不同的焦平面或焦点。而在TEM中，当电子束离开电子源时，会发生一定程度的能量扩散，从而产生了非单色的性质。由电子的非单色性引起的像差称为TEM的色差，它的根源是电子束之间能量的差异。磁透镜对不同能量的电子具有不同的聚焦能力，因此一个物点的像在高斯像平面上成为一个圆形弥散斑，如图1-5所示。圆盘的半径rchr为：rchr=CS∆EE0β(1-2)式中，Cc为透镜的色差系数，ΔE为电子的能量损失，E0为光束初始能量，β为透镜的收集角。1.1TEM中的像差色差图1-5色差产生的原理示意图电子显微镜的色差主要归因于两个方面:一是电子枪的加速电压不稳定；二是电子束与样品的相互作用，导致电子能量损失。校正球差后，理论上的极限分辨率只受电子束能量扩散的影响。为了获得更好的图像，校正球差后的下一步是消除色差，目前的策略是使用单色器校正色差。1.2.像差校正技术球差校正技术对于一定加速电压的TEM而言，假设我们纠正了像散并且不考虑色差的影响，那么其实际分辨率r是理论分辨率和球差误差的函数。首先，我们将瑞利圆盘和球像差圆盘(在高斯图像平面上)的半径以正交求和。实际分辨率r的表达式为：𝑟=(𝑟𝑡ℎ2+𝑟𝑠𝑝ℎ2)12(1-3)其中rth是由瑞利判据得出的理论分辨率，而rsph指球差弥散的圆盘半径。则r可以改写为接收角β的函数：rβ≈[(λβ)2+(Cs+β3)2]12(1.2.像差校正技术球差校正技术1-4)由于这两项随孔径采集角b的变化不同，当r(β)对β的微分设为零时，存在一个折衷值，我们发现：𝜆2𝛽3≈𝐶𝑠2𝛽5(1-5)这表明此时TEM的分辨率达到最佳。此时最优接收角β的值为：𝛽𝑜𝑝𝑡=0.77𝜆14𝐶𝑠14(1-6)带回上式我们可以得到实际分辨率关于球差Cs和电子束波长λ的函数：1.2.像差校正技术球差校正技术rmin≈0.91(Cs𝜆3)14(1-7)这表明要提高分辨率，就要降低电子束波长和减小物镜球差。通过提高加速电压的方式可以提高TEM的分辨率，这也是20世纪六七十年代发展超高压电镜(高达兆伏)的原因之一。但是这种提升是有着很大的局限性的，高电压意味着高能量的电子束，会对辐照敏感的材料带来损伤。因此，开发具有球差校正能力的TEM技术是十分必要的。在1936年，Scherzer首次指出电镜中不可避免地存在球差和色差，电子显微镜的分辨率受球差系数的影响。因此，为了校正传统透镜的球差，需要增加一个发散透镜来补偿高角度入射光束的过高折射能力（如图1-6所示）。不同于光学透镜，电磁透镜的球差校正技术是极其复杂的。1947年Scherzer提出放弃旋转对称性，而在光路中引入多极场单元。1.2.像差校正技术球差校正技术具体方案是使用静电校正器，包括两个柱形透镜一个旋转对称的单电位透镜和三个8极透镜。1949~1954年Seeliger按Scherzer的方案建造和测试这个系统，后经Mollenstedt改造可以消除球差，提高分辨率。Deltrap于1964年提出了利用电磁4极透镜和8极透镜的球差矫正器，用于加速电压更高的电镜。但是受限于技术的发展，有效的球差校正器一直停留在理论阶段，在应用方面未能取得突破性的进展。直至1995年，Zach和Haider利用电磁4极场和8极场成功地同时矫正了专用低压扫描电镜(DIVSEM)的物镜球差和色差，把1kV时的分辨率从5nm提高到1.8nm。1997年Haider等人首次开发出可用于TEM的由两个六极电磁透镜(校正器)和两个传递双透镜组构成的新型球差校正。2001年英国牛津大学在JEM2010FEF电镜基础上，1.2.像差校正技术球差校正技术发展了可同时校正聚光镜和物镜球差的双重球差校正器。目前，Krivanek等人已经研发出由4个四极和3个八极电磁透镜组成的第二代STEM球差校正器。接下来我们将介绍两种主流且被广泛应用的球差校正器，分别是四极-八极球差校正器和六极球差校正器。图1-6球差校正的理想情况，通过发散透镜补偿高角度入射光束的过高折射能力1.2.像差校正技术球差校正技术四极磁透镜、六极磁透镜以及八极磁透镜的设计如图1-7所示。光轴向内垂直于纸沿电子束的传播方向，电子束在其中受到洛伦兹力的作用。以较为简单的四极磁透镜为例，磁场的方向和电子束的受力情况如图所示（黑色箭头代表磁场方向而灰色箭头表示洛伦兹力的方向）。