基于MIL-100的铁镍双金属氧化物的制备及性能测试

[26]。图3.4Fe2O3/NiO的FI-IR谱图3.1.2电化学交流阻抗测试分析为深入探究Fe2O3与Fe2O3/NiO复合材料在电化学性能方面的差异，本研究开展了电化学交流阻抗（EIS）测试，结果如图3.5所示。在对相关阻抗图的研究中，聚焦于双金属电极、单金属电极和裸电极的阻抗表现。在电化学阻抗谱体系里，高频区半圆直径是衡量电荷转移电阻（Rct）的关键指标，直径数值越小，意味着电荷转移电阻越低，电子转移也就更为顺畅。对比发现，双金属电极高频区半圆直径显著小于单金属电极。这一差异清晰地表明，双金属电极在电荷转移电阻方面具备明显优势，其电子转移过程更具高效性。而单电极的电荷转移电阻在三者中处于最大值，电子转移面临更大阻碍。这种电极间的性能差异，深刻反映出双金属修饰在优化电极导电性与电催化性能上的突出作用。双金属间的协同效应，有力地促进了电极表面的电子传递。这一积极作用为提升传感器的电化学检测性能筑牢根基，使得双金属电极在检测过程中，能够更为敏锐地响应目标物质，进而有效提高检测的效率与精准度REF_Ref198301580\r\h[27]。图3.5Fe2O3/NiO/Nafion/GCE阻抗图3.1.3X-射线衍射图分析图分别为MIL-100、Fe2O3、Ni-MIL-100、Fe2O3/NiO复合材料的XRD谱图。图看出，MIL-100和Fe2O3各自的衍射峰与模拟非常吻合，证明MIL-100和Fe2O3已经成功合成。图显示，同MIL-100的出峰点比较，加入Ni元素之后，衍射峰位置发生变化，与模拟峰基本吻合，Ni-MIL-100材料已成功合成。由图可看出Fe2O3/NiO的衍射峰与标准卡号的衍射峰非常吻合，表明成功制备了Fe2O3/NiO复合材料。3.2Fe2O3/NiO修饰电极对2,4-二氯苯酚的检测3.2.1pH对峰电流的影响配制浓度为0.1mmol/L的2,4-二氯苯酚溶液，并利用磷酸氢二钾试剂与磷酸二氢钾试剂（二者浓度均为0.1mol/L，按1:1比例混合）配制PBS缓冲溶液，将2,4-二氯苯酚溶液的pH值分别调节至3.00、4.00、5.00、6.00、7.00和8.00不同的pH。以Fe3O4/NiO/Nafion修饰的玻碳电极构建三电极体系，按照pH值由低到高的顺序对不同溶液进行循环伏安法测试。实验结果表明，溶液pH值显著影响循环伏安曲线的电流峰值；如图3.6所示，当pH值为4.00时，峰电流达到最大值。由此确定，2,4-二氯苯酚检测的最佳pH值为4.00。图3.6不同pH下的CV图图3.72,4-二氯苯酚峰电流与溶液的pH关系3.2.2Fe2O3/NiO/Nafion/GCE电化学稳定测试在pH值恒定为4.00的条件下，采用Fe2O3/NiO修饰的三电极体系，运用循环伏安法对浓度为0.1mmol/L的2,4-二氯苯酚溶液进行测试。将扫描电位范围设定为0.2-0.9V，进行5次循环扫描。实验结果显示，经过多次检测，循环伏安曲线的特征峰形状基本保持不变，且电流最大值的波动幅度较小。这充分表明该三电极体系具有良好的耐受性能，能够稳定且可靠地用于2,4-二氯苯酚的检测分析。图3.8Fe2O3/NiO/Nafion/GCE扫描5圈的CV图3.2.3Fe2O3/Nafion/GCE和Fe2O3/NiO/Nafion/GCE化学性能效果对比在pH=4.00的条件下，分别构建由Fe2O3修饰电极、Fe2O3/NiO修饰电极及裸电极组成的三电极体系，用于检测浓度为0.1mmol/L的2,4-二氯苯酚溶液。如图3.9所示，实验结果显示，Fe2O3/NiO修饰电极的检测性能最优，Fe2O3修饰电极次之，而裸电极的峰电流响应最低。与其余两种电极相比，Fe2O3/NiO修饰电极对2,4-二氯苯酚展现出更优异的检测性能，更适用于该物质的定量分析检测。图3.9三种电极在浓度为0.1mmol/L的2,4-二氯苯酚中的CV图3.2.4不同扫描速率对检测结果的影响在pH值为4.00的溶液体系中，设置10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s、250mV/s、300mV/s、350mV/s共11个扫描速率梯度，采用三电极体系，运用循环伏安法（CV）对2,4-二氯苯酚溶液进行电化学测试，并记录各条件下对应的循环伏安曲线根据图3.10中数据可知，随着扫描速率的逐步递增，电流峰值呈现出同步增长的趋势。