共混法制备BTOPVDF复合膜及其性能表征

题目：共混法制备BTO/PVDF复合膜及其性能表征1引言电子材料是指应用于电子器件或微电子器件中的材料，伴随着人类对于电能应用的深入，各种电子材料被发现、应用。目前，人类已经研究出的电子材料包括导电材料、介电材料、压电与铁电材料、电热材料、电磁材料、光电材料、半导体材料等。这些材料的应用在极大程度上促进了科技的发展，改善了人们的生活。导电材料的发现让电能的广泛应用成为可能；对介电材料的研究让我们实现了对电能的存储和转化；半导体器件的发明进一步促进了我们对电信号的掌控，为大型、精密的电子器件的发明奠定了基础。如今，各种电子材料已经在各行各业中获得了广泛应用，各种电子产品极大程度地改善和方便了我们的生活。同时，研究者们在实现了电子元件的集成化和微型化之后，为了使电子器件的使用更具灵活性，能够适用于更加复杂、多变的环境，开始了柔性电子材料的研究。柔性电子材料是一种新兴的电子材料，相比于传统的电子材料，它的应用更具灵活性，能进行弯曲、折叠，极大地节省了使用空间。在目前对柔性电子材料的研究中，柔性压电与铁电材料引起了广泛的关注，它能够贴合在物体表面，并对物体的状态改变进行信息反馈，在柔性可穿戴设备、医疗健康检测设备以及智能电子皮肤等领域有着广泛的应用前景。1.1铁电材料概述对于各种电子材料，我们可以根据它们在外电场作用下的响应方式的不同，将其分为电介质材料和导电材料。电介质材料是通过产生电偶极矩或电偶极矩的转向，以感应的形式对外电场作出响应；导电材料在外电场的作用下，材料中的电荷会跟随电场迁移，以传导的形式作出响应[1]。1.1.1介电材料根据材料内部结构的不同，我们可以将电介质材料分为极性电介质和非极性电介质。在极性电介质中，它的分子的正、负电荷中心不互相重合，构成电偶极矩，在外电场作用下，电偶极矩发生转向；在非极性电介质中，它的分子的正、负电荷中心完全重合，达到平衡，只有在外电场的作用下它的正、负电荷中心才会发生偏离，形成电偶极矩。它们这种形成电偶极矩或电偶极矩转向的过程称为电介质的极化。电介质材料一般用于制作电容器材料、封装材料、绝缘材料，但有些电介质不仅具有电介质的共性，还具有一些特殊性质:压电性、热释电性和铁电性。它们在声学、红外探测、驱动器和传感器领域也有着广泛的应用。电介质的介电性能主要由介电常数、介电损耗和介电强度来表示，它们可以通过谐振法、电桥法等方法进行测量[3]。介电常数是表征电介质材料增加电容器储存电荷能力的物理量，可以用电容器加入介质后的电容值与真空中电容值的比值来表示。 Q=qA=± C0=Q其中，Q为电荷量单位为库伦(C)，C0为真空中的电容值，ε0为真空中的介电常数，其值为8.854×10−12Fm，d为材料的厚度(m)，A为材料的面积(m2),V ε=CC0=我们只需要测出材料的电容值C，即可得到该材料的介电常数[]。介电损耗是指电介质在交变电场的作用下，由于电场方向改变而引起的电能损耗[3]，它一般用损耗角正切tanδ tanδ=ε"其中，ε'表示介电常数，ε"表示介电损耗[4]，σ为电导率，电介质的击穿是指当外加电场达到一定强度之后，电介质材料失去其绝缘性能，变为导体，这一临介电场强度即为电介质的击穿强度，也称为介电强度。1.1.2铁电材料电介质的极化强度定义为该电介质单位体积内电偶极矩的矢量和[1]。大多数的电介质的极化强度P随电场强度E的增加而呈线性变化，但某些电介质的极化强度与外加电场存在某种特殊关系，这种特殊关系用图表示出来即为如图1(a)所示的电滞回线，具有这种特性的材料称为铁电材料。