环境友好抗氧化剂3114BT的合成

环境友好抗氧化剂3114BT的合成摘要：1937年，随着抗氧剂BHT作为第一个具有受阻酚结构的抗氧剂的问世，受阻酚类抗氧剂慢慢走近了人们视野，称为抗氧剂的新宠。受阻酚类抗氧剂作为主要的抗氧化剂之一，其具有良好的抗氧化性、不易分解、无污染、不染色等优点，被广泛用于橡胶、聚烯烃塑料和纤维等高分子材料中。随着高分子产业的不断发展，对于抗氧化剂的要求也不断提高，因此，合成一种新型、抗氧化效率高，生产方便、成本低的新型受阻酚抗氧化剂成为一种趋势。本文以2-甲基-6-叔丁基苯酚，三聚氰酸和甲醛为原料，有机胺和碱为催化剂，对合成1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H，3H，5H）-三酮的反应条件进行了研究，通过正交实验确定了最佳工艺条件。经产品的红外光谱分析、氢核磁共振图及熔点测定确定该产品为目标产品。关键词：抗氧化剂受阻酚3114BTAbstract:in1937,withtheadventofantioxidantBHTasthefirstantioxidantwithhinderedphenolstructure,hinderedphenolantioxidantscameclosertopeople'svision,knownasthenewfavoriteofantioxidants.Asoneofthemainantioxidants,hinderedphenolantioxidantsarewidelyusedinrubber,polyolefinplastics,fibersandotherpolymermaterialsbecauseoftheirgoodantioxidantproperties,nondecomposition,nonpollutionandnondyeing.Withthecontinuousdevelopmentofpolymerindustry,therequirementsforantioxidantsarealsoincreasing.Therefore,itisatrendtosynthesizeanewtypeofhinderedphenolantioxidantwithhighantioxidantefficiency,convenientproductionandlowcost.Inthispaper,1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3h,5H)-trionewassynthesizedfrom2-methyl-6-tert-butylphenol,cyanuricacidandformaldehydewithorganicaminesandbasesascatalysts.Thetargetproductwasdeterminedbyinfraredspectrumanalysis,1HNMRandmeltingpointmeasurement.Keywords:antioxidanthinderedphenol3114BT文献综述于大多数生命体而言，呼吸每时每刻都在发生，无论是植物、动物还是微生物，在呼吸的过程中，往往都离不开氧；调查研究表明，工业上生产的纯氧，将近三分之二用于制造化学品，而这些化学品广泛应用在航天，军事及人类的日常生活中，这些无不表示氧对于人类的重要性；但氧也有不好的一面，比如长期暴露在空气中的食物，因为氧气的原因，会慢慢地腐败、变质，人如果吃了，还会中毒；工业生产用到的生产机器也在氧气的作用下慢慢氧化，从而造成生产事故，危害人类生命安全，那么该如何去解决氧气带来的这些难题呢，而本文主要讨论的就是生活中有效对抗氧化作用的一类物质—抗氧化剂。抗氧化剂的历史因为板块运动的缘故，一些海洋生物来到了陆地后，为了适应陆地的生活，避免大量的氧气对自身的组织结构造成损伤，开始产生不同于海洋生物的一些物质，如维生素C，多酚等一类天然的抗氧化物。这就是后来的天然抗氧化剂。