绿色化学完整版本

绿色化学及其研究进展1.绿色化学的概念2.绿色化学的特点3.绿色化学的原则4.绿色化学的研究进展Contents一、绿色化学的概念

随着全球化环境污染的日益加剧和资源的急剧耗竭,人类的发展受到前所未有的威胁.人类正面临着有史以来最严重的环境和生态危机。当代全球的十大环境问题是:(1)

大气污染;(2)

臭氧层破坏;(3)

全球变暖;(4)

海洋污染;(5)淡水资源的紧张和污染;(6)

土地的退化和沙漠化;(7)森林锐减;(8)生物多样性减少;(9)

环境公害;(10)

有害化学品和危险废物。其中大部分与化学和化工产品的化学物质有关。

20世纪90年代初，综合考虑环保、经济、社会以及化学工业自身发展的要求，具有全新理念的“绿色化学”应用而生。绿色化学的提出及有关科学研究，是具有产业革命性质的跨世纪科技战略问题，具有重大的科学、经济和社会意义。一、绿色化学的概念绿色化学的定义：

绿色化学又称为环境无害化学(EnvironmentallyBenignChemistry)、环境友好化学(EnvironmentallyFriendlyChemistry)、清洁化学(CleanChemistry)，是指设计和生产没有或者尽可能小的环境负作用并且在技术上和经济上可行的化学品和化学过程。它是利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的使用和产生的新兴学科，是一门从源头上减少或消除污染的化学。二、绿色化学的特点采用无毒、无害的原料

12在无毒无害的反应条件下进行具有“原子经济性”3产品应是环境友好的

3满足“物美价廉”3绿色化学的特点三、

绿色化学的原则

R.T.Anastas

和J.C.Waner曾提出绿色化学的12条原则:（1）防止污染优于污染治理；

（2）提高原子经济性；

（3）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；

（4）设计安全的化学品；

（5）使用无毒无害的溶剂和助剂；

（6）合理使用和节省能源；

（7）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；

（8）减少不必要的衍生化步骤；

（9）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；

（10）产物的易降解性；

（11）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；

（12）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。

四、绿色化学的研究进展1.开发原子经济反应

2.化工原料的绿色化

4.催化剂的绿色化3.反应溶剂的绿色化

5.产品的绿色化4.1.开发原子经济反应

美国Stanford大学的B.M.Trost教授在1991年首次提出了反应的“原子经济性”(AtomEconomy)的概念，他认为高效的合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中(如完全的加成反应:A+B＝C),达到零排放。即原料中的原子得到100%的利用没有任何副产物。原子经济性可以用原子利用率衡量:

原子利用率＝预期产物的分子量*100%反应物质的原子量总和

原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。

4.1.开发原子经济反应

在一般的有机合成反应中：A+B=C+D

主产物副产物

反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。

对于大量基本有机原料的生产来说,选择原子经济反应十分重要。目前,在基本有机原料的生产中,有的已采用原子经济反应,如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。4.1.开发原子经济反应

另外,有的基本有机原料的生产所采用的反应,已由二步反应,改成采用一步的原子经济反应,如环氧乙烷的生产,原来是通过氯醇法二步制备的,发现银催化剂后,改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。用传统的氯醇法合成环氧乙烷,其原子利用率只有25%,而采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达100％，产率99％。传统方法乙烯氧化催化法4.1.开发原子经济反应

在许多场合，要用单一反应来实现原子经济性十分困难，甚至不可能，但我们可以充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过封闭循环实现化工生产的零排放。对于现有的一些合成反应,对其生产工艺可以进行改造,实现绿色化。

磷酸磷铵生产是化肥工业中的一个重要组成部分，但其生产过程中生成大量的废渣，每生产1t磷酸要排出5t磷石膏。科技人员将排除的“三废”作为生产过程的中间产品加以综合利用,实现了生产过程零排放的理想目标。4.1.开发原子经济反应1利用磷矿萃取工艺中产生的废气(HF)生产有用的化工原料Na2SiF6,其原理为: 4HF+SiO2=SiF4+2H2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2·H2O↓ H2SiF6+2Na2SO4=Na2SiF6↓+H2SO42利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮、磷、钾三元复合肥料。氯化钾铵母液再与磷铵料浆混合即制得含氮、磷、钾三大营养元素的三元复合肥。

