【《NOx减排技术及催化剂研究文献综述》6000字】

NOx减排技术及催化剂研究文献综述NOx的减排技术主要包括：选择性非催化还原（SelectiveNon-CatalyticReduction,SNCR），选择性催化还原（SelectiveCatalyticReduction,SCR）和非选择性催化还原(Non-SelectiveCatalyticReduction,NSCR)技术。其中，选择性催化还原（SCR）技术研究的最为广泛。所谓选择性催化还原，是在催化剂参与的情况下，还原剂将NOx转化成无害物质，其中的“选择性”是指在中高温时，通过催化剂的参与，主反应顺利进行，副反应被有效抑制。此技术，首先是由美国特种化工品公司Engelhard发现并申请了相关专利，随后日本在此发现的基础上成功开发出了经典的V2O5/TiO2脱硝催化剂，极大的推动了此项技术的商用化。经过多年的发展，SCR技术凭借其工艺成熟、价格低廉、效果明显等优势，成功应用于多种脱硝领域，已经成为世界上使用最为广泛的一种烟气脱硝技术。SCR技术的气态氮氧化物、还原剂与固体催化剂作用过程主要分为物质运输及化学反应两个部分。具体如下：氮氧化物首先从气相区越过主流体边界层到达载体外表面，因为催化剂主要在多孔载体内，反应物须扩散到载体内部，才能被酸性位点吸附。随后在催化剂参与作用下，与还原剂发生氧化还原反应。最后，反应产物，因浓度梯度的存在，在催化剂上解吸附从孔道内部，扩散到催化剂外表面。最后，穿越边界层抵达主气流区。由于还原剂种类的不同，SCR技术又可以分为:NH3-SCR、H2-SCR、HC-SCR等，其中NH3-SCR技术在研究和应用领域具有相当的潜力，因此本文在实验部分选择此技术为研究方向，下面本文将对此技术的原理及背景进行简要介绍：1.1NH3-SCR技术NH3-SCR脱硝技术自上世纪五十年代被发现以来，核心元件，即催化剂及其组装工艺得到了不断的改进和发展，目前凭借其优异的性能早已被大规模商用。其中最为成功的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。发动机等动力设备在实际工作时，排放的废气中的NO和NO2的浓度是动态变化的，因此，NH3-SCR的反应过程也随之发生相应的变化，主要反应式如下REF_Ref72213271\r\h[1]：4NO+4NH3+O2→4N2+6H20公式（1-14）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O公式（1-15）6NO+4NH3+O2→5N2+6H2O公式（1-16）6NO2+8HN3→7N2+12H2O公式（1-17）NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O公式（1-18）当废气中NH3与NO含量接近1:1，且基本不含其它氮氧化物时，主要发生1-14反应，称为标准SCR反应；当有一定量NO2存在时，脱硝效率会下降，发生1-15反应，为慢速SCR反应；NO2含量继续上升，和NO摩尔比接近1:1时，遵循1-18反应方程式进行反应，脱硝效率迅速增加，在200℃以上其转化效率至少可以超过标准SCR反应速度的10倍以上，因此也被称为快速SCR反应REF_Ref72219296\r\h[45]；NO2含量继续上升，且基本不含有NO时，将会发生1-17反应，该反应缓慢，效率低下。1.2NH3-SCR反应过程NH3-SCR反应中，NO与还原剂NH3在催化剂表面的反应过程包含三个步骤：吸附、反应、脱附。其中吸附和反应阶段尤为重要，研究人员在此开展了大量的工作。1.2.1吸附催化剂表面的Lewis和Bronsted酸性位点会起到了吸附还原剂NH3的作用REF_Ref72219324\r\h[35]。