先进表征方法与技术 课件 1.3 原位电子显微术

1.3原位电子显微术3原位电子显微术透射电子显微技术的飞速发展使TEM的时间空间和能量分辨能力飞速提高，获得材料微观结构信息更加丰富，因此被广泛应用于科学研究和工业生产过程中。但是，在材料制备前后或经历物理化学过程前后进行静态表征，对结构和性能之间的关联了解有限，对物理化学过程中材料的实际结构也不甚清楚。材料在微纳尺度的结构演化过程和机制，对材料的设计、优化和应用都十分重要。因此人们致力于在TEM中获得反应环境，并施加外场激励，即在TEM中构建一个反应器，来获得材料在物理化学过程中，即原位过程中的结构演化的信息。经过几十年的发展，原位技术获得了长足的进步，使用专用的TEM或样品杆，可以实现力、热、光、电、磁、气体、液体中一种或多种条件，模拟反应的物理化学环境，并实时观察观察包括原子结构、元素组成和电子结构在内的结构演化过程，还可以利用质谱等方式实时评估反应进行程度。原位技术已经被广泛应用于材料学研究的各个方面，如晶体的成核生长、催化剂的结构演化、电池的充放电过程、材料的物性测量等方面。本节将分别介绍原位技术的基本原理和在各个领域的应用。3.1原位电子显微术原理电子束在TEM中，为了获得图像或能谱，电子束辐照是不可避免的。电子束在经过样品时会发生弹性散射和非弹性散射，入射电子被样品原子散射时将发生动量和能量的传递，这可能产生原子位移或溅射、加热、充放电、辐照分解等效应。这些过程可以用于研究物质的合成、分解和辐照损伤以及原子级加工。对于散射过程，电子传递的能量E遵循下列公式𝐸=𝐸𝑚𝑎𝑥𝑠𝑖𝑛2(𝜃/2)(1-9)𝐸𝑚𝑎𝑥=𝐸0(1.02+𝐸0/102)/(465.7𝐴)(1-10)其中入射电子能量E0的单位是eV，常见的TEM电压为60-300kV。对于小角度散射，θ接近0，能量转移可以忽略不计(<<1eV)。对于反向散射（θ>90），能量损失可能是几个eV。3.1原位电子显微术原理电子束对于θ=180时电子与原子核的正面“碰撞”，电子损伤的能量将很高。材料中原子移动所需能量称为位移能。位移能的大小受到材料原子序数、晶胞参数、成键强度等因素的影响。如果E超过了位移能，材料内部的原子将会发生位移。一些常见材料的位移能和对应的入射能量如下表所示。表1-1常见材料的位移能和对应的入射能量如果高角度弹性散射发生在位于样品表面的原子处，因为表面原子另一侧是真空，位移能比内部原子低很多，表面原子获得足够能量离开样品进入真空称为溅射。与样品内原子位移的情况类似，电子束溅射仅在入射能量𝑬𝟎超过某个阈值时发生，不同原子序数的原子起始溅射的阈值如图1-26所示。此外，溅射速率在高于入射能量阈值时迅速增加，在阈值的两倍左右接近其最大值，并且在较高的入射能量下变化相对较小。通过原子位移或溅射可以获得空位等缺陷，可以进一步研究离子注入、原子级加工等技术，还可以模拟太空或核反应堆中的辐照环境，研究材料或器件对于辐照的反应。3.1原位电子显微术原理电子束图1-26固体元素中电子溅射起始的阈值入射能非弹性散射还会导致样品加热。假设样品是一个厚度均匀，外侧由电阻率恒定的圆环形导体包围，电子束辐照位置位于样品中心，仅考虑热传导。假设光束轮廓是高斯分布，则样品中心最大升温温度由下式给出。3.1原位电子显微术原理电子束Δ𝑇𝐺𝑎𝑢𝑠𝑠=14𝜋𝜅𝑒Δ𝐸𝑑(𝛾+2𝑙𝑛𝑏𝑎)(1-11)在此方程中，I是电流，𝜅是样品的热导率，e是电子电荷，γ是欧拉常数，a是高斯函数的“宽度”，b是外部导体的半径。ΔE是厚度为d的样品中每个电子的总能量损失，可以通过Bethe-Bloch方程计算，−Δ𝐸𝑑𝑥=2𝜋𝑍𝜌𝑒24𝜋𝜀02𝑚𝑣2𝑙𝑛𝐸𝐸+𝑚𝑐2𝛽22𝐼𝑒2𝑚𝑐2+1−𝛽2−1−1−𝛽2+𝛽2𝑙𝑛2+181−1−𝛽22(1-12)其中Z是样品的原子序数，ρ是原子密度，𝜀0是介电常数，m是电子静止质量，v是电子速度，c真空光速，E为电子能量（511eV），Ie为样品中电子的平均激发能(~8.8Z)，且β=v/c。3.1原位电子显微术原理电子束辐照分解是由电子的非弹性散射引起的，如果传递的能量为几个eV，可能激发价电子，如果传递的能量为数十到数百eV，可能导致内层原子电离，这个过程中可能会导致化学键断裂。如常见的亚克力材料中，这个值约为4.8eV。3.1原位电子显微术原理外场激励外场激励包括加热、偏压、应力、光束、磁场。施加外场激励的方式分为两种，一种是通过对应的微机电系统和配套的原位芯片，在芯片上实现加热通电等效果，DENS公司生产的原位样品杆如图1-27所示。另一种是通过改造电镜本身来实现，如使用电镜的洛伦兹模式在样品区域获得可控的磁场，通过在镜筒打孔引入激光等。图1-27DENS公司生产的原位样品杆3.1原位电子显微术原理外场激励温度是物理化学反应的基础条件之一，对样品物理化学反应的研究离不开对样品温度的精准控制。在TEM加热不仅仅要获得对应的温度，还需要考虑温度的范围、均匀性、准确性、稳定性、功耗和响应时间，材料的热应力和热胀冷缩导致的样品漂移也很重要。加热芯片是利用微纳加工技术在基片上加工出金属电极，通过焦耳热实现加热，加热芯片的结构和形貌图如图1-28所示。为了实现电子透明，加热芯片上需要有一个薄膜窗口，厚度一般10-20纳米。