从电滞回线可以看出，铁电材料具有自发极化，即在一定温度范围内，材料本身正、负电荷中心不重合，形成偶极矩，呈现出极性，这种自发极化形成的电偶极矩在外电场作用下可以改变方向，甚至反转[3]。电滞回线的出现是因为铁电体内存在电畴，是电畴在外电场作用下运动的宏观描述。电畴是铁电晶体内部同一方向的电偶极子组成的小区域，铁电晶体内存在许多这种方向不同的小区域。电滞回线各点的铁电畴极化状态如图1(b)所示，当外电场作用时，这些方向不同的铁电畴都趋向于与外加电场方向一致，由O状态逐渐向B状态转变，电场强度不断增加，最终达到A点所示的状态，所有铁电畴的方向与外加电场的方向一致，达到饱和，在电滞回线上则表现为饱和极化强度Ps。之后，逐步撤去外加电场，小部分的电畴会偏离极化方向，恢复原位，使极化强度降低，而另一部分电畴则停留在新的极化方向上，在电滞回线上表现为剩余极化强度Pr，此过程对应于电滞回线上的A到B段。再对该铁电材料施加反向电场，铁电畴向反向电场方向移动，当各铁电畴的取向相互抵消，达到电滞回线中C点的状态时，铁电体的极化强度变为0C/m2,对应的电场强度即为电滞回线中的矫顽电场Ec。继续增加反向电场的强度，则铁电畴继续转向，最终完成反转，达到反向极化饱和状态(D点)。图1(a)电滞回线示意图；(b)电滞回线各点的铁电畴极化状态[2]材料的铁电性能主要表现在电滞回线上，在电滞回线上我们可以得到该材料的矫顽电场、饱和极化强度、剩余极化强度等信息。铁电分析仪是测试电滞回线的主要仪器，它是以Sawyer-Tower回路为主要原理构建而成的。Sawyer-Tower回路的原理图如图2所示，它将由样品组成的电容C1与一个电容很大的参考电容C0串联，两个电容串联分压，且由于C0的电容远大于样品C1的电容，我们可近似认为施加在电容C1两端的电压U1等于高压电源的总电压U，因此，施加在样品两端的电场E1的值为： E1≈U由于电容C0与样品电容C1串联，则流经这两个电容的电流相等，它们的电荷量Q0与Q1也相等。电介质材料的电位移D可由下述公式计算： D=εE=其中，P为电极化强度，ε为介电常数，χ为电极化率，对于铁电材料来说χ≫1。因此，铁电材料的极化强度P≈D,而根据高斯通量定理 SDdS=我们可以得到样品铁电材料的电位移D的计算公式为： D=Q1A其中，A1为样品的表面积，由于P≈D,我们可以通过测量标准电容C0两端的电压来计算样品的极化强度。因此，我们可以通过测量电路的总电压U以及电容C0两端的电压U0，再通过公式将它们转化为施加在样品两端的电场E1和样品的电极化强度P,从而得到样品的电滞回线。图2Sawyer-Tower回路原理图1.1.3压电材料具备压电效应的电介质材料被称为压电材料。压电效应包括正压电效应和逆压电效应，其示意图如图3、图4所示，正压电效应是指材料受到机械力的作用，而在材料上、下两侧产生束缚电荷，产生的电荷密度与所施加力的大小成线性关系；逆压电效应则是指在材料两端施加电场，材料会在电场的作用下产生相应的形变[1]。图3正压电效应示意图图4逆压电效应示意图压电常数是压电材料将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的转换系数，是表征材料压电性能的重要参数。其中，压电应变常数d33可以用准静态d33测试仪进行测量。压电应变常数的两个下标分别表示电场方向和应力方向，“33”表示样品极化方向与测试时施加力的方向相同。