当反应气氛存在水蒸气时，Lewis酸性位会向Bronsted酸性位转化，使得B型酸的数量有所增加，进而导致在其表面形成的配位态NH3的含量也随之增加；相应的由于Lewis酸性位点的减少，在其位点上吸附形成的吸附态NH3的数量也会减少REF_Ref72219385\r\h\#"[0"[36-REF_Ref72220268\r\h\#"0]"40]。NH3在不同的酸性位上吸附的形式不同，对于这两种形式的还原剂在反应中的作用大小，学者间存在着一定的争论。有研究者认为，B酸位点上的NH4+是主要的活性物质，具有很强的活性，在选择性催化还原中可以与NO反应产生中间体，其不仅有利于反应的进行，还有利于N2的选择性提高。当催化剂和反应条件发生变化时，这两种不同的吸附态氨气参与反应的程度往往会有一定的差别。如：Wu等人REF_Ref72220526\r\h[41]的研究表明，配位态的NH3在低温时可以通过Eley-Rideal机理与NO反应，从而起到促进MnOx/TiO2催化剂低温活性的作用，在此情况下主要是配位态的NH3在参与反应。1.2.2反应及NOx中间体脱附温度目前对于催化剂参与的NO和NH3的选择性催化还原反应原理，学者间还存在一定的争论，主要是因为催化剂表面同时存在氧化还原活性位点和酸碱活性位点，反应物和活性位点之间的作用过程过于复杂，学术界截止目前还未有明确的定论。但经过前人长时间的研究，NH3-SCR在反应时主要是通过Eley-Rideal（E-R）和Langmuir-Hinshelwood（L-H）两种反应过程进行已经在学术界形成了主流观点。具体的作用过程如下，NH3吸附在Lewis酸性位点上形成的中间体NHx（NH3脱氢形成）按照Eley-Rideal（E-R）机理直接与气态NO产生相互作用形成中间体NHx-NOx，然后进一步反应生成最终产物N2和H2O；或者催化剂将吸附在其表面的NO氧化成NO2，然后进一步将NO2转化为亚硝酸盐/硝酸盐中间体后与吸附态NH3按照Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理反应，最终将NOx转化成N2和H2OREF_Ref72220570\r\h\#"[0"[46,REF_Ref72220572\r\h\#"0]"47]。无论哪种反应机理，产物水中的氧元素均来自于催化剂上吸附的表面氧，而非反应气氛中的气态氧REF_Ref72220673\r\h[55]。当反应温度超过200℃时，吸附态的NH3通常在NH3-SCR反应中起到主要作用，使得SCR反应主要按照Eley-Rideal（E-R）机理进行REF_Ref72220705\r\h[48]；相应的在较低温度下反应则主要按照Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理进行。氮氧化物在催化剂表面通常会形成多种反应中间体如表1.1所示，这些中间体在没有还原剂NH3参与的情况下通常会随着反应温度的提升，转化成NO或NO2等气体从催化剂表面脱附，就常见的几种硝酸盐中间体的热稳定性来说，二齿硝酸盐的热稳定性最高，桥式硝酸盐次之，热稳定最低的是线性亚硝酸盐、桥式亚硝酸盐和单齿亚硝酸盐REF_Ref72220737\r\h[53]。结合不同中间体的脱附或分解温度范围不同（中间体的分解或脱附温度范围如表1.2所示）的原理，可以采用NO+O2+TPD技术和原位红外技术联用的方式对不同催化剂表面NOx中间体储量及种类进行定量、定性的研究，有助于研究人员进一步，从机理上探索NOx中间体数量和种类对SCR反应速率的影响，Mu等REF_Ref72220770\r\h[49]利用NO+O2+TPD和原位红外联用技术，对20Fe-Mn/ZSM-5、15Fe-Mn/ZSM-5和10Fe-Mn/ZSM-5三种催化剂的低温活性和NOx中间体数量、种类之间的关联进行了探索，最终认为NOx中间体的产量和数量均会影响到xFe-Mn/ZSM-5催化剂的低温活性。