商业加热芯片一般选择硅作为及基片，Si3N4作为窗口，金属Cu作为电极。稳定温度上限约1300℃，加热速率105K/s，并可以在气氛环境中工作。实现低温的方式与高温不同，低温是利用液氮或液氦降温的方式实现的。在样品杆中放置铜丝，样品杆后端的液体罐中倒入使用的冷却液体，通过铜丝导热实现降温。超低温样品杆可将样品温度降至几K，但在温度稳定性和样品稳定性等方面与加热芯片相比还有一定差距。3.1原位电子显微术原理外场激励图1-28加热芯片的结构图和局部形貌原位力学系统是由装载样品的针尖和控制系统组成，如图1-29所示。在微纳尺度的力学测试中，针尖的控制精度和力学传感的测量精度至关重要，最先进的微电子驱动装置可以实现纳米级的操纵精度，负载传感器可以实现纳牛级的测量精度。力学系统可以实现拉伸、压缩、剪切和弯曲，将几种力学操作复合，还可以实现多轴非线性的复杂测试。3.1原位电子显微术原理外场激励在非单调载荷、断裂和附着力测试中，会出现弹性势能的瞬间释放，需要通过反馈控制器进行稳定。整体的位移控制过程中还会使用一系列电压电流反馈系统，来确保位移的准确性。利用原位力学系统除了测量基本的力学参数，还可以对材料的断裂、疲劳、磨损进行研究。3.1原位电子显微术原理外场激励图1-29原位电学机械装置图。从左向右依次是静电驱动器、电容式传感器、样品支架和样品和热驱动器。[1]R.A.Bernal,A.Aghaei,S.Lee,S.Ryu,K.Sohn,J.X.Huang,W.Cai,H.Espinosa,NanoLett.15,139(2015)原位电学有两种施加方式，一种是基于原位力学系统，在原有的控制系统上再复合一套电极，给针尖施加电压。这种方式操作简单，而且没有衬底的影响，分辨率更高。另一种方式类似于原位加热系统，通过芯片上的电极施加电压，相比于将针尖作为电极，芯片上的电极在数量和控制精度上都更具有优势，根据需求可以实现三电极、四电极或更复杂的组合方式。如果采用两侧氮化硅封口的密闭式设计，还可以在腔室中加入气体或液体，观察气相或液相中的电化学反应过程。3.1原位电子显微术原理外场激励在TEM中引入光有两种方式，第一种是采用原位光学支架，如在样品杆前端安装光纤和反射镜，将外部光源通过样品杆引导到样品上，或使用带有发光组件的光学芯片，直接将光照射到样品上。这种方法无需改造电镜，完全利用原位样品杆自带的光学控制系统，不影响样品室的原有结构，还可以在不同电镜上使用。第二种方是式是在镜筒上打通一个端口，从端口处引入光纤，这种方式的好处是对于光源的可操控性更好，便于控制光的波长和强度。与先进的泵浦激光技术结合后，可以获得最短飞秒尺度的激光脉冲，实现对超快激光下物理化学反应过程的观测。近几年实现的泵浦激光成像技术也是利用类似的结构实现的。受到磁透镜的影响，TEM样品区域的磁场强度在1T量级，洛伦兹技术可以将样品区域的磁场降低到1mT以下从而观测样品磁畴结构。洛伦兹技术有两种模式，菲涅尔（Fresnel）模式所示通过图像改变图像的离焦量实现对畴壁的观察，3.1原位电子显微术原理外场激励磁畴的衬度取决于畴壁两侧的电子与畴作用后是相互接近还是相互远离，进而区分畴壁的种类是布洛赫（Bloch）壁，奈尔（Neel）壁还是十字（Cross-tie）壁。傅科（Foucault）像是通过遮挡或保留后焦面上与磁畴相关的衍射信号来实现的，这种方式与获得暗场像时类似。这种模式可以快速确认磁畴中的磁化方向。如果在观察时改变磁场强度，就可以观测磁畴的变化。3.1原位电子显微术原理外场激励图1-30环境透射电子显微镜构造示意图。在样品室增加气体通路通入气体和测量气体成分，在C1、C2、C3、SA光阑和样品室上下压差光阑处增加气体通路将气体抽出。反应环境包括气体、液体、固体以及所需的外场激励。气体的引入方式有两种，一种是直接在样品室中通入所需气体，这种方法会对镜筒内的真空产生影响，所以需要对电镜结构加以改造，一种典型的环境透射电子显微镜结构图如图1-30所示。3.1原位电子显微术原理外场激励在样品室附近安装阀门控制进气流量，在电子枪和样品室之间安装三组差动泵抽出从样品室扩散的气体，用以保护镜筒和电子枪的真空度。这种结构的电镜被称为环境透射电子显微镜（ETEM），压力上限一般为20mbar，同时还可以保持亚埃级分辨率，如果使用单层石墨烯或二硫化钼这样的超薄载体，还可以进一步避免氮化硅薄膜对图像的影响。另一种方式被称为气体池（gascell），是通过反应池中实现气体环境，如图1-31所示，气体芯片的反应池由上下两个厚度约10nm的Si3N4窗口组成，通过样品杆中的气路向反应池中输运气体，其压力最高可以达到4.5bar。样品杆气流输出部分还可以连接一个质谱仪，测试反应后的气体成分。3.1原位电子显微术原理外场激励图1-31气体/液体芯片的构造示意图。(a)体视图，由上下两个片和中间的密封圈组成。(b)下片体视图，大箭头显示了气体或液体进出的通路，小箭头为电子束观察区域。3.1原位电子显微术原理外场激励在高真空条件下，液体的挥发速度很快，不能采用差动泵结构，必须将液体密封起来。最简单的方法是用上下两层碳膜或石墨烯这样水分子无法穿过的材料将液体包覆，液体以一个个小液滴的形式存在。