1.1.4介电、压电、热电、铁电材料的关系热释电性是指电介质材料的电极化强度随这温度的变化而发生改变的现象，具有热释电性的材料称为热电材料。电介质材料、压电材料、热电材料和铁电材料的关系如图5所示，它们之间是互相包含的关系。铁电材料同时具备铁电性能、热电性能和压电性能，但它的铁电性只能在一定温度范围内表现出来，这一温度被称为居里温度Tc,当环境温度高于这一温度时，铁电体的自发极化会消失，变为顺电相，但它仍然具备热电性能和压电性能。图5电介质、压电体、热释电体、铁电体之间的关系1.2研究背景及意义压电、铁电材料主要可以分为单晶体、多晶体陶瓷、聚合物和复合材料四大类[3]。其中，单晶体、多晶体陶瓷的应用最为广泛，是压电驱动器、超声波换能器、铁电存储器等器件的核心元件。目前，随着柔性电子材料的出现，人们也给予了柔性压电、铁电材料更多的关注，开始了对柔性压电、铁电材料的研究。柔性压电材料经常用于组装柔性压电传感器[19]，从而利用其压电效应。比如，我们可以将柔性压电传感器紧密贴合在人体表面，通过感知脉搏的振动产生电信号，再通过互联网技术将这一信号传输出去，从而实现健康监测和远程诊疗；它还能够用于智能机器人的皮肤，装载这种皮肤，机器人可以实时感知外界压力的变化，从而使机器人拥有触觉；我们还可以将压电材料同时装载在人体的各个关节处，再通过一个人机交互系统，实现人机同步[4][5]。总之，灵敏的柔性压电传感器可以实现对微小的压力的感知，并将其转化为电信号，而电信号又可以使柔性压电传感器发生相应的形变，这一特性使其拥有广泛的应用前景。然而，高灵敏度的柔性压电材料的制备却是一大难点。同时，柔性压电材料在未来还可以作为能量收集器，通过压电效应将人体以及各种物体运动的机械能转换为人们所需要的电能，从而实现柔性压电器件的自供能使用[16][17]，这是柔性压电材料的另一个研究热点。传统的压电材料主要是压电陶瓷，它们的压电系数大，压电性能好，但它们的脆性大、密度大、不易加工，不适合用于制备柔性材料。压电聚合物是具有压电效应的聚合物，是一种新兴的压电材料，它们的密度小、易于加工、柔韧性强，但它们的压电系数普遍较小，压电效应表现不明显，不能满足柔性压电材料对于压电灵敏度的要求。目前的柔性压电材料主要分为两种：一种是直接将一些具有较高压电系数的压电聚合物制备成压电薄膜；另一种是将无机压电陶瓷的纳米颗粒作为填料，均匀分散于柔性聚合物基体上，制备成复合压电薄膜，但他们所使用的柔性聚合物基底主要考虑的是它们与填料的结合性和柔韧性，且大部分都不具备压电效应[21]。这两种方法制备出的复合膜的压电灵敏度都不够高，不能用于一些较精细的压力检测。为了制备出压电灵敏度高、柔韧性好、耐腐蚀、耐疲劳且成本较低的实用的柔性压电材料，我们应用复合材料的制备思路，将压电陶瓷和压电聚合物以适当的比例进行复合，使制备出的复合材料兼具良好的柔性和强压电效应。通过研究分析，钛酸钡(BaTiO3)作为经典的拥有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷材料，既满足了我们对于高压电性能的要求又环保，适合作为柔性复合压电薄膜的填料；聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好柔性、耐腐蚀性和介电、压电等特殊性能，不仅能满足复合薄膜对柔性的要求，还能一定限度地增强复合薄膜的压电性能，是复合薄膜基底材料的良好选择。