他们认为：在低温阶段，单齿硝酸盐（Monodentatenitrate）和线性亚硝酸盐（LinearNitrite）是三种催化剂NOx转化速率的决定因素，会促进催化剂的低温活性，而单金属二齿硝酸盐因为热稳定性较高，在低温阶段会对催化剂的NO转化速率起到了抑制作用，例如20Fe-Mn/ZSM-5NOx和15Fe-Mn/ZSM-5具有相似的NO2产量和NH3吸附能力但因为前者单金属二齿硝酸盐的产量过多，从而导致活性低于后者。对于NOx中间体数量对催化活性的影响，Mu等认为NOx转化率在活性中间体数量达到最佳活性所要求的数量之前，速率都会随着活性中间体数量的增加而增加，在此阶段，中间体数量是催化剂活性大小的重要影响因素。NOx中间体在不同的催化剂上的活性会有所不同，Hu等REF_Ref72220867\r\h[50]选择了Fe、Co、Ni、Cu四种元素掺杂MnOx-MOy/Ce0.75Zr0.25O2催化剂，研究了掺杂及不掺杂的五种催化剂上的桥式硝酸盐活性，发现不同催化剂上的中间体活性按照：Ni＜不掺杂＜Co＜Cu＜Fe的顺序提升。不同催化剂上的中间体活性及数量会存在一定的差异，这种差异主要取决于催化剂自身的酸碱性以及氧化还原特性的不同，可以通过掺杂其他元素的方式来进行调节。对于大多数硝酸盐或亚硝酸盐类中间体物质来说，当反应温度合适时都会具有一定的活性，通常热稳定较低的中间体在较低的温度下会参与选择性氧化还原反应，而热稳定性较高的中间体则可能参与较高温度下的SCR反应，例如，双金属二齿硝酸盐热稳定性较高，其在473-633K温度范围内可能会与NH4+发生反应REF_Ref72220905\r\h\#"[0"[52,REF_Ref72220737\r\h\#"0]"53]，但低温下热稳定性较高中间体的存在会抑制SCR反应的活性REF_Ref72220770\r\h\#"[0"[49,REF_Ref72221020\r\h\#"0]"51]。表1.1NO在催化剂表面吸附形成的中间体物质。Table1.1IntermediatesubstancesformedbyNOadsorptiononthecatalystsurface.种类（species）结构式（Structuralformula）线性亚硝酸盐（Linearnitrite）桥式亚硝酸盐（Bridgenitrite）单齿配位型亚硝酸盐（Monodentatecoordinationnitrite）双齿配位型硝酸盐（Bidentatecoordinationnitrate）单齿配位型硝酸盐（Monodentatecoordinationnitrate）桥式硝酸盐（BridgeNitrate）亚硝酰基化合物（Nitrosylcompounds）表1.2NOx中间体的分解或脱附温度Table1.2DecompositionordesorptiontemperatureofNOxintermediate种类（species）分解或脱附温度（Decompositionordesorptionortemperature）（℃）线性亚硝酸盐（Linearnitrite）50-200桥式亚硝酸盐（Bridgenitrite）50-250单齿配位型亚硝酸盐（Monodentatecoordinationnitrite）50-200双齿配位型硝酸盐（Bidentatecoordinationnitrate）(Ⅰ)双齿配位型硝酸盐（Bidentatecoordinationnitrate）(Ⅱ)200-300300-425单齿配位型硝酸盐（Monodentatecoordinationnitrate）50-200桥式硝酸盐（BridgeNitrate）150-300亚硝酰基化合物（Nitrosylcompounds）501.3NH3-SCR催化剂NH3-SCR技术的核心是催化剂，通常采购催化剂的费用占到SCR系统初始投资的一半左右。