但是超薄材料耐受电子束辐照的能力较弱，容易发生液体泄漏的风险。通常采用的方式是液体池（liquidCell）结构，与气体池结构类似，同样由Si3N4窗口和反应池组成，可以通过蠕动泵控制反应池中液体的流量。此外，由于液体的粘度远远高于气体，在反应池中的流体状态也需要考虑，人们也设计出了具有不同流场环境的液体芯片。近年来，石墨烯逐渐成为Si3N4窗口的替代材料，有效的提高了分辨率，允许在液相环境中捕捉到单原子的运动。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究图1-32晶体的成核过程。(a)独立的分子聚集为团簇的时间序列图像。(b)金纳米晶在非晶和结晶之间转变的时间序列图像(c)纳米晶FFT信号强度随时间的变化，FFT信号强度代表纳米晶结晶程度。[1]T.R.Henninen,D.Keller,R.Erni,ChemNanoMat2020,7,110.3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究[2]S.Jeon,T.Heo,S.Y.Hwang,J.Ciston,K.C.Bustillo,B.W.Reed,J.Ham,S.Kang,S.Kim,J.Lim,K.Lim,J.S.Kim,M.H.Kang,R.S.Bloom,S.Hong,K.Kim,A.Zettl,W.Y.Kim,P.Ercius,J.Park,W.C.Lee,Science2021,371,498成核是制造固体的第一步，了解成核机制有对于纳米材料的设计、制备和规模化生产具有重要意义。早期的成核理论认为，在反应温度、界面张力和离子过饱和度的驱动下，单体通过一步过程直接聚集成纳米晶体。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究如果晶体的尺寸大于临界尺寸，能够克服表面自由能和体积自由能导致的能垒，晶体会稳定存在，反之，晶体将会溶解。这种理论称为经典成核理论。Henninen等人观察到Pt颗粒在成核过程中先从原子聚集为只有几个原子的团簇，团簇进一步生长形成纳米颗粒。如图1-32(a)所示。Schreiber等人在电子束诱导多氟金属酸盐溶液结晶过程中也观察到了几个分子先聚集为团簇，进而长大形成单晶。同时，他们还观察到了另一种不符合经典理论的现象。分子先形成了无序的团簇，而后发生结晶，不吸附其他分子。有赖于原位电镜技术的发展，越来越多的非经典现象被观察到。Jeon等人在毫秒时间分辨率条件下观察了石墨烯上金团簇的成核过程，发现这一过程是通过无序非晶态和有序晶态之间的可逆结构转变进行的，如图1-32(b-c)所示，团簇在非晶和结晶之间不断循环，3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究不同时间的FFT强度代表了对应时间团簇结晶性的强弱。在Pt纳米晶体生长过程中存在约2nm的临界亚稳态中间核，当原子核达到临界尺寸时，Pt团簇开始从无序结构转变为晶体结构，金和银纳米晶体在液体环境中也存在类似的成核途径。人们发现这种成核途径在液体反应环境中形成金属纳米晶体时很常见，可以通过调节非晶中间体的形成和生长来调节和控制纳米晶体的尺寸、形貌、晶体和表面结构。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究图1-33Pt纳米晶生长过程。(a)上方为TEM图像和下方为高分辨模拟图像；(b)晶体中心到每一个面距离随时间的变化。[1]Facetdevelopmentduringplatinumnanocubegrowth纳米晶成核之后会进行生长，生长过程控制着晶体的尺寸、形态和表面结构。了解纳米晶体生长过程中的驱动力、传质途径和晶面演化对于纳米晶体的调控十分重要。要详细分析晶体生长机制，离不开原子尺度原位表征。Zheng利用液体池原位观测Pt纳米晶体的生长过程如图1-33(a)，Pt颗粒不同生长阶段各个晶面生长速度不同，不同时间晶体中心与晶面的间距如图1-32(b)所示，距离不变代表晶面停止生长。在初期各晶面生长速度接近，70s后不同晶面生长速度发生变化，（100）面先停止生长，3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究其他表面继续生长，最终形成长方体。奥斯特瓦尔德熟化是另一种生长机制，在熟化过程中，小纳米晶会溶解，这部分原子会迁移到较大的纳米晶上。晶体的溶解过程会受到能量的影响，调节热力学条件会影响这种过程。Khelfa等人在液体池中观察到了升温过程中38纳米和57纳米的Au纳米晶的消失过程。Yue在氮化硅衬底上观察到了熟化过程中原子迁移的具体过程，在两个Au纳米晶中间形成了Au链来实现Au原子的传输。取向连接也是一种常见的生长方式，广泛存在于零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片以及复杂结构和大分子材料中。在晶体连接过程中，两个颗粒首先旋转到匹配的角度，进而吸附在一起，在开始吸附时会形成较细的颈部，原子逐渐迁移使颈部变粗。