进一步观察发现，当扫描速率增大时，氧化峰电流发生轻微正向偏移，经数据分析证实，扫描速率与氧化峰电流之间存在显著的线性相关性。峰电流与扫描速率的线性方程：ip=0.0299v+0.0046,R2=0.9984。图3.10不同扫速下的CV图图3.11扫速和峰电流的关系3.2.5不同浓度溶液对检测结果的影响在pH=4.00的恒定条件下，采用三电极体系结合循环伏安法，对浓度梯度为0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、8.00及10.00mmol/L的2,4-二氯苯酚溶液进行检测，并对比分析不同浓度下的循环伏安（CV）曲线。如图3.12所示，实验结果表明，随着2,4-二氯苯酚溶液浓度的逐步增加，其对应的电流峰值呈现出显著的递增趋势。由图3.13，得到溶液浓度与峰电流的线性方程式为ip=0.1467c+0.3490,R2=0.9940,检出限为9×10-1mol/L。图3.12不同浓度下的CV图图3.13峰电流与溶液浓度的关系3.2.6干扰离子对2,4-二氯苯酚电化学测试的影响采用循环伏安法，对分别添加无水Na₂SO₄、H₂C₂O₄、无水MgSO₄、CaCl₂、KCl和C₆H₁₂O₆的2,4-二氯苯酚溶液进行电化学检测，其中各干扰物质浓度均为2,4-二氯苯酚原始浓度的100倍。如图3.14所示，实验结果表明，上述干扰物质对检测信号的影响可忽略不计，证实Fe2O3/NiO修饰电极在2,4-二氯苯酚检测过程中具备优异的抗干扰性能。图3.14各干扰物质的峰电流3.3Fe2O3/NiO修饰电极对双酚A的检测3.3.1pH对峰电流的影响制备浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液。随后，利用等浓度（均为0.1mol/L）且按1：1比例混合的磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配制PBS缓冲液，并通过氢氧化钠和磷酸对溶液的pH值进行精确调节，分别设定为3.00、4.00、5.00、6.00、7.00和8.00。之后，采用Fe2O3/NiO修饰的三电极体系，运用循环伏安法对这六份不同pH值的双酚A溶液进行测试，并对所得的六条循环伏安（CV）曲线展开对比分析。通过对图3.15中数据的分析可知，双酚A溶液在不同pH条件下表现出显著的电流峰值差异。如图所示，当溶液pH值为4.00时，峰电流达到最大值。基于上述实验结果，确定检测双酚A的最佳pH值为4.00。图3.15不同pH双酚A的CV图图3.16峰电流和溶液pH的关系3.3.2Fe2O3/NiO/Nafion/GCE电化学稳定测试在pH=4.00的条件下，采用由Fe2O3/NiO/Nafion修饰玻碳电极（GCE）构建的三电极体系，运用循环伏安法对浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液进行检测。设定扫描电位范围为0.2-0.9V，重复扫描5次并记录相应的循环伏安（CV）曲线。多次测试结果表明，每次扫描后电极的峰型及峰电流均保持良好的稳定性。该实验结果证实，Fe2O3/NiO修饰电极对双酚A检测具有优异的稳定性，适用于实际样品中双酚A的定量分析检测。图3.17Fe2O3/NiO/Nafion/GCE扫描5圈的CV图3.3.3Fe2O3/Nafion/GCE和Fe2O3/NiO/Nafion/GCE性能效果对比构建由Fe2O3修饰电极、Fe2O3/NiO修饰电极及裸电极分别与铂电极、甘汞电极组成的三电极体系，对浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液进行电化学检测。根据图3.18的测试结果显示，Fe2O3/NiO修饰电极的检测性能最优，其峰电流响应显著高于其他电极；Fe2O3修饰电极次之；而裸电极的峰电流值最低，检测灵敏度最差。由此表明，相较于Fe2O3修饰电极与裸电极，Fe2O3/NiO复合材料修饰电极在双酚A的检测中展现出更高的灵敏度与检测效率，更适用于该物质的定量分析。