1.3钛酸钡(BaTiO3)BaTiO3是一种研究比较成熟的压电材料，它是最早被发现的具有压电效应的压电陶瓷材料，具有良好的介电、压电和铁电性能，它拥有高的机电耦合系数(Kp)约为0.36和品质因数(Qm)约为300，其压电常数d33为190×10-12C/N[1]，在已知的压电陶瓷材料中属于中等水平。压电陶瓷根据其组成成分的不同，可以分为铅基材料和无铅材料[18]，含铅压电陶瓷拥有高的压电常数，但它在制备、使用和废弃后都会对环境造成污染。随着人们对环境问题的日益关注，BaTiO3作为无铅系压电陶瓷材料得到了广泛的研究和应用。晶体是否具有压电效应取决于该晶体的晶型，只有不具有对称中心的晶体才具有压电效应。如图6所示，BaTiO3晶体具有典型的钙钛矿结构，Ti4+离子位于立方体的体心，Ba2+离子位于立方体的八个顶点，O2-离子位于立方体各个面的面心。同时，6个O2-离子构成一个氧八面体，将Ti4+离子围绕在其中心位置。图6BaTiO3的晶体结构图BaTiO3晶体具有四种晶型结构，它的结构转变如图7所示，其居里温度为120℃。在120℃以上时，BaTiO3为立方晶型，此时，Ti4+离子与O2-离子构成规则的TiO6结构八面体，Ti4+离子位于氧八面体的对称中心，与O2-离子形成6个Ti—O电偶极矩，且它们互为反向平行，电偶极矩相互抵消，不具有自发极化，表现为顺电相，不具有压电效应；在120℃到5℃这一区间内，BaTiO3由立方晶型变为四方晶型，BaTiO3中央的Ti4+离子偏离对称中心，使得Ti4+离子与O2-离子形成的电偶极矩不再能相互平衡，从而出现净偶极矩，并形成电畴，发生自发极化，由顺电相转化为铁电相，自发极化方向沿c轴方向，即[001]方向；当温度低于5℃时，BaTiO3由四方晶型转变为单斜晶型，自发极化仍然存在，只是由于晶型的改变，自发极化的方向由原来的四次轴方向变为沿二次轴方向；在-90℃时，BaTiO3再一次由单斜晶型转变为三方晶型，自发极化变为沿三次轴方向。120℃以下的三种晶型都具有压电效应。由BaTiO3的晶体结构可以看出，BaTiO3作为压电材料的稳定使用温度在120℃以下，基本满足柔性复合压电薄膜的使用条件，其压电灵敏度也能达到使用要求，且它不会对环境造成污染，是制备柔性复合压电薄膜的填充材料的良好选择。图7BaTi03单晶的几种结构及相转变[6]1.4聚偏氟乙烯(PVDF)聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有压电效应的柔性有机材料，它是由固定重复单元-CH2-CF2-构成的聚合物，氢原子和氟原子分别位于碳原子的两侧，交替排列。由于氢原子和氟原子的电负性不同，碳链中会产生由氟原子指向氢原子的电偶极矩，这些电偶极矩在PVDF晶区的排列方式决定了PVDF压电性能的大小。PVDF是一种半结晶型聚合物，其分子中约有50%的原子以晶体的形式存在，而这些晶体根据其碳链的空间排列形式又可以分为五种类型，分别为α相、β相、γ相、δ相以及ε相[7]。在这几种晶型中，α相和β相在PVDF中最为常见，它们的分子结构如图8所示。在α相晶型中，PVDF的碳链以反向平行的方式排列，分子间各偶极矩的排列方向相反，相互抵消，最终对外不显示极性，也就不具备压电效应。在β相晶型中，PVDF的碳链以全反式的构型排列，全部氢原子位于碳链的一侧，全部氟原子则位于碳链的另一侧[7]。这种排列方式使得PVDF分子中的偶极矩全部指向同一方向，偶极矩间相互增强，对外呈现强极性，压电效应表现明显。