Sun等人观察到两个Au纳米晶的（111）面夹角由开始的31减小到0，进而吸附在一起，形成一个颗粒。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究旋转的驱动力来自Au表面的柠檬酸盐配体。除了Au以外，这种取向连接过程也在Ag、Pt、PbSe等多种材料中被观察到。如果两个晶粒的晶面没有完全匹配，会产生晶界，一些条件下，产生的晶界会向一个方向逐渐迁移，使晶粒由双晶变为单晶。在Au、Pt等材料中都可以观察到这种现象。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究图1-34在700℃真空中退火的Pt85Fe15纳米颗粒有序转变的原位HAADF-STEM图像和相应的示意图。X.Chen,S.Zhang,C.Li,Z.Liu,X.Sun,S.Cheng,D.N.Zakharov,S.Hwang,Y.Zhu,J.Fang,G.Wang,G.Zhou,Proc.Natl.Acad.Sci.USA2022,119,e2117899119纳米晶在温度和气氛等条件的控制下，会发生结构演化。对于单金属而言，当温度高于稳定温度，纳米晶会从初始的立方体、八面体或其他形状转变为球型，当温度降低时，则会趋近于热力学稳定的截角多面体结构。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究如果有气氛存在，由于不同面对气体分子的吸附能力不同，最终获得的晶体形状也不同。例如Pt（111）表面对CO的吸附能力更强，在CO气氛中（111）表面更加稳定，而（100）表面转变为更高指数的台阶表面。对于双金属来说，除了形状的改变，还会发生元素在元素的迁移和结构有序化。在350℃的H2环境中处理CuAu合金，内部的Au原子被气氛诱导表面发生偏析现象，同时伴有表面的应变和位错。Ni核Au壳的核壳纳米晶在CO2+H2环境中会发生合金化，晶体表面不再是Au，而形成NiAu合金，如果撤去气氛，晶体又会恢复原有的核壳结构。这种反应前后结构一致的可逆结构变化仅通过非原位观测很难判断和确认。表面偏析还可以促进合金颗粒从固溶体到有序结构的转变。Prabhudev等人借助原位HAADF-STEM和EELS发现，在有序FePt合金形成之前，表面Fe发生偏析。3.2原位技术应用晶体的成核生长和结构演化机制研究在有序过程中，金属间化合物PtFe的成核优先在富铁壳处进行。Zhou等人在对Pt85Fe15随机合金进行处理时，发现有序的L12相Pt3Fe在1分钟出现在晶体表面，并传播到晶体内部，最终转变为具有薄Pt壳的核壳结构，如图1-34所示。在Pt3Co合金中也发现了类似的Pt扩散以及富Pt壳的偏析。3.2原位技术应用2气相催化过程研究在化学工业中，大约85-90%的化学品是通过催化过程生产的，涉及从精细化工到减少污染的各个过程。在全部催化反应中，多相催化剂占据了80%的比例。多相催化剂通常分为载体和负载在载体上的纳米颗粒，一般认为纳米颗粒是活性位点。但是在反应过程中，受到温度和反应气氛的影响，催化剂的结构可能发生变化，导致催化剂失活，因此从原子尺度了解纳米晶体的表面和界面在反应条件下的重构过程十分重要。环境透射电子显微镜和气体池为研究反应条件下催化剂的结构变化，如形变、烧结和分散、金属载体强相互作用等提供了条件。3.2原位技术应用2气相催化过程研究图1-35Ru枝晶上Pt颗粒的分散过程。(a)低倍形貌；(b)高分辨图像；(c)为(b)图中颗粒分散过程的时间序列图像及原子示意图；(d-e)为(c)图的放大图[1]Asingle-Pt-atom-on-Ru-nanoparticleelectrocatalystforCO-resilientmethanoloxidation3.2原位技术应用2气相催化过程研究烧结会使负载的纳米颗粒粒径增加，比表面积降低，能带结构也会发生改变，这些都会降低催化剂的催化活性，所以烧结是催化剂失活的主要原因之一，通过研究催化剂烧结机制可以针对性的设计抗烧结催化剂。Au纳米颗粒在锐钛矿结构TiO2不同表面具有完全不同的烧结行为。在（101）表面的Au颗粒会产生奥斯瓦尔德熟化现象，而（100）表面的Au颗粒没有发生明显变化。在大部分实验中，气氛都会使颗粒发生烧结现象，在不同气氛中的颗粒直径一般为H2>N2>O2。但是，在某些条件下，颗粒不仅不会烧结，还会分散为单原子。如负载在Ru颗粒上的Pt颗粒，在200℃的H2/N2气氛处理时，Pt颗粒会逐渐向Ru表面浸润，接触角逐渐增大，最终完全分散在Ru颗粒表面，如图1-35所示。Fe2O3上负载的Pt颗粒在800℃的空气中煅烧也可以使Pt颗粒分散为单原子，CeO2和TiO2负载的Pt颗粒也会在气氛的处理中产生分散现象。不同方式制备的负载型催化剂，原子分散后的配位环境也不尽相同，这导致催化剂的催化活性产生了差异。这些研究为我们研究抗失活和激活已失活催化剂提供了帮助。3.2原位技术应用2气相催化过程研究图1-36在不同条件下，Pd/TiO2中Pd纳米颗粒上TiOx覆盖层的可逆形成。