所以，寻找脱硝温度区间宽、副反应少、脱硝效率高的催化剂，成为众多科研工作者研究的重点，近年来也取得了显著的成果。1.3.1稀土催化剂稀土（Rareearth）元素由元素周期表中钇、钪和镧系元素共十七种元素组成。常作为活性成分或助剂，运用于催化反应中。在NH3-SCR技术中常会用到Ce、Pr、La、Sm、Ho等稀土元素来提升催化剂的性能、调整催化作用核心的构-效关系并改善复合催化剂的贮释氧能力。在所有的稀土元素中，铈因其储量丰富、价格便宜、无毒且性能优异的特点得到了国内外科研工作者的广泛关注，并在此进行了大量的工作。Zhang等REF_Ref72221584\r\h[5]，发现通过调节煅烧气氛中的氧含量，可以影响CeO2的催化性能，无氧条件下煅烧活化的CeO2催化剂，由于氧空位的增加，催化性能得到了大幅的提升；XPS表征结果显示，无氧条件下煅烧的催化剂氧含量降低2.3%。氧空位的存在一方面改善了催化剂的氧化还原性能，为催化剂提供了优异的吸氧和释放氧能力。另一方面，氧空位也提高了催化剂对NH3和NO的吸附能力。这些均有利于NH3-SCR反应期间的氧化还原循环，进而增强脱硝性能。ChenglongYu等REF_Ref72221619\r\h[6]通过分子设计分散法制备了MnOx/SAPO-34与CeOx(0.2)-MnOx/SAPO-34及PrOx(0.2)-MnOx/SAPO-34三种催化剂，测试结果表明两种稀土元素的加入均有利于催化剂低温活性的提升，其中掺杂Pr后，在140~250℃温度窗口内，NOx转化率一直保持在90%以上；掺杂Ce后则在160~250℃温度范围内能保持90%以上的转化率。另外，作者根据离子极化理论得出，Ce、Pr更容易与SO2发生反应生成硫酸盐，因此可以起到保护低温活性中心Mn的作用，提升MnOx/SAPO-34的抗硫性，并用实验结果加以佐证。QiGREF_Ref72213271\r\h[1]等人的工作也表明了，稀土元素的加入有利于催化剂催化性能的提升。施赟REF_Ref72221721\r\h[10]对比研究了Cex/HBEA催化剂在理想状态、含碳氢化合物和含硫状态下的脱硝性能。结果显示，不同状态下最佳脱硝效果的氧化铈负载量不同。在不含C3H6和SO2的理想状态下时，最佳负载量为1%，在250~500℃范围内脱硝效果均能达到90%以上，且N2选择性相较于单纯的CeO2和HBEA催化剂大幅提升，有效温度窗口范围内均维持在98%以上；当反应气氛中含有C3H6时，负载量为48wt%时的Cex/HBEA因其特殊的核壳结构加上CeO2对碳氢化合物在催化剂表面附着过程的阻碍，使其拥有最佳的脱硝能力，在300~450℃范围内，脱硝效率维持在90%以上；反应气流中含有SO2时，生成的三价铈硫酸盐会抑制非选择性催化还原过程中的活性位点，当CeO2负载量提升时，可以改善这种情况，研究结果表明还是负载量为48wt%时的Cex/HBEA催化效果最佳。对于铈基催化剂而言，目前研究者大多是在制备方法、掺杂其他金属元素方向来改善其脱硝性能，掺杂非金属元素研究较少，报道较为有限。QiliangCong等REF_Ref72221755\r\h[30]通过NH3退火的方式将氮掺杂进氧化铈中，发现氮元素的引入有利于氧化铈表面氧空位的增加，进而与空气中的氧气形成超氧自由基。有力的提升了铈基催化剂的催化性能。除了铈以外，科研工作者对同属于镧系且与铈性能相近的La、Sm、Ho等元素的催化性能也做出大量的研究。李伟等REF_Ref72221779\r\h[8]通过浸渍法在Mn-Ce/TiO2中掺杂Ho，发现Ho的加入有利于催化剂表面积和酸度的提升，进而提高了NH3-SCR的脱硝性能，最佳掺杂量为：Ho/Ti比例0.1。