四极磁透镜在一个方位方向产生简单的聚焦效应，同时在垂直方向产生散焦效应。因此，四极杆可以用来在线性方向聚焦电子束(称为线聚焦)。依据相同的原理，八极磁透镜可以用来调节电子束的二次畸变。目前的四极-八极校正器主要由至少4组四极和3组八极磁透镜组成，用于校正三阶轴向球差。第一组四极-八极磁透镜(Q1-O1)的圆光束具有正球差，在横向上产生椭圆伸长，并且在O3中具有负球差。在该系统中，如果关闭八极校正器，四组四极磁透镜(Q1，Q2，Q3和Q4)的整体效果将是一组圆形透镜。1.2.像差校正技术球差校正技术此外，用两组六极磁透镜可以补偿物镜的球差，其光学原理是：1)第一组六极透镜产生的非旋转对称的二级像差可以被第二组六极透镜补偿；2)对于具有非线性衍射能力的六极透镜，它们可以产生旋转对称的三级像差次要的球面畸变。但次三级球面像差系数的符号与物镜的球面像差系数的符号相反，通过施加适当的激励电流，可以相应地补偿物镜的球面像差。在实际应用中物镜球差校正系统是一个安装在物镜后面的近等球差物镜系统，它由两组六边形透镜和两组附加的转移双圆透镜组成，如图所示。1.2.像差校正技术球差校正技术图1-7(a)三种用于像差校正磁透镜的结构示意图；(b)四极-八极像差校正器（左）和双六极像差校正器（右）的结构示意图1.2.像差校正技术单色器球差校正器的发明使透射电镜的点分辨率已突破0.1nm，电子源色差已成为进一步提高电子显微镜信息分辨极限和电子能量损失谱能量分辨率的瓶颈。在场发射枪透射电子显微镜上增加单色器(能量过滤器)可有效降低电子束的能量色散，减小色差对电子显微镜性能的影响。近40多年来，人们提出了多种类型的单色器(也称能量过滤器)，其基本原理都是用能量分散单元使具有不同能量的电子实现空间上的分离，再用能量选择单元选取一定能量谱宽的电子束。根据其工作原理和结构主要分为Wien型、Ψ型和Mandoline型四种单色器。Wien定律指出，在垂直于光轴的方向上叠加互相垂直的静电场E和磁场B，速度V满足Wien条件(E=VB)的电子将沿着直线光轴运动，而其它速度的电子被折射偏离光轴，在过滤器的未端被能量选择狭缝屏蔽。通过调节过滤器内的电磁场强度，可以选择不同速度(或能量)的电子束，这是Wien型能量过滤器的基本原理。然而，电磁场的边缘效应使电磁场不能严格满足Wien条件，通常采用多极电磁场来消除电磁场的边缘效应。1.2.像差校正技术单色器减速Wien过滤器主要由减速器、能量散射部件、加速器、能量选择狭缝等组成，如图1-8所示。减速器中的电场使电子枪出射电子的能量从Ux，减至Um(5keV或更小)，较低速度的电子束就可以在较短的路径中发生足够的能量散射，从而减小过滤器的长度，降低对过滤电磁场的精度和电源的稳定性的要求。图1-8减速Wien型单色器1.2.像差校正技术单色器Ψ型单色器最先由Rose和Kahl提出，由四个电子束折射部分组成，电子束沿等势线发生偏折，主光轴呈Ψ型，电子束在中平面上散射达到最大，因此，能量选择狭缝安装在此（图1-9）。Ψ型单色器关于中平面完全对称，可以很好地消除二级几何像差，以保证被散射的电子束在经过能量选择后出射时仍保持入射时的会聚角，实现很高的亮度。而且，由于系统的对称性，过滤后的电子束出射时已消除了能量散射，避免了横向的电子库仑力作用，保留了电子源的最初性质，根据垂直于光轴和能量选择狭缝方向(方向)上的集点个数，Ψ型单色器分为A型和B型两种。A型在x和Y方向均有三个焦点:而B型在x方向有三个售点，y方向只有两个。如图1-显示了不同类型Ψ能量过滤器的几何结构上的差异，可以看出，每个能量过滤器在散射方向(x方向)都有三个焦点，而A型中两个散射部分之间的距离比B型的长，Ψ型能量过流器可从安装于电子枪内也可以放在样品上方或下方。1.2.像差校正技术单色器图1-9Ψ型单色器由Uhiemann和Rose提出，LEO公司研制的Mandoine能量过滤器，主要由一个均匀磁场M1，两个对称放置的非均匀磁场M2、M3和九个对称安装的矫正元件(C1~C9)等组成（图1-10）。校正元件产生的多级场可以有效地消除过滤3300nm2ev的高透过率。因此，即使图像很大，也可以得到非常好的单色像。过滤器的像差是靠校正元件内的多极场消除，系统的对称性也起到了消除二级像差的作用。1.2.