[1]DynamicalObservationandDetailedDescriptionofCatalystsunderStrongMetal−SupportInteraction3.2原位技术应用2气相催化过程研究在气氛作用下，载体原子会迁移到金属颗粒表面，在表面形成包覆层，这种现象称为强金属载体相互作用（SMSI）。这种现象不仅可以锚定金属颗粒，还可能提升催化活性。早期的SMSI理论认为，包覆层来源于还原性气氛如H2或CO对可还原载体的诱导，氧化性气氛可以逆转这一过程。1997年，Boyes等率先采用原位TEM来研究SMSI现象，在H2环境中观察到Pt/TiO2表面富Ti覆盖层的产生。Zhao等进一步通过原位EELS观测到Co/TiO2界面上的Ti价态降低，证明界面处的TiO2更容易被还原，可能由此发生原子迁移现象。Zhang等人在250℃的H2/Ar气氛中观察到Pd/TiO2表面非晶覆盖层开始产生，当温度升高到500℃，非晶覆盖层转化为两层结晶的TiO2，如图1-36所示。将气氛切换到O2，覆盖层逐渐消失，再次切换回H2/Ar，覆盖层再次产生。3.2原位技术应用2气相催化过程研究在近年来的实验中人们发现，许多现象不能用早期的SMSI理论解释，为了进行区分，把早期的SMSI理论称为经典的SMSI理论，其他理论称为非经典SMSI理论。2012年，Liu等人首次在Au/ZnO催化剂中发现了氧化导致的SMSI，在300℃的O2氛围中，Au表面产生了ZnO覆盖层。Tang等人在550℃的O2氛围中观察到了Pd/TiO2表面产生了内层为PdO，外层为TiOx的覆盖层。理论模拟表明，Ti原子倾向于迁移到PdOx上并与O原子结合，形成TiOx结构。这种理论称为氧诱导的SMSI理论。Matsubu等人将Rh/TiO2暴露在CO2/O2气氛中时，Rh颗粒表面形成的覆盖层主要为Ti，Ti3+与Ti4+的比例约为3:7，这与H2中Ti3+为主的经典SMSI结构不同。这种独特的封装是由于HCOx在载体上的高覆盖率而产生的，从而导致了氧空位的形成。3.2原位技术应用2气相催化过程研究因此，这种理论称为吸附物诱导的SMSI理论。由于这种封装层的无定形和多孔性质，气体分子可以渗透通过覆盖层，从而优化催化活性和选择性。Liu等人在碳负载的Ir纳米粒子表面也观察到了SMSI现象，此时，包覆层不再为氧化物，而是石墨层。此外，人们在磷化物、硫化物、氮化物载体上也观察到了SMSI现象。3.2原位技术应用2气相催化过程研究图1-37CO氧化过程中Pt纳米颗粒原子尺度动态重构过程。[1]VisualizationofoscillatorybehaviourofPtnanoparticlescatalysingCOoxidation在催化过程中，催化的结构可能由于反应而产生可逆结构波动，在停止反应后结构会恢复原状。Pt颗粒在催化CO氧化反应中，形状会在球型和规则形状之间反复切换，CO2的产率也随之不断波动，如图1-37所示。计算表明，当CO浓度高时，因为台阶处对CO的吸附能力更强，（211）台阶几乎完全被CO覆盖，Pt颗粒呈现球型，当CO浓度较低时，Pt表面主要被O覆盖，由于O在平面吸附更加稳定，Pt颗粒呈现更规则的形状。在NiAu核壳结构催化CO2/H2的反应过程中，表面的实际结构是NiAu合金，而不是初始的Au壳层。3.2原位技术应用2气相催化过程研究图1-38TiO2（1×4）重构表面在水蒸气环境中的动态原子结构演化的高分辨图像和原子模型。[1]VisualizingH2OmoleculesreactingatTiO2activesiteswithtransmissionelectronmicroscopy3.2原位技术应用2气相催化过程研究环境电镜还使直接“看”到催化剂表面吸附的气体分子成为可能。Yoshida等人观察到CeO2载体上Au颗粒表面吸附的CO会使最表层Au原子发生重构现象，从原本的正方形晶格重构为六方形晶格，次表层原子不发生重构，但会发生轻微的偏移。Wang等人首先用O2诱导TiO2的平整表面发生1×4重构现象，使每5个原子就有一个突出表面。将O2切换为H2O后，在凸起的原子上方观察到两个新的凸起，当提高通入H2O的压强后，凸起更加明显。结合图像模拟和红外光谱技术确认这两个新的凸起实际上是吸附的H2O分子。将H2O气氛切换到H2O/CO的反应气氛后，双突起结构不再稳定，大部分时间是模糊的，表明Ti吸附的羟基与CO发生反应。3.2原位技术应用电化学过程研究电化学范围非常广泛，这一部分主要介绍原位技术在电沉积、电腐蚀、燃料电池和离子电池上的应用。电沉积和电腐蚀在化学合成和工业生产中具有广泛的应用，例如机器零件、半导体器件、微机电系统。利用液体池可以直接观测这些电化学过程，进而为工业生产和工艺优化提供指导。由于电极上的电沉积和生长而导致的内部短路是导致电池或燃料电池设备故障的主要原因。Chen等人使用液体池观察了施加电压时的镍电极的电沉积和电抛光。当施加正向电压时，镍支晶主干尖端的生长速率高于主干侧面的生长速率，非线性的固液界面运动表明溶液成分和局部电场都会影响沉积过程。当施加反向偏压时，枝晶以均匀的速率被刻蚀，并且沉积物在完全溶解之前最终分解成岛状。3.2原位技术应用电化学过程研究图1-39不同Pd@Pt核壳立方纳米颗粒的形态、结构和组成特征。