刘梦梦REF_Ref72221803\r\h[11]通过离子交换法，将钐引入Cu-SSZ-13中，虽然经ICP检测，引入的量十分有限。但Cu-SSZ-13催化剂的高温性能也得到了明显的提升。JinQ等REF_Ref72221830\r\h[12]分别用La,Nd,Sm,Gd和Tm改性CeO2/Al2O3催化剂，实验结果表明，引入稀土离子同时增加了布朗斯特酸（B酸）、路易斯酸（L酸）和Ce3+的数量，从而使催化剂的氧化还原性能得到改善，提高了CeO2/Al2O3催化剂低温下的催化活性。另外，稀土元素Tm与Ce的摩尔比为0.1，GHSV=5000h-1时，在360℃下催化剂NO转化率超过98％。1.3.2Fe基催化剂某些NOx废气排放环境中往往温度相对较高，如：柴油发动机经模拟实际运行工况可知，其尾气排放系统最高温度可达700℃REF_Ref72221877\r\h[14]，因此对于柴油车尾气处理系统等高温废气处理情况来说，除了关注脱硝催化剂低温活性以外，高温处理效果同样不能忽视。据文献报道REF_Ref72221934\r\h\#"[0"[21,REF_Ref72221936\r\h\#"0]"23]，孤立态Fe3+，对NH3-SCR的影响范围不超过300℃，分散态纳米氧化铁则有利于中高温脱硝性能的提升，而铁基催化剂中铁物种多以氧化物的形式存在，因此在实际应用及科研中，铁基催化剂多为中高温SCR催化剂。同时Fe基催化剂还具有价格低廉易得、N2选择性高，副反应少的特点，因此是一种非常具有应用前景的高温脱硝催化剂。NO是NOx中的主要成分，因此设法催化去除NO，是国内外的科研工作者研究Fe基催化剂的主要出发点。对于铁基催化剂，研究人员SakuraiY等REF_Ref72222002\r\h[13]，分别在在N2和空气气氛下采用离子交换法制备了Fe-ZSM-5催化剂，经过紫外可见（UV-Vis）光谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）等表征手段研究发现，分子筛上铁物种存在的形式和含量，直接受离子交换和活化煅烧期间的气氛影响。缺氧条件下制备的Fe-ZSM-5催化剂孤立电子占主导地位，而有氧条件下制备的催化剂铁物种多以低聚态FexOy团簇和FexOy纳米颗粒的形式存在。孤立Fe3+在低温下具有较高的SCR活性，而低聚态的FexOy团簇对NH3的非选择性氧化同样具有很高的活性，因此氮气氛围下制备的Fe-ZSM-5催化剂在低温和宽温度范围内显示出较高的SCR活性。这里需要指出的是，使用分子筛负载Fe元素时，通常需要根据其孔径的大小选择不同价态的铁盐。当选用SAPO-34、SSZ-13等小孔径分子筛时，常使用二价铁盐作为其前驱体；而当载体为Beta、ZSM-5等大孔径分子筛时，则又会改用三价铁盐作为前驱体。具体如何选择，需要根据具体的制备方法和条件进行调整。在实际柴油车尾气及火电厂烟气等人为排放源中，NOx中往往还同时含有NO2、N2O两种有害气体，他们对环境的破坏也十分严重，因此学者对此也做出了一些研究。JieZeng等REF_Ref72222041\r\h[27]使用Fe-Beta、Fe-ZSM-5、Fe-SAPO-34三种铁基分子筛催化剂分别同时处理含有NO和N2O的混合烟气流。结果显示，在200-550℃范围内Fe-Beta的NO转化率均在90%以上，而Fe-ZSM-5、Fe-SAPO-34则分别在325℃和300℃达到90%的转化率，活性窗口大幅缩小。气流中N2O与NO摩尔比1:1时，由于SCR-N2O的存在，会抑制Fe-ZSM-5、Fe-SAPO-34低温时NO的转化能力，但对Fe-Beta低温时的SCR-NO没有影响。可见，N2O、NO共同存在时，会互相影响对方的SCR反应。1.3.3Mn基催化剂探索NOx低温选择性催化还原技术，将有利于柴油机冷启动、发动机低温怠速及锅炉烟气排放系统后半段等低温场景下NOx的去除。随着研究