“抗氧剂”一词始于1898年,1922年提出“自动氧化”的概念,人们最早是通过日常生活和食品,发现了氧的作用以及生物的老化现象,到了20世纪20年代末期,随着汽轮机油的发展,经由石油提炼的油品成分复杂，里面存在多种不饱和烃，而这些物质易发生氧化反应从而变质，分解、聚合后产生了焦炭、胶质等会使油衰变的新物质，影响发动机的正常运行。德国拜耳公司发明的2,6-二叔丁基对甲酚的成功问世则成功解决了这个问题，使油品的使用寿命大大提高了；30年代，汽车工业迅速发展，为解决油品的氧化造成内燃机的材质腐蚀Exxon公司成功研制出了PPD；40年代初期，二烷基二硫代磷酸锌盐（ZDDP）抗氧化剂出现了；而后随着全世界高分子行业的迅速发展，抗氧化剂行业也因此得到了发展，现如今，抗氧化剂在很多方面都扮演着很重要的角色。选择抗氧化剂的原则高分子产品加工中，抗氧化剂的选择则需根据其产品的种类、加工设备和工艺条件来进行添加，但一般遵循以下原则：相容性好，不析出，选用的固体氧化剂，其熔点或熔程上限，应不低于产品的加工温度；迁移性—在有多种选择时，应选择分子量较大，熔点较高的一类产品；稳定性要高，挥发损失少、不易分解，对于一些薄膜和透明制品，则还需考虑其是否显色或变色；不与其他添加剂发生化学反应；易于加工；除此之外，还要考虑环境友好性，无毒无害。石油在经过一系列加工后的产品，称为油品。油品中添加抗氧剂后可有效减缓其因自身成分发生的氧化反应，从而有效地保护机械设备。对于燃料油而言，其选用的抗氧剂主要为酚型和胺型等具有良好的抗氧化性和热稳定性；在润滑油中，选用的抗氧化剂应该具有稳定性好、无毒、高效等特点；对于食品抗氧剂而言，其应具有无毒害、热稳定性好，不易分解，低浓度效率高、无味。抗氧化剂的作用机理自由基反应机理（自动氧化机理）[1][2]于高分子材料而言，各种分子间力是维持其聚集态结构的关键，而这些分子间力之间存在很多弱键，在温度、紫外光等外界环境的影响下，这些弱键断裂后生成自由基，自由基与氧气结合后生成了过氧化物和过氧自由基，自由基相互聚合产生不活泼物质，从而导致结构发生变化，使其本身的性能发生改变。机理如下链引发链增长链终止除此之外，一些高分子材料，如PE等会吸收一定波长的紫外光从而导致高分子链发生断裂或处于激发态，产生的自由基或处于激发态的分子链与氧气结合产生氢过氧化物和羰基，断键、吸氧多次反复发生后，开始发生自动氧化反应，这就是光氧化机理。抗氧化剂的作用机理[3][4]主抗氧剂：该类抗氧剂又称为自由基俘获剂或链终止剂，其作用是捕获与氧气结合的自由基，使其不再结合而终止链反应。游离的自由基与抗氧剂AH中的H结合后生成稳定的自由基A·，自由基A·也可与另一游离的自由基结合形成稳定的非自由基型产物，从而阻断其继续增长该类抗氧化剂一般包括酚类抗氧剂和芳胺类抗氧剂，芳胺类抗氧剂是历史最悠久，效果最好的一类抗氧剂，但其存在毒性和颜色污染等问题使其在塑料行业中应用较少。酚类抗氧剂一般指的是受阻酚类（酚羟基邻位上的氢被叔丁基等位阻较大的基团取代）。其抗氧化机理为如下：对于受阻酚类抗氧剂，由于其生成的酚氧自由基与苯环是共轭体系，使其电子云密度降低，从而使酚氧自由基可以稳定存在。酚类抗氧剂性能的影响因素酚类抗氧剂的结构通式如下,R1、R2、R3可以相同也可以不相同(1)分子结构[5][6][7]邻位取代基研究表明,由于空间位阻效应，当R1、R2拥有较大的体积而导致羟基与苯环不能位于同一平面，因而不易与苯环产生共轭效应的酚羟基不稳定而易失去氢原子。但当R1、R2体积过大而导致位阻过大，从而使自由基不易接近酚羟基，从而使抗氧化性降低，因而R1、R2需要维持一个稳定的体积，才能使抗氧活性达到最优。Ohkatsu[8]等人通过研究表明，当邻位取代基为t-Bu时，抗氧效率最高。对位取代基当对位取代基为给电子基团时，抗氧剂的抗氧能力得到提高，而为吸电子基团时，则会降低其抗氧活性。除此之外，对位取代基具有诱导效应，会加快酚羟基上氢原子的脱离，从而提高抗氧力。相容性R1、R2、R3为烷基或与聚合物有相似结构时，能改进其相容性，从而提高抗氧剂的效率。(2)分子量烷基取代基的大小决定了酚类抗氧剂的大小，邻位取代基的分子量大小直接影响了其位阻效应。