第一列为TEM图像。比例尺为20nm。第二列为对应HAADF-STEM图像。比例尺为2nm。第三列为对应第二列图像中白色虚线框的相应放大显微照片。比例尺为1nm。第三列图像为EDX元素分布图像。图中的绿色和红色分别对应于Pd和Pt元素3.2原位技术应用电化学过程研究[1]DesignofHighlyDurableCore−ShellCatalystsbyControllingShellDistributionGuidedbyIn-SituCorrosionStudy在电腐蚀过程中，自由基和配体的种类、刻蚀剂浓度，以及纳米颗粒的初始形貌都会影响刻蚀的路径和结果。以水作为溶剂，PH对刻蚀途径有着本质影响。在电子束辐照下，溶液会产生各种自由基，如OH、H2O2、HO2、H、H3O、H2和O2等。Park等人研究了正八面体CeO2纳米颗粒在不同溶液中的刻蚀速度，在纯水溶液中的刻蚀速度明显高于在30%H2O2的水溶液中。Ye等人研究了FeCl3溶液中Au颗粒的刻蚀过程。在低FeCl3浓度时，Au纳米棒虽然体积减小，仍然维持棒状。在高浓度FeCl3中，快速的刻蚀过程使系统不能维持平衡，Au纳米棒先变为椭圆形，3.2原位技术应用电化学过程研究之后变为球型。他们还进一步研究了刻蚀过程中的稳定形貌，发现纳米棒、立方体和菱形十二面体在刻蚀过程中都会趋近于四六面体。Shi等人对Pd@Pt纳米颗粒的研究还发现，包覆形式也会影响抗腐蚀性。如图1-39所示，第一种结构在立方体尖角处Pt层数最多，第二种结构在接近尖角处的Pt层数比第一种多，在尖角的最尖端比第一种少，第三种Pt是均匀包覆。第二种抗腐蚀性能最好，说明采用低应变的角保护可以获得最佳的抗腐蚀性能。3.2原位技术应用电化学过程研究图1-40（a）外加电压随时间的变化。（b）-（g）PtNi合金颗粒在不同阶段的形貌图[1]Real-timeimagingofactivationanddegradationofcarbonsupportedoctahedralPt–NialloyfuelcellcatalystsatthenanoscaleusinginsituelectrochemicalliquidcellSTEM在质子交换膜燃料电池中，载体和纳米催化剂的溶解是影响其商业化的主要因素。采用具备三电极的液体池芯片可以在电镜中实现与常规电化学测量一致的三电极配置，即工作电极、参比电极和对电极，因此可以TEM中观察电池运行全过程。3.2原位技术应用电化学过程研究Beermann等人观察了碳负载的PtNi合金催化剂的活化和溶解过程。在相对于RHE0.05V~1.20V的伏安循环过程中，颗粒只有轻微的聚集，在1.40V电位下保持几分钟，会导致严重的颗粒团聚，颗粒也失去了初始八面体的形貌，如图1-40所示。这说明高电位导致的颗粒团聚比碳载体腐蚀导致的团聚速度快得多。在碳负载的Pt3Co和PtFe催化剂的伏安循环过程中，观察到了明显的碳腐蚀，但颗粒的团聚较为轻微。Fu等人对Ru掺杂的NiPS3进行原位观测发现，在经历2小时的电位测试后，催化剂边缘出现明显的重建现象，结合衍射花样可以确认，催化剂边缘由单晶转变为多晶，进而转变为非晶，同时，Ru原子在非晶层中富集。随着测试时间延长，非晶层厚度增加，最终稳定在7.5纳米。这一发现表明非晶层有助于稳定Ru原子并增强碱性HER活性。3.2原位技术应用电化学过程研究固态锂离子电池相比液体电解质锂电池更安全，具有更高的能量密度，为了提升性能和扩大应用范围，需要深入研究其电极、电解质和界面的动态演化过程。LiCoO2是第一个商业化使用的锂离子电池正极材料，在电解质中工作时会从层状相变为尖晶石结构，再转变为岩盐结构。Gong等人在原位的LiCoO2脱Li过程中发现，在固体电解质中，LiCoO2从单晶转变为多晶。Yang等人发现，使用Li2O作为固体电解质，Li金属和LiCoO2正极的自发反应会产生LiO2和Co，这将导致LiCoO2不可逆的膨胀和粉碎，如图1-？所示。锂硫电池具有比锂电池高一个数量级的理论比容量，但其应用仍存在困难。Xu等人在Li2O电解质的锂硫电池放电过程中发现，Li会优先扩散到S表面并形成Li2S，这会增加电阻并导致电池容量下降。Li金属在所有的负极材料中具有最高的理论容量（2061mAh/cm3）和最低的电化学电势。3.2原位技术应用电化学过程研究然而充放电循环期间枝晶生长引起的安全问题严重限制了锂金属负极的实际使用。Cui等人使用内部有Au颗粒的碳纳米壳限制Li金属的体积增长，原位观察显示Li会仅填充在碳纳米壳内部。将壳层由碳换为导电率更高更加稳定的石墨烯后，这种机制仍然适用。Matthias等人进一步改进了这种方法，仅使用双层石墨烯时也观察到Li可逆的插入层间。3.2原位技术应用原位原子加工技术将物质逐个原子的组装成功能器件是纳米技术的目标。DonEigler在1990年首次使用扫描隧道显微镜的金属尖端实现了原子的逐个排列。原位TEM技术使人们能够在STEM模式下操纵原子。图1-41硅二聚体在60keV电子束下结构演化的过程，插图1-显示了基于图像的原子模型。