3湿法磷酸生产中的含磷酸性废水(主要含H2SO4)重新导入磷矿萃取工艺中,实现废液的闭路循环,达到零排放的目标。

磷酸磷铵生产零排放处理方法：4.2.化工原料的绿色化

20世纪40年代以后，石油又逐渐成为主要的化学原料。随着人类逐渐认识到煤和石油化学工业对环境的负面影响，科学家已经开始考虑如何重新利用生物质代替煤和石油来生产人类所需要的化学物质。利用生物质代替广泛使用的石油，是保护环境的一个长远发展方向。 1996年美国“总统绿色化学挑战奖”授予了M.Holtzapple教授，就是由于其开发了一套用石灰处理和细菌发酵技术，把废生物质转化为动物饲料、工业化学品和燃料。 生物质主要由淀粉及纤维素组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质共生等原因，通过纤维酶转化为葡萄糖，难度较大。Draths等报导以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚等，尤其是作为尼龙原料的己二酸的研究已取得了显著进展。4.2.化工原料的绿色化 另外，在现有的化工生产中，仍在大量使用一些危险的有毒的基本原料如:氢氰酸、光气、甲醛等。今后应该通过绿色化学的研究以减少或避免使用这些物质。 关于代替剧毒氢氰酸原料：1996年,孟山都(Monsanto)公司:不用HCN为原料生产除草剂氨基二乙酸钠。

关于代替剧毒的光气作原料：Riley

等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。

关于代替甲醛作原料：2007年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖颁给了美国俄勒冈州立大学(OregonStateUniversity)的LiK.C.教授等人,他们合作开发了一种用大豆粉为原料制备黏合剂的替代品。这种大豆基的黏合剂产品不含甲醛,也不使用甲醛为原料。4.3.反应溶剂的绿色化 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自在其制造过程中使用的物质.最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。 当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC),其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成,有的会引起水源污染,因此,需要限制这类溶剂的使用。

采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF),特别是超临界二氧化碳作溶剂。 超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(311℃、7477.79kPa)以上的二氧化碳流体.它通常具有液体的密度,因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下,它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度.而且,由于具有很大的可压缩性,流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。

在化学合成中使用催化剂，可以改变化学反应途径，降低反应的活化能，从而提高产率，降低能耗。实际上催化剂在考虑和利用原子利用率高，对环境友好的合成方法时具有重要的作用。

目前，围绕催化剂的绿色化展开的研究中仿酶催化剂、固体酸催化剂等是值得注意的。酶催化反应具有高效性、专一性及条件温和的特点，是较理想的绿色催化剂，但天然酶来源有限、难以纯制、对环境敏感、易变性失活，开发与酶具有相似功能甚至更优越的人工酶已成为绿色化学研究的重要课题之一。4.4.催化剂的绿色化

年份成果2000年Scriptps

研究所的ChihueyWong教授开发了不可逆的酶催化的酯转化反应用于药品生产。2001年Novozymes

公司利用果胶裂解酶开发了棉纤维润湿脱脂生物制备工艺,纺织厂节水30%～50%。2003年RichardAGross教授以“温和、选择性聚合的新选择--脂肪酶催化聚合”而获奖。2004年Buckman实验室国际股份有限公司开发新型促进纸张循环利用的OptimyzeR

酶技术。2005年ArcherDanielsMidland和Novozymes公司利用一种脂肪酶LipozymeR

以酶法酯交换反应,从植物油制取低反式脂肪和油脂含量的制品。2005年Metabolix,Inc.公司“利用生物技术将整个酶催化反应引入到某些细菌中,以细菌作为微型反应器制造天然塑料聚羟基烷酸酯(PHA)。2006年Codexis

公司采用先进的基因技术开发了一种酶基过程，改善用于合成Lipitor

R

的关键构件分子的生产过程。表1美国总统绿色化学挑战奖中关于酶催化剂的研究4.5.产品的绿色化

所谓绿色产品，是指产品在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，产品具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，报废后易于处理，在环境条件下容易降解。

如用再生纸作购物袋，用再生塑料制造各种容器，不但可节约宝贵的资源，还可以减少固体废弃物的排放。再如目前大量使用的聚苯乙烯发泡塑料快餐盒，使用后成为白色垃圾，在自然条件下，需数百年方能降解，对环境带来严重的影响。为了加速它的自然降解，生产时可在其中加入光敏剂、化学助剂等，使其在使用后几个月内即分解成无害物质。

“绿色化学”已被公认为是21世纪最重要的科学领域之一,是实现