通常情况下，PVDF多以α相的形式存在，但通过拉伸、高压极化等方式都能有效地使α相转变为β相，从而使PVDF表现出优良的压电性能。PVDF除了具有一定的压电性能外，它还有拥有优良的介电性能、良好的耐化学腐蚀性、优良的柔韧性等，它不仅能满足柔性复合压电薄膜基底材料对于柔韧度和耐腐蚀性的要求，还能对复合膜提供一定的压电性能支持。PVDF的熔点为172℃，可长期使用的温度区间为-40℃到150℃，满足柔性复合压电薄膜的日常使用环境条件。因此，我们选择PVDF作为制备柔性复合压电薄膜的基底材料。图8PVDF的α相和β相的分子结构示意图[7]1.5柔性复合压电薄膜的制备方法由于近年来人们对于柔性复合压电薄膜的日益关注，用于制备复合膜的方法也越来越丰富。目前，最常用的制备复合膜的方法有：共混法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等。共混法是指先将有机聚合物基底材料溶解于有机溶剂中，再在该溶液中加入无机物填料，运用磁力搅拌、超声等技术使无机物颗粒均匀分散于溶液中[7]。共混法根据其成膜方式不同，又可分为流延法、旋涂法和溶液浇铸法[8]。其中，流延法是制备复合膜最常用的方法，他是将混合均匀的悬浊液用涂布机涂布成厚度均匀的液膜，最后对液膜进行干燥处理得到复合膜。共混法所使用的工艺简单，易于操作，可进行大规模生产。利用共混法制得的复合膜还需要进行进一步的极化处理才能具备压电效应。溶胶-凝胶法是一种常用的制备薄膜的方法，此方法是将无机物填料的前驱体和有机聚合物一起加入有机溶剂中，使前驱体在其中发生水解，形成溶胶，然后将此溶胶利用匀胶机均匀旋涂于基底上，待其凝胶化后形成所需的复合膜[9]。使用该方法制备的薄膜一般较薄，可以通过控制匀胶机的旋转速度和滴加溶胶的量来控制复合膜的厚度。静电纺丝法是制备纳米纤维膜的常用方法[7]。首先，我们将待纺丝的聚合物溶液装入纺丝装置的注射器中，聚合物液滴在高压电场的作用下会在针尖处形成圆锥状，再以微小射流的形式从针头喷射出去，在喷射的过程中，这一微小射流中的溶剂会逐渐挥发，最终形成固化纤维，沉积在接受器上，形成薄膜。此方法制备的薄膜由于纺丝过程中高压电场的作用，已具备压电效应，不需要进行进一步的极化处理，但薄膜内纤维排布方向混乱，偶极矩之间存在相互削弱的可能，因此，压电效应会有所下降。本次实验我们采用的是共混法来制备柔性复合膜，此方法操作简单，对实验设备要求不高，易于控制无机物填料的尺寸，且制得的复合膜柔韧性好，适合用于柔性复合膜的制备。1.6复合膜基底材料运用共混法制备出钛酸钡与PVDF的混合溶液后，我们需要将这一混合溶液均匀涂覆于一定的基底上，使它变成薄膜形态，以便于后续运用。基底的选择对于复合膜成品的质量存在一定的影响，好的基底材料能够使复合膜更好地依附在它上面，尽可能地保证复合膜的完整性。本次实验我们考虑使用的基底材料有三种，它们分别是：普通载玻片、铜箔以及云母片。这三种材料各有它们的特性，作为复合膜基底材料的用处也各不相同。载玻片平常主要用于光学显微镜的样品制备，主要材质是玻璃，具 有透明性好、耐热性强、热膨胀系数低等优良品质。用它作为钛酸钡/PVDF复合膜的基底材料，我们可以清楚地观察到复合膜上下表面在成膜过程中的形貌变化，从而判断该复合膜的质量；其次，它的热稳定性好，不会在我们对复合膜进行干燥、淬火等过程发生物理或化学变化，从而影响复合膜的形成；最后，载玻片在进行淬火后脆性会大大增强，而复合膜淬火后韧性会得到提升，此时，我们可以轻松地将值得的钛酸钡/PVDF复合膜从载玻片上取下且基本不会对复合膜造成损伤。