3.2原位技术应用原位原子加工技术[1]BuildingStructuresAtombyAtomviaElectronBeamManipulation电子被材料中的原子散射会发生动量和能量的传递，如果传递的能量高于原子在材料表面的迁移势垒，原子将会发生运动。因此，可以通过电子束精准的控制原子的迁移。Li等人用电子束诱导Pt原子在MoS2上的迁移。在干净的MoS2上，Pt原子位于S空位上，在电子束的作用下会跳跃到附近的S空位上，如果MoS2表面被碳污染，则Pt原子会出现在不与Mo原子和S原子对齐的位置，这是因为Pt与周围的无定形碳层键合，破坏了固有的Pt与MoS2相互作用，理论计算表明，Pt并且当与单硫空位或双硫空位结合时会保持稳定。Dyck等人利用电子束引导洁净石墨烯表面的Si占据缺陷位置，并逐渐形成二聚体、三聚体和更复杂的结构，如图1-41所示。3.2原位技术应用原位原子加工技术电子束不仅能驱动单个原子的运动，还可以使两个原子交换位置。Susi等人Si掺杂的石墨烯中观察到Si与一个相邻的C原子产生位置交换，还可以在三配位和四配位两种结构中切换。之后，Si三聚体在石墨烯中的旋转和三重对称缺陷在WSe2中的旋转也被观察到。3.2原位技术应用原位原子加工技术图1-42单层MoS2中2H相向1T相转变的过程。（a）-（d）MoS2的STEM图像，（e）-（h）相变过程的简单示意图，（i）-（k）相变过程的原子示意图。[1]Atomicmechanismofthesemiconducting-tometallicphasetransitioninsingle-layeredMoS2缺陷和原子位置的迁移机制对于调控材料的结构具有重要意义。Shen等人通过电子束实现了MoS2和BiTe3孔洞的自修复，这种修复工艺为二维器件的制备提供了一种新的途径。Lin等人使用电子束诱导Ru掺杂的MoS2产生相变，使2H相的MoS2中产生晶格扭曲，进而1T相，多次电子束扫描使1T相的边界迁移面积增加，3.2原位技术应用原位原子加工技术如图1-42所示。新相产生和边界迁移过程中没有发生原子损失，仅依靠原子位移进行。Zhao等人利用原子位移产生的晶界滑动消除了MoS2中的堆垛层错和旋转紊乱。Chuvilin等人观察了石墨中生成富勒烯的全过程。石墨烯边缘C原子损失产生五边形结构，这种结构使石墨烯弯曲成碗状结构，随后碳原子不断迁移到开放的边缘上使边缘封闭形成富勒烯结构。3.2原位技术应用原位原子加工技术图1-43使用聚焦电子束制造MoSe2纳米线的过程。[1]Flexiblemetallicnanowireswithself-adaptivecontactstosemiconductingtransition-metaldichalcogenidemonolayers材料表面原子可能被高能电子溅射到真空中，STEM模式的电子束“针尖”可以实现精准的原子敲除。Wang等人用电子束在单层MoS2上从一个原子开始逐渐刻蚀出直径为0.6nm的孔洞。在这个过程中，两种原子并不是都被溅射到真空中，只有S原子被溅射，Mo原子则会迁移到MoS2表面。Lin等人使用60keV的低能电子束在单层MoSe2上原位刻蚀出单根纳米线。他们先用电子束层MoSe2上打出两个较大的孔，由于原子发生迁移，孔中间从单层变为较厚的纳米带，如图1-18所示。将电子束在纳米带上多次扫描刻蚀掉多余的原子，最终获得直径为0.5nm的单层纳米线。利用这种技术，在单层MoS2和WS2上也可以获得同样的纳米线。3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究功能材料通常会在不同的应力环境中工作，反复或超限的应变会导致材料性能降低乃至断裂。研究不同应力条件下材料微观结构演化以及缺陷的产生与运动，有助于了解机械载荷调节材料性能和材料失效机制。原位力学技术使我们能够直接观测力学测试过程中，材料结构演化的原子级过程。从基本的拉伸、压缩、剪切和弯曲到复杂的循环应变、高速应变、多轴应变，以及高度局域化的剪切不稳定性、裂纹产生和扩展等，都实现了原位的观察和研究。3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究图1-44晶界运动原子过程的逐列成像和相应的结构图。箭头和方块标记了原子柱的迁移。虚线框标记了晶界运动过程中的结构单元。[1]Directimagingofatomisticgrainboundarymigration晶界迁移在改变多晶材料的微观结构和相关性能方面发挥着重要作用，但是复杂的结构使晶界变形的原子尺度动态过程仍然难以确认。Bowers等人发现90夹角的面心立方Au（110）晶面在滑移过程中，几个台阶会合并为一个。Wei等人利用电子书束触发α-Al2O3中晶界的迁移过程，进而观察晶界迁移的全过程。他们发现晶界迁移存在特定机制，界面原子排列存在三种稳定和亚稳定的结构，如图1-44所示。晶体界面两侧的原子依次经历这三种结构的排列方式，最终使一侧晶体上的原子迁移到另一侧晶体上。3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究Wang等人观察了两个Pt晶体间由晶界滑动主导的变形行为。