图3.18三种电极在0.1mmol/L双酚A中的CV图3.3.4不同扫描速率对检测结果的影响在pH值为4.00的条件下，采用Fe2O3/NiO/Nafion修饰的玻碳电极（GCE）构建三电极体系，对浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液，分别以10、40、60、100、150、200、250、350、450mV/s的扫描速率进行循环伏安法检测，并系统对比不同扫描速率下所得的循环伏安（CV）曲线特征。由图3.19可得，扫描速率的变化对电流峰值具有显著影响，随着扫描速率的改变，电流峰值呈现出规律性的增减趋势。通过对扫描速率与电流峰值的散点图进行分析可知，二者之间存在良好的线性相关性。线性方程为ip=0.0367v+0.0076,R2=0.9112。图3.19不同扫速下的CV图图3.20扫速和峰电流的关系3.3.5不同浓度溶液对响应电流的影响采用三电极体系，对pH值为4.00、浓度梯度分别为0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.00、2.00、及3.00mmol/L的双酚A溶液进行循环伏安法检测，并系统记录上述十二个浓度下对应的循环伏安（CV）曲线。由图3.21看出，助三电极体系，运用循环伏安法对pH为4.00、浓度依次为0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.00、2.00和3.00mmol/L的双酚A溶液展开检测，并完整记录各浓度对应的循环伏安（CV）曲线数据，两者的线性方程：i=0.1510c+0.0087R2=0.9630。检出限为2.64×10-4mol/L。图3.21不同浓度双酚A的CV图图3.22双酚A峰电流与浓度的关系3.3.6干扰离子对双酚A电化学测试的影响采用循环伏安法，对分别添加无水Na₂SO₄、H₂C₂O₄、无水MgSO₄、CaCl₂、KCl和C₆H₁₂O₆的双酚A溶液进行电化学检测，其中各干扰物质浓度均为双酚A原始浓度的100倍。如图3.21所示，实验数据表明，上述干扰物质对双酚A检测信号的影响可忽略不计，充分证实Fe2O3/NiO修饰电极在双酚A检测过程中展现出优异的抗干扰性能。图3.23各干扰物质的峰电流

结论本实验中，首先将Fe(NO3)2·9H2O与均苯三酸分别溶解于去离子水中，随后将两种溶液混合，经充分搅拌反应合成金属有机框架材料MIL-100。进行煅烧处理，转化为Fe2O3。将Ni(NO3)2·6H2O配制成水溶液，将镍元素引入MIL-100中，获得Ni-MIL-100材料，再次煅烧后制备出Fe2O3/NiO复合材料。将制备的Fe2O3/NiO复合材料修饰于玻碳电极表面，并与铂电极、甘汞电极构建三电极体系，用2,4-二氯苯酚和双酚A进行电化学检测，实验结果显示该检测体系表现出良好的性能。对不同pH值条件下的2,4-二氯苯酚和双酚A溶液进行检测，研究证明在pH值为4.00时，对2,4-二氯苯酚的检测效果最为理想，检测双酚A的最佳pH值为5.00。为确保检测结果达到最优，后续性能检测均在上述对应的最佳酸碱度环境中开展。采用循环伏安法，在0.2-0.9V的电位区间内，对2,4-二氯苯酚与双酚A溶液分别进行五次循环检测。多次扫描结果显示，两种物质的循环伏安曲线峰形保持稳定，且电流峰值波动极小。由此表明，Fe2O3/NiO复合材料作为电极材料时，具备良好的电化学稳定性。实验分别以裸电极、Fe2O3修饰电极和Fe2O3/NiO修饰电极，与铂电极、甘汞电极构建三电极体系，采用循环伏安法对2,4-二氯苯酚和双酚A进行检测。结果表明，相较于裸电极和单一Fe2O3修饰电极，Fe2O3/NiO修饰电极对两种目标物质展现出更优的检测性能，在指标上均具有显著优势。利用Fe2O3/NiO修饰的三电极体系，对2,4-二氯苯酚和双酚A在不同扫描速率条件下开展检测研究。结果显示，随着扫描速率的提升，两种物质的电流峰值相应增大，并且扫描速率与电流峰值之间呈现出良好的线性关系，展现出稳定的电化学响应特性。采用Fe2O3/NiO修饰电极构建三电极体系，对不同浓度的2,4-二氯苯酚与双酚A溶液进行电化学检测。实验结果表明，随着两种目标物浓度的逐步升高，其对应的循环伏安电流峰值呈显著递增趋势，且浓度与电流峰值之间展现出良好的线性相关性，同时该方法具有较低的检出限，显示出优异的检测性能。