除此之外，分子量的大小还会影响抗氧剂的挥发性和迁移性，当分子量增大时，迁移性和挥发性会减小，从而使其耐热性提高[9]。除以上外，使用抗氧化剂的环境也会对其造成影响。姚婷[10]等研究发现，一些金属离子会和抗氧化剂结合，从而影响抗氧化剂的效率。当温度过高时，分子量较小的抗氧化剂在温度的作用下，会转变为自由基，从而加快使用产品的氧化速度。辅抗氧剂该类抗氧剂的作用是通过分解氧化过程中的氢过氧化物，从而抑制氧化。亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧剂均为过氧化物分解剂，作用机理如下[11]亚磷酸酯类抗氧剂抗氧剂机理硫代酯类抗氧剂抗氧机理碳自由基捕捉剂经典的自氧化理论认为:引起氧化的主要原因是：以过氧自由基为中心，高分子通过链引发、链聚合等一系列链反应而是高分子发生降解，其中聚合物断键虽然形成了碳自由基，但因其存活时间短,故可忽略。然而在缺氧的条件下，只有极少部分的碳自由基能与氧气结合，在缺氧的条件下，就要对碳自由基进行捕获，因此，就有了新型的链终止捕获剂。碳自由基捕获剂的作用有两点：一是抑制在无氧或缺氧条件下，碳自由基引起的纯热老化现象，另一方面是减少生成的过氧自由基的数量，减轻主抗氧剂和辅抗氧剂的负担，因此常与主、辅抗氧剂配合使用。具有此类性能的有苯并呋喃酮类、羟胺类、双酚单丙烯酸类抗氧剂、亚硝基化合物、炭黑等。羟胺捕获自由基的机理如下[12]：降低金属离子的活性一些金属离子如Ni、Co、Ti等能通过单电子氧化、还原方式加速过氧自由基的分解速度，从而加快了材料的自氧化速度，因此，降低此类金属离子的活性也是抑制氧化的一种途径。比如，肟的有机物就常作为铜离子的络合物，从而有效地缓解材料的热氧化过程[13]。抗氧化剂的分类按分子结构，抗氧剂可分为以下几类胺类抗氧剂[14][15]此类抗氧剂主要应用在橡胶、塑料工业中，可分为芳胺类和位阻胺类。芳胺类抗氧剂是最先发展，抗氧活性最好的一类，但因其颜色深、易变色、毒性大，故在塑料工业中限制于对颜色要求不大的产品中。但因其能很好地控制油品粘度，故广泛应用于内燃机油中，在国内，应用最广泛的为烷基二苯胺及含二苯胺衍生物类抗氧剂，此类抗氧化剂有很好的相容性、配伍性好、游离胺含量小，用量小，但效率高。除此之外，一些芳胺类抗氧剂若配合使用，其在进行了氧化耦合后，可得到抗高温性更为突出的一类抗氧剂。受阻胺类抗氧剂具有猝灭单线态氧的功能，是一类很好的烷基自由基捕捉剂，相较于传统的吸收型光稳定剂，它具有更好的光稳定效果，且对厚、薄膜制品有很好地防护作用，广泛应用于橡胶、塑料工业中，在我国应用最为广泛的是农业薄膜行业。如GW一120光稳定剂。酚类抗氧剂此类抗氧剂一般具有受阻酚结构，按用途可分为塑料抗氧剂、食品抗氧剂、油品抗氧剂等。按结构则可分为以下几类烷基单酚类此类抗氧剂只含有一个受阻酚单元，不易变色、无污染，但其具有其相对分子质量较小，易挥发，抗氧化能力弱等缺点，因此只能用于使用条件较不苛刻的场合[16]。其应用最为广泛的单酚类抗氧剂为BHT，BHT于1937年投入生产后，至今已有80多年的历史，因其历史悠久，加工工艺相对于其他酚类抗氧剂较为成熟，且成本低，性价比高，广泛应用在橡胶、塑料、化妆品、饲料加工、医药等多种行业。除此之外，在规定的用量范围内，它还可用作食品添加剂。但由于其在高温下极不稳定，易挥发，进入空气中，会破坏生态环境，还会影响人类身体健康[17]双酚类此类是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。相较于单酚类抗氧化剂，其具有较大的相对分子质量，不易挥发。其中以亚烷基相连的双酚抗氧剂，最具有代表性的为AO-80，结构式如下：从结构式可以看出，它不同于以2，6-异丁基苯酚为母体的传统完全受阻酚，其间位有一个基团为甲基，另一基团为异丁基的结构称为半受阻酚结构，该结构弱化了酚羟基的空间位阻，使抗氧化活性得到提高，除此之外，半受阻酚结构和螺二醇结构的有机结合，使其具有良好的抗热稳定性。AO-80广泛应用于聚烯烃、HIPS、尼龙、聚氨酯等产品加工中。硫代受阻酚类抗氧剂的主要产品有抗氧剂300、736、2246-S、甲叉4426-S等，其广泛应用于塑料、橡胶、电缆线、石油制品、乳胶、树脂中。