仪器分析 课件 18.1 基本原理与质谱仪结构;18.2 离子源类型与离子形成过程

*第十八章

质谱分析18.1.1概述18.1.2质谱仪与质谱分析原理18.1.3进样系统18.1.4离子源18.1.5质量分析器18.1.6检测器第一节基本原理与质谱仪结构massspectrometry，MSBaseprincipleandstructureofmassspectrometer18.1.1概述

相对分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：相对原子质量、同位素等的测量；现代：有机化合物结构鉴定的重要工具；特殊性：联用技术，相对分子质量测定。M+(M-R2)+(M-R3)+(M-R1)+发展过程：

20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；

20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；

20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。

2002年由于“发明了用于生物大分子的电喷雾离子化和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”，美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。

18.1.2质谱仪与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构仪器原理图进样系统离子源质量分析器检测器真空系统18.1.3进样装置气体扩散；插入式直接进样杆：适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体样品；色谱作为进样装置。18.1.4离子源离子源的功能是提供能量将待分析样品电离，组成由不同质荷比（m/z）离子组成的离子束。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+各种离子源18.1.5质量分析器

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，相当与光谱仪器上的单色器。

用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋共振分析器等。

质量分析器特点对比18.1.6检测器（1）电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列

内容选择：结束18.1基本原理与质谱仪结构

18.2离子源类型与离子形成过程

18.3质量分析器的类型与原理

18.4质谱联用技术

18.5质谱中的各种离子

18.6有机化合物质谱图

18.7

EI质谱图解析*第十八章

质谱分析18.2.1电子轰击电离源18.2.2化学电离源18.2.3快原子轰击源18.2.4电喷雾离子源18.2.5大气压化学电离源18.2.6激光解吸源18.2.7场电离源第二节离子源类型与离子形成过程Massspectrometry，MSTypesofionizationandprocessofionsformed

*18.2.1电子轰击离子源ElectronIonization(EI)源应用最广，标准谱图。++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+**EI源的特点：电离效率高，灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便。EI源：可变的离子化能量

(10～240eV)。

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量

电子能量

分子离子增加碎片离子增加*18.2.2化学电离源（ChemicalIonization，CI）

离子室内的反应气（甲烷等；10～100Pa，样品的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；得到的是非标准谱图。++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;*化学电离源反应过程：

CH4+e→CH4+·+2eCH4+·→CH3++H·

CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即

CH4+·+CH4→CH5++CH3·CH3++CH4→C2H5++H2

CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试样分子(XH)

CH5++XH→XH·CH5+→XH2+

·CH4M+17C2H5+＋XH→XH·

C2H5+→X+

·C2H6M+29化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子，则可更进一步简化。

*化学电离源（CI）与电子轰击电离源(EI)质谱图对比*18.2.3

快原子电离源（FAB）a.氩气

离子，加速、碰撞，电荷和能量转移

高能原子束。b.高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上样品分子使其电离。

不加热气化，特别适合于分子量大、难挥发或热稳定性差的样品分析，例如肽类、低聚糖、天然抗生素。有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子信息。

*快原子电离源（FAB）质谱图*18.2.4电喷雾电离源（ESI）软电离方式，易形成多电荷离子[M+nH]n+。

特别适合于分析极性强、热稳定性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。液相色谱-质谱联用接口。*电喷雾电离源（ESI）：LC-MS结构流程*电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(M+n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物*大分子蛋白质的质谱图

相对分子质量量为10000的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000，在一般质谱仪可以分析的范围之内。

**电喷雾电离-多电荷离子*18.2.5

大气压化学电离源（APCI）

APCI是ESI的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化合物相对分子质量一般小于1000。碎片离子很少，主要是准分子离子。

针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+

和O+

等，离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。*18.2.6激光解吸电离源（LD）得到的主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。常用的基质：2,5—二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。

分析样品置于涂有基质的样品靶上；基质分子吸收激光能，与样品分子一起蒸发并使样品分子电离。属于软电离技术，用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。

*18.2.7场电离源（FI）与场解吸源（FD）电压：7～10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定。阳极+++++++++++++阴极d<1mm*场电离源（FI）与电子轰击电离源(EI)