为测试Fe2O3/NiO修饰电极的抗干扰性能，分别将无水Na2SO4、H2C2O4、无水MgSO4、CaCl2、KCl及C6H12O6添加至两种待测溶液中，开展干扰性实验。结果表明，该修饰电极在复杂体系下仍能保持稳定的检测性能，展现出优异的抗干扰能力。参考文献韩卓.石墨烯纳米筛负载钴铁双金属层状氢氧化物的制备及其在重金属离子电化学传感中的应用[J].分析科学学报,2023,39(04):410-416.任书芳,吕蕊,王仲来,曹莉,郭童,刘晓航,冯静.MOFs基电化学传感器及其重金属离子检测应用研究进展[J].化学试剂,2023,45(10):101-109.魏婷.钴钼双金属基电极材料的制备及其超电容性能研究[D].河北科技大学,2021.田晓冬,李肖,杨桃,等.双金属氧化物和复合材料的合成及其在超级电容器中的应用进展[J].无机材料学报,2017,32(5):459-468.郑佳红,白昕.碳纳米管穿插ZIF-67衍生的镍钴锰硒化物及其电化学性能[J].硅酸盐学报,2023,51(07):1733-1745.刘湘粤,张宇,王晨,等.亚铁盐制备高结晶度MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能[J].材料工程,2018,46(02):32-37.李德全,卢清杰,张瑾,等.超级电容器中金属氧化物电极材料的研究进展[J].功能材料与器件学报,2021,27(01):16-25.王伟珏.金属有机框架材料（MOFs）及其衍生物的电容性能研究[J].化工设计通讯,2024,50(11):151-154.吴方,丁梦圆,侯永琪,等.镍掺杂MIL-100(Fe)的析氧性能研究[J].长春师范大学学报,2023,32(08):97-102.赵雅梦,王敏,张凌怡,等.基于MIL-100(Fe)的磁性纳米碳材料的制备及其在内源性肽富集中的应用[J].色谱,2019,37(02):155-161.许淑霞,张艺莹,罗悦.一种ZnO@MIL-100(Fe)吸附材料的制备方法和吸附应用[J].环境科学学报,2019,39(06):2077-2084.陈跃颖,盘盈滢,杜文卿,等.金属-有机框架在锂离子电池电极材料中的应用[J].材料研究与应用,2022,16(01):68-80.王戈,刘欣,党蕊,等.二氧化钛纳米片负载MIL-100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法[J].无机材料学报,2018,33(07):775-782.黄一纯,杨帅,黄颖,等.一种MIL-100(Fe)磁性纳米复合材料及其制备方法[J].功能材料,2021,52(05):5161-5166.李俊华,彭悦,戴韵,等.金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的改性及其催化性能研究[J].催化学报,2021,42(01):120-128.LiS,LuoJ,WangJ,etal.Hybridsupercapacitorsusingmetal-organicframeworkderivednickel-sulfurcompounds.[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2024,669,265-274.TaeohK,KwanwooK,JooheonK.DevelopingIron-NickelBimetallicOxideswithNanocageStructuresAsHigh-PerformanceBifunctionalCatalystsviatheEnsembleEffectfromNitrogenSources.[J].Inorganicchemistry,2021,60,10,7490-7497唐佳杰,汤岚,陆熙,等.单原子Mn-N-C催化活化过一硫酸盐降解2,4-二氯苯酚[J].东华大学学报(自然科学版),2024,50(02):83-94.颜寒晖,梁吟娜,熊建华,等.蔗渣纤维素基Zn3In2S6光催化降解2,4-二氯苯酚的研究[J].环境科学与技术,2024,47(02):45-52.全志鹏,江明宇,任蓝图,等.TMCo-O催化剂结构