像差校正技术单色器图1-10Mandoine能量过滤器1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM在实际的TEM操作中，影响分辨率的聚光镜以及物镜像散可以用像散校正相对简单的消除。而安装了球差校正器的透射电子显微镜则可以使我们在TEM模式或者STEM模式下较为轻松的达到埃级甚至是亚埃级的分辨率。这里之所以刻意将TEM的image模式和STEM模式分开说是因为导致二者产生分辨率损失的球差来源不同。对于image模式而言，物镜球差是更需要被校正的；而对于STEM模式而言，聚光镜球差更值得被关注。图1-11表明了聚光镜球差校正器和物镜球差校正器的安装位置的差异。物镜球差的校正通过在物镜下方安装球差校正器实现，而对聚光镇球差的校正通过在三级聚光镜(C3)的下方安装球差校正器实现。基于此就不难理解，我们平常提到的“双球差”是指在一台电镜上司时安装了物镜球差校正器和聚光镜球差校正器，而“单球差“则需要明确是物镜球差还是聚光镜球差校正电镜，并根据实验需求(HRTEM或HRSTEM)选择对应的仪器。1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM图1-11TEM球差校正（物镜球差校正）和STEM球差校正（聚光镜球差校正）示意图接下来我们将首先介绍像差校正的HRTEM。在之前的学习中我们了解到，TEM模式下的成像依靠相位衬度，其受像差影响函数如下：χω=R{A0ω+12C1ωω+12A1ω2+B2ω2ω+13A2ω3+1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM114C3(ωω)2+S3ω3ω+14A3ω4+B4ω3ω4+D4ω4ω+215A4ω5+16C5(ωω)3+S5ω4ω2+R5ω5ω+16A5ω6+3B6ω4ω3+D6ω5ω2+F6ω6ω+17A6ω7+18C7(ωω)4+4S7ω5ω3+R7ω6ω2+G7ω7ω+1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM18A7ω8}(1-8)其中，其中ω及ω互为共轭，与CTF函数中的H矢量含义一致，但为方便函数表达分解为互为共轭的参数。A、B、C、S等代表各种像差，如An代表n(n=1.7)级像散，Bn为n(n=2.6)级慧差，C1为离焦量等，Cs为球差系数。调整这些系数，便可调节像差对成像的影响，而当我们调整校正器时实际调节的即为像差系数，因此，球差校正器虽以球差命名，但实际通过调整各种像差，优化CTF，提升图像分辨率。类似地，聚光镜球差校正器同样通过优化各项系数，获得接近理想状态的电子探针以及相干性更好的光源，具体过程不再赘述。在此，我们将分别介绍HRTEM以及HRSTEM，为了便于直观的感受到球差校正器的作用，我们将结合一些样品表征的实例来进行说明。1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM通过物镜球差校正的优势有三个方面：1）通过调节Cs系数，提高了实际分辨率。图1-12展示了单晶硅在300KV电子枪下的HRTEM表征，在经过球差校正后图像的极限分辨率提升至0.7埃；2）抑制了离域效应（离域效应可以简单理解为：本应属于一个像点的信息出现在附近像点对应的位置上，通常会在HRTEM像中在材料界面附近或样品边缘出现了不该出现的衬度）；3）可以在低压下成像保护样品，尤其是一些电子束敏感的低维材料。例如图1-13所示，碳纳米管在200KV电压下观察产生了明显的结构损伤，而120KV无球差下损伤减少但是离域效应严重。80KV下使用物镜球差校正后发现碳纳米管的结构保持良好且无离域效应。1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM图1-12未经球差校正的球差校正前后单晶硅晶界的HRTEM像((a),(b))及对应的CTF((c),(d))1.2.像差校正技术像差校正的HRTEM和HRSTEM图1-13(a)—(c)碳纳米管在200kV无球差校正、120kV无球差校正及80kV球差校正条件下的HRTEM像针对STEM模式而言，聚光镜球差校正采用亚