【《熔盐电解法及非晶态材料制备研究国内外文献综述》2800字】

-6方钴矿化合物X射线衍射分析图如图所示，在X射线衍射分析图上可以清晰地看到，清晰的衍射峰是晶体物质所独有的，相比于晶体，非晶态物质在X射线衍射图上的峰型较为平缓，与晶体峰型有着较大差距[51]。根据晶化动力学理论，凝固过程主要是热力学因素和动力学因素共同作用的结果。热力学是一个过程能否发生的先决条件。当温度低于熔点，液体进入过冷后，晶体的Gibbs自由能将比液体更低。于是，体系更倾向于向晶体转变，即有晶化趋势。液-晶Gibbs自由能之差，即为晶化热力学驱动力。差值越大，热力学上越容易晶化。在热电材料研究中，提高热电优值一直是研究者的重点，根据ZT=(s^2σ)/kT可以看出，降低材料的热导率可以提高热电优值，如何降低材料的热导率自然也成为研究者们重点探索的问题[52]。在以往的研究中，研究者们把更多对热电材料性能优化的目光集中在晶态材料的框架之内，根据slack提出的“声子玻璃-电子晶体”理论，通过掺杂过渡元素、低维化晶格等方式改良材料，以此来提高Seebeck系数或降低热导率[53]。在slack的引导下，研究者们开始尝试设计其他类型的热电材料，例如笼状化合物[54]（clathrates）、β-Zb4Sb3金属间化合物[55]和纳米结构热电材料[56]。笼状化合物中，最受研究者们青睐的便是方钴矿[57]（skutterudites）热电材料，其所具有的特殊笼状结构，可以通过讲过渡金属原子填充进去，使晶体结构更加无序化，实现声子散射的增强，最终实现热导率的降低。在此研究中，研究者们更多把目光聚集在控制填充原子的尺寸、价态和浓度来实现对材料热电性能的调控。早期（20世纪70年代到本世纪初）关于非晶态热电材料的研究大都集中在宽带隙半导体材料，主要包括Si-Te（Si15Te85、Si20Te80[58]）、Ge-Te（GeTe[59]）、S基（As2S3）[60]、Se基（As2Se3）[61]和As-Te基（As2Te3）[62]等半导体材料。这些材料本身具备一定的玻璃化能力，以这些材料为主要组元在较低冷却速度下很容易实现液体到玻璃的转变，制得玻璃态的非晶材料。然而，这类玻璃态材料在室温范围内的热电优值非常小，而达到中温区又极易发生相变，热稳定性差，而且多数具有较高毒性，因此实际应用价值较低。但国内外对碲基热电材料如Bi2Te3、Cu2Te、Ag2Te等体系材料的非晶化研究较少。主要原因是这些材料的玻璃化能力较弱，难以产生纯的无定形化合物。日常生产生活要求热电材料最好是块状固体，这样方便各类装置的应用以及运输贮存等，但目前能生产出块状材料的方法一则危险性大，二则纯度不够，因此所生产的块状材料的机械稳定性和化学稳定性亟待提高。G.S.Nolas[63]等（2002）讨论了half-Heusler类材料和方钴矿类材料非晶热电材料的理想应用领域，并提出这类可以通过减小晶粒尺寸，尤其是通过非晶态来提高材料的热电性能，这种方法在当时看来非常具有高温热电发电的应用前景。H.Ohta[64]等（2008）人采用脉冲激光沉积技术，在SiO2玻璃衬底上交替沉积了InGaZnO4（势垒）和In2O3:10wt%和ZnO（阱）非晶层，制得了由二者组成的非晶氧化物半导体超晶格，并对不同量子尺寸产物的热电性能进行了测试，结果表明量子尺寸效应对非晶氧化物半导体超晶格有影响，可以用于改善材料的热电性质。刘向军[65]等（2014）尝试通过表面非晶化调节硅纳米线的热导率。他们进行了非平衡分子动力学计算，以研究结晶核非晶壳硅纳米线（SiNWs）中的热传递，发现核壳的热导率与硅纳米线的横截面积比密切相关。与非晶硅相同的尺寸的结晶SiNWs相比，通过壳非晶化可以实现80％的热导率降低，这是由于非晶区域中的非传播热扩散引起的。晶壳SiNWs仅表现出较弱的温度依赖性。此外，他们还提出了一种基于混合关系的经验关系式，可以准确地预测核壳SiNW的热导率。他们的成功，为非晶热电材料的研究提供了一种新思路，制备非晶态和晶态混合态热电材料，综合二者优势以获得优良性能的热电材料。参考文献罗沛兰.方钴矿基热电材料的热电性能[D].南昌大学,2009.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].appliedthermalengineering,2003,23.ElsheikhMH,ShnawahDA,SabriMFM,etal.Areviewonthermoelectricrenewableenergy:Principleparametersthataffecttheirperformance[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(FEB.):337-355.ZhaoD,TanG.Areviewofthermoelectriccooling:Materials,modelingandapplications[J].AppliedThermalEngineering,2014,66(1-2):15-24.陈东勇,应鹏展,崔教林,毛立鼎,于磊.热电材料的研究现状及应用[J].材料导报,2008,22(S1):280-282.张标,汪衎,崔旭东.导电聚合物热电材料研究进展[J].化学通报,2015,78(10):889-894.闫风.Ge-Te基非晶/纳米晶原位复合热电材料研究[D].浙江大学,2007.李玉东.半导体多级制冷性能组合优化设计.同济大学,2007.郭建刚.PbTe_(1+x)及PbI_2掺杂材料的高温高压合成与表征[D].吉林大学,2008.HuoD,TangG,FuC,etal.SynthesisandTransportPropertiesofIn4(Se1−xTex)3[J].Journalofelectronicmaterials,2011,40(5):1202-1205.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].张越.钛基氧化物热电材料的制备及其性能研究[D].兰州大学.PanY,AydemirU,GrovoguiJA,etal.Melt‐Centrifuged(Bi,Sb)2Te3:EngineeringMicrostructuretowardHighThermoelectricEfficiency[J].AdvancedMaterials,2018,30(34):1802016.JinQ,JiangS,ZhaoY,etal.Flexiblelayer-structuredBi2Te3thermoelectriconacarbonnanotubescaffold[J].Naturematerials,2019,18(1):62.DuY,ChenJ,LiuX,etal.Flexiblen-typetungstencarbide/polylacticacidthermoelectriccompositesfabricatedbyadditivemanufacturing[J].Coatings,2018,8(1):25.TanG,HaoS,CaiS,etal.All-scaleHierarchicallyStructuredp-typePbSeAlloyswithHighThermoelectricPerformanceEnabledbyImprovedBandDegeneracy[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2019.YouL,LiuY,LiX,etal.BoostingthethermoelectricperformanceofPbSethroughdynamicdopingandhierarchicalphononscattering[J].Energy&EnvironmentalScience,2018,11(7):1848-1858.Mange