铜箔是一种导电材料，它的主要成分是铜，再加上一些其他金属制作而成，其中铜的含量基本在90%以上。铜箔的粘合能力很强，能够轻易沾附于各种金属或绝缘材料上。使用铜箔作为制备钛酸钡/PVDF复合膜的基底材料，我们可以充分利用铜箔良好的导电性能，不需要将复合膜从铜箔上取下，直接用铜箔作为复合膜一端的电极材料，对制得的复合膜进行极化，从而避免了将复合膜从基底上取下可能造成的物理损伤；同时，铜箔的柔性和延展性好，且能与复合膜形成良好的粘合效果，可以在后续过程中直接将它与钛酸钡/PVDF复合膜一起制备成柔性压电传感器，大大简化了制样和检测过程，尽可能保证了钛酸钡/PVDF复合膜的完整性，避免了在复合膜摘取和传感器制作过程中对复合膜的二次损伤。云母是一种硅酸盐矿物，它主要由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)以及少量的Na、Mg、Fe、Ca等金属元素组成。云母具备片层结构，我们可以将一定厚度的云母矿物经过切制或者冲制等工艺，将它制备成厚度和面积一定的标准云母片。云母片具有良好的绝缘性能，是一种良好的电介质材料，介电损耗低，常用做于电容器的介质材料。同时，单层的云母片的弹性好，韧性强，力学性能优良，热膨胀系数小，耐高温和腐蚀。使用云母片作为钛酸钡/PVDF复合膜的基底材料，首先，我们可以利用它优异的弹性和力学性能，使复合膜能够在附着在它上面时也能进行一定程度的弯曲；其次，它耐高温，且热膨胀系数小，可以保证在淬火过程中不会由于自身变形而对复合膜产生影响。1.7主要研究内容本论文主要研究目前关注度较高的柔性复合压电薄膜，期待制备出压电性能良好、柔性好、稳定性强、成本低的柔性复合压电薄膜。本文选用柔韧性好、压电性能良好的聚合物PVDF作为复合膜的基底材料，以对环境无污染、压电性能优异的无机压电材料BaTiO3作为复合膜的填充材料来制备柔性复合压电薄膜，并研究了它的相关制备工艺，探讨了不同基底材料对于复合膜成品的影响。主要研究内容如下：(1)运用共混法分别在载玻片、铜箔以及云母片三种基底上制备了纯PVDF薄膜以及BaTiO3掺杂量分别为5%、10%、15%、20%的柔性复合膜，并对它们进行极化处理。(2)运用SEM观察制备的复合膜的表面形貌，观察BaTiO3在基底中是否分散均匀，有无团聚现象以及薄膜的孔隙度。(3)运用XRD技术测试淬火前后各PVDF薄膜的XRD图谱，分析极化淬火PVDF薄膜成分的变化；(4)运用XRD技术对在三种不同基底上制备的PVDF薄膜进行物相分析，分析基底材料对复合膜品质的影响；(5)运用拉伸试验机测试了不同钛酸钡掺杂比例的钛酸钡/PVDF复合膜的力学性能，分析钛酸钡掺杂量对于复合膜力学性能的影响。

2实验部分2.1实验原料表1实验原料及其参数实验原料化学式规格生产厂家聚偏氟乙烯(PVDF)-(C2H2F2)n-N,N-二甲基甲酰胺C3H7NOAR丙酮C3H6O钛酸钡BaTiO3去离子水H2O自制2.2实验仪器及测试方法2.2.1实验仪器表2实验仪器及其参数实验仪器仪器型号生产厂家磁力搅拌器电子天平涂布机电热恒温真空干燥箱真空泵加热台X射线衍射仪扫描电子显微镜2.2.2扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是通过高能电子束扫描样品表面，利用电子束与物体的相互作用，激发出的各种物理信号来调制成像的。