烷基多酚类此类结构中含有两个或两个以上受阻酚单元，因其具有多个功能性基团，且相对分子质量高，故挥发性小，损失小，抗氧活性高。但其于聚合物的相容性和分散性相对于其他抗氧剂而言较差，故使用范围也受到了一些局限性。其中最有代表性的为A0-60,其结构式如下：硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类[18]这两类抗氧剂都是最常用的辅助型抗氧剂，硫代酯类抗氧剂的结构通式为R-OOCCH2CH2SCH2CH2COO-R,该类抗氧剂作为一类辅助抗氧剂，常与主抗氧剂配合使用。主要产品有抗氧剂412S（硫代二丙酸二月桂酯），412S是硫代酯类中最有效的抗氧剂，它可以降低酚类主抗氧剂的用量，还可以保护产品颜色，挥发性低，无异味，耐高温，抗老化性长久，广泛应用于PP、PE等工程塑料中。亚磷酸酯类主要包括烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯两类，芳基亚磷酸酯有着较大的相对分子质量，水解损失相对较小，稳定性高，相对于烷基类，具有更好的稳定效果。复配抗氧化剂复合抗氧剂由主、辅两种或两种以上抗氧剂复配而成，一般主抗氧剂为受阻酚，辅抗氧剂为亚磷酸酯、硫代酯，其生产时间短、抗氧活性高、成本低等特点。天然抗氧化剂天然抗氧化剂是指与可氧化底物相比，其浓度较低时能够延迟或抑制底物氧化的任何物质[19]。天然抗氧化剂主要包括维生素C、维生素E、β-胡萝卜素、各种类黄酮和其他酚类化合物。一些天然的抗氧化剂可以防止自由基的形成和活性氧（ROS）的传播，而其他一些抗氧化剂则可以清除自由基和螯合过渡金属。这些天然物质的抗氧化潜力取决于其在骨架上的官能团结构。例如，类黄酮骨架上的游离羟基（-OH）的数量和位置决定了其清除自由基的能力。多个-OH基团和邻-3，4-二羟基结构的存在提高天然酚类的抗氧化能力。因消费者对于食品中的天然成分越来越重视，天然来源的抗氧化剂已在食品工业中引起了广泛关注。除此之外，天然抗氧化剂对于一些疾病的治疗也起到很大的作用。如Andriy[20]等就发现，从苹果、蓝莓等水果中提取出来的酚类化合物能有效治疗肥胖症。抗氧化剂的市场[19][20][21]随着高分子行业的迅速发展，也带动了抗氧化剂行业的发展，其主要的发展趋势是：抗氧效率高，易于生产、成本低、价格便宜；分子量大，不易挥发，稳定性高；与聚合物有着很好的相容性，持久性长；于人体、环境无毒害。除此之外，抗氧化剂的配合使用也是一种新的发展趋势。2014年，全球抗氧化剂市场价值为22.438亿美元，预计到2020年将达到31.115亿美元，而在2014年至2020年之间的复合年增长率为5.6％。就数量而言，抗氧化剂市场的价值为7.55万美元。2014年的吨数，预计到2020年将达到10.33万​​吨，而复合年增长率为5.3％。市场主要受到全球肉类消费量增加，对抗衰老产品需求增加，政府严格的监管结构以及食品保质期延长的推动。目前，抗衰老产品需求的增长也刺激了全球抗氧化剂市场的增长。全球抗氧化剂市场可以在天然抗氧化剂和合成抗氧化剂的基础上细分。天然抗氧化剂市场进一步细分为迷迭香提取物，维生素A（包括类胡萝卜素），维生素C（包括抗坏血酸）和维生素E（包括生育酚和生育三烯酚）。合成抗氧化剂领域包括丁基化羟基苯甲醚（BHA），丁基化羟基甲苯（BHT）和其他产品（包括叔丁基对苯二酚（TBHQ），没食子酸丙酯）。与天然抗氧化剂市场相比，合成抗氧化剂市场份额相对较大，并且在预测期内仍可能保持主导地位。本文研究的背景、意义及内容酚类抗氧剂作为主抗氧剂，广泛应用于工业、农业、医药等多个领域，随着绿色化学概念的提出，我国应用最为广泛的BHT已经不能满足现如今的生产理念，故需生产出抗氧活性更高，于环境无毒无害的环境友好型抗氧剂。抗氧剂3114BT具有的三官能团受阻酚结构使其具有较高的分子量和熔点，故挥发性小，迁移性低，耐水抽出量好。除此之外，其具有的半受阻酚结构使其酚羟基的位阻于3114较小，有着更好的抗氧化力。