在右侧晶体从上到下滑移的过程中，除了晶界本身的刚性运动，左侧晶体的原子还会迁移到右侧晶体上，使新位置的结构保持原有的界面取向关系，这解释了为什么晶界在滑动的过程中几乎不会迁移。体心立方晶体的晶格摩擦力更高，位错滑移面更少，因此塑性形变机制与面心立方晶体不同。Taylor发现α-Fe滑移发生在一定的晶向上，但并不总是沿着严格的晶面移动。Wasilewski在实验中发现，Nb单晶在塑性形变的过程中产生孪晶。没有可测量的总剪切应力。此外，人们还发现了反孪晶、高指数孪晶等返常现象。断裂是材料失效的重要原因之一，裂纹尖端奇点附近的局部应力状态和微观结构控制着断裂过程。尽管可以通过各种参数量化裂纹发展过程，但是由于裂纹机制非常复杂，需要同时对裂纹扩展、缺陷演变和局部应力变化进行成像。3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究图1-45位错发射和裂纹转向的原位TEM观察和对应区域的应变分析。（a）（b）（d）MoS2裂纹扩展和转向的TEM图像（c）（a）（b）图1-的应变强度图1-（e）原子模型[1]Dynamicalobservationsonthecracktipzoneandstresscorrosionoftwo-dimensionalMoS23.2原位技术应用力学条件下结构演化研究Lee等人观察到在裂纹出现时，应变集中在裂纹尖端，发生雪崩式的位错成核和生长，然后发生位错滑移。由于较高的摩擦应力，去掉外加应力后，弯曲的位错无法伸直。Feng等人在在裂纹扩展的过程中发现，随着扩展的进行，尖锐的裂纹尖端会逐渐变钝，扩展速率降低，位错和空位等缺陷会迁移并聚集在裂纹尖端前方。当缺陷密度足够高，新的纳米空隙会突然出现并扩大，此时裂纹扩展速率恢复。Ly等人在MoS2在裂纹前端的应力场非常复杂，包含拉应力、剪切应力和撕裂应力，裂纹发射的位错可以显着改变裂纹尖端的应力场，并显着影响裂纹路径，如图1-45所示。人们还进一步对裂纹桥接、裂纹短接和纳米裂纹形成进行成像，以研究微观结构对裂纹扩展的影响。3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究图1-46AgNC的可逆伪弹性变形的过程。[1]Liquid-likepseudoelasticityofsub-10-nmcrystallinesilverparticles3.2原位技术应用力学条件下结构演化研究塑性变形和伪弹性变形都可以用于成型，但伪弹性材料总是恢复到开始的“静止形状”，而不是保持形变。Sun等人观察到了10纳米的Ag单晶的形变过程。如图1-46所示，施加压应力时，Ag纳米晶发生剧烈形变，最终形成扁平的煎饼状，使纳米晶与上方的ZrO2分离后，纳米晶恢复了最初的形态。Kong等人发现伪弹性是由表面能驱动的塑性变形引起的，包括表面扩散与剪切塑性变形的混合以及真实弹性能的释放，当纳米线的直径减小到临界值以下时，表面压力可以接近金属的理想强度。Zhong等研究了Ag超出理论极限的伸长现象，表面位错成核能够激活表面原子台阶的扩散，表面台阶上的原子填充了伸长过程空缺的位置，阻止了塑性不稳定性和一般超塑性拉伸中的颈缩现象。3.2原位技术应用电学条件下结构演化研究电子工业的发展使器件尺寸越来越小，纳米级加工工艺已经广泛应用于芯片制造领域，了解纳米器件的电学性质和运行过程中的结构演化和失效机理，有助于设计和优化具有高性能高寿命低能耗的商业器件。图1-47Si3N4纳米线通电过程中的STEM暗场像和通过电荷密度计算出的温度和应力分布。3.2原位技术应用电学条件下结构演化研究[1]VisualizingtheElectronWindForceintheElasticRegime由于微电子器件中的电流密度通常非常高，由电流引起的材料定向流动成为影响微电子系统可靠性的主要原因之一。电流会导致材料从阴极迁移到阳极，在阴极产生拉应力，在阳极产生压应力，电子迁移产生的电子风力会使原子发生迁移。Mecklenburg等人对Al电极连接的Si3N4导线施加偏压发现，施加正向和反向电压都会导致Al原子从阴极迁移到阳极，使阳极一侧的纳米线变粗，如图1-47所示。纳米线中的应力呈现线性变化，阴极处压力为-2Gpa，中心处为0，正极处为2Gpa，中心区域的温度也比两端升高约100℃。Zhao等人TiAl合金在电学过程观察显示，电脉冲增强了交叉滑移，产生了波状位错形态，并增强了孪晶，这种过程阻止位错迁移到平面滑移带中，3.2原位技术应用电学条件下结构演化研究可以避免合金受到张力的早期失效。随着研究的深入，科研人员发现还有其他因素控制着原子迁移。Li等人对孪晶界施加电脉冲时，晶界迁移方向并不沿着电流的正向或负向，而是随机的，与常规电子风力控制迁移方向的理论不符。通过原子迁移的定量分析表明，异常的晶界迁移由电子-位错相互作用控制，相互作用增强了位错处的原子振动，最终导致界面迁移。3.2原位技术应用电学条件下结构演化研究图1-48Ag纳米线施加偏压时产生的共振现象。Current-inducedrestructuringinbentsilvernanowires块体材料会由于高应力和电流导致的原子迁移而产孔洞，Tseng等人在对单层MoS