图9为电子束与样品相互作用产生的信号示意图，如图所示，电子束在扫描物体表面时会产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子以及特征X射线，这些信号分别适用于样品不同特性的表征。其中，我们在测试时最常运用的是二次电子和背散射电子产生的信号。二次电子由于是在样品表层5-10nm范围内发射产生，对于物体的表面形貌十分敏感，常用于样品表面形貌的表征；背散射电子是被样品中原子反弹出来的那部分入射电子，其数量会随着样品的原子序数增大而增多，因此可以用来显示原子序数衬度，定性地用于成分分析[10]。图9电子束与样品作用产生的信号示意图[10]图10扫描电子显微镜结构示意图[10]图10为扫描电子显微镜的结构示意图，入射电子由电子枪产生并发射，由聚光镜进行进一步的会聚之后经过扫描线圈的偏转，实现在样品表面的扫描，产生出需要的信号电子，这些信号电子再通过不同分析仪器的收集、分析，即可得到样品的表面形貌、微区成分等信息。2.2.3X射线衍射仪(XRD)X射线衍射仪是对样品进行精确的物相分析的仪器，样品在被X射线扫描时，会在特定的衍射角出现衍射加强，在X射线衍射图谱上表现为衍射峰，不同物体的不同晶体结构对应于不同的衍射峰，我们根据衍射峰的位置以及衍射峰的强度即可分析出样品的物质组成及其晶体结构。如图11所示，当X射线的入射方向与晶面的夹角θ满足布拉格方程 2dsinθ其中，d为晶面间距；θ为X射线与晶面之间的夹角；λ为入射X射线的波长。所有晶面上原子所产生的衍射波具有相同的相位，从而可以相互叠加，形成衍射峰。而其它不满足条件的位置，衍射波之间相互抵消而变弱或消失。这样，当我们不断改变X射线的入射角度，就可以得到该样品完整的X射线衍射图谱。图11X射线衍射原理示意图[2]X射线衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元等部分组成，其中测角仪是仪器的核心部分[10]。测角仪的结构如图12所示，X射线源发射出X射线照射在样品上，形成的衍射线被计数管接收，再由记录单元将所测得的数据记录下来。试样台可旋转，以实现入射角θ的改变，计数管与试样台联动，保证了衍射信号的接收。图12测角仪构造示意图[10](G-测角仪圆S-X射线源D-试样H-试样台F-接受狭缝C-计数管E-支架K-刻度尺)2.2.4力学性能材料的力学性能是指材料在拉伸、压缩、弯曲、扭转等过程中所表现出的力学参数，它主要包括材料的强度、硬度、塑性和韧性等性能。对于柔性复合压电薄膜，我们最主要关注的是它的强度和韧性，这两个性能我们可以通过拉伸实验来测得,拉伸实验一般通过拉伸试验机来进行。首先，我们需要测量出样品的初始长度，即标距(l)以及样品的横截面积(A)；接着，我们将样品夹持在拉伸试验机两端，开启拉伸试验机，试验机会对样品逐渐加载，力传感器测试出加载力的大小，测试样品轴向变形的仪器测试出样品的伸长量，即可得到该材料的力-伸长曲线，将力(F)除以样品的横截面积(A)，将生成量除以样品的原长(l)，即可的到样品的应力-应变曲线。应力-应变曲线的示意图如图13所示。该图为不具备明显屈服过程的塑性材料的应力-应变曲线，我们可以从图中得出它的屈服强度σ0.2以及强度极限σb，从而比较材料的力学性能。图13应力-应变曲线图2.3钛酸钡/PVDF复合膜的制备本实验运用共混法制备出了