本研究的目的是获得一种在常压下由一步合成反应高产率的生产1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H，3H，5H）-三酮的方法，从而降低反应温度，缩短反应时间，从而降低了生产成本，更加有利于工业生产应用。实验部分1,3,5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-（1H，3H，5H）-三酮的反应方程式：实验机理实验原料名称纯度生产厂家甲醇分析纯天津大昌化学试剂厂乙醇分析纯北京化工厂甲醛分析纯北京化工厂氰尿酸工业级天津化学试剂厂2-甲基-6-叔丁基苯酚工业级吉林化学试剂厂二甲胺分析纯广东汕头化工厂六次甲基四胺分析纯天津精细化工研究所实验设备名称集热式恒温加热磁力搅拌器100ml圆底烧瓶1个托盘天平1台冷凝管1个电子天平100ml量筒1只X-4数显熔点测定仪抽滤瓶1个红外光谱仪布氏漏斗1个核磁共振仪表面皿1个实验步骤1.将三聚氰酸、甲醛、2-甲基-6-叔丁基苯酚以摩尔比1：3.48：3.091；质量比4.3g：9.5g：16.8g放入100ml的圆底烧瓶中，再加入40ml的DMF、7ml的水以及0.2g六次甲基四胺以及0.2g六氢吡啶催化剂。2.将圆底烧瓶放入磁力搅拌器中，装好回流装置和保护气装置，在开始的30分钟内升温至100℃，然后在105~110℃的温度条件下回流5h。3.等反应结束后，冷却至室温，静置，抽滤分离出固体析出物，用甲醇泡洗若干次至白色，再用少量水冲洗。4.把产品放在干燥箱里烘干。5.测量熔点及熔程。6.对产品进行红外和核磁共振检测。实验结果:抽滤干后得湿产品23.02g。经烘干后得干产品19.02g.用熔点仪测量其熔点、熔程。起熔温度151℃，终熔温度153℃。熔程151～153℃。结果与讨论实验分析和结论要进行本实验的精确实验方案就必须得先获得实验的最优反应温度、反应时间、物料配料比例。投料比对产率的影响在没有任何其他化学反应的情况下，三聚氰酸、甲醛、2-甲基-6-叔丁基苯酚完全参加反应并生成产物，投料比应为1：3：3，而事实上这种投料比例得不到最佳产物和最高产率。根据以下数据作图可得：原料投料比例和相应产物产率三聚氰酸(mol)0.03380.03480.03780.03880.0408多聚甲醛(mol)0.1130.1130.1130.1130.1132-甲基-6-叔丁基苯酚（mol）0.1000.1000.1000.1000.100产率（%）81.286.783.280.674.5通过以上图形可以看出当三聚氰酸的物质的量为0.0348mol时，所获得的产物的产率是最高的，达到86.7%。因为甲醛会挥发少量，而2-甲基-6-叔丁基苯酚可能被微量氧化，所以甲醛和2-甲基-6-叔丁基苯酚要稍微过量；再者，如果甲醛和2-甲基-6-叔丁基苯酚低于摩尔比投料，在三聚氰酸环上就会存在只上一个2-甲基-6-叔丁基苯酚或两个2-甲基-6-叔丁基苯酚，产品质量下降。温度对产率的影响按照最佳投料比即：三聚氰酸：甲醛：2-甲基-6-叔丁基苯酚的比为1:3.48:3.091；物质的量的比0.0348mol:0.101mol:0.100mol。不同的反应温度下所得到的产率：反应温度(℃)90100105110115120产物产率(%)67.579.486.783.279.877.5根据此数据我们可以看出产品收率先随着反应温度的升高而增加，当反应温度为105℃左右时，产率最高，此后，随着反应温度继续，产率反而下降。在反应的初期，系统远离平衡，动力学影响是主要矛盾，所以随反应温度升高，反应速率加快，达到平衡的时间缩短，产品收率升高；温度较低时，反应达不到平衡，这种作用更为重要。高温下，反应速度快，在给定的反应时间内，反应已接近平衡，这时热力学起主导作用，产率接近于平衡值。升高温度会使平衡常数减小，平衡转化率降低，收率随反应温度升高而降低。反应温度低于100℃，反应转化率就会降低。因此温度的控制是本实验产率的关键因素。反应时间对产率的影响在不同反应时间下所得到的产物产率反应时间（小时）3.03.54.04.55.05.5产物产率（%）68.774.378.683.586.786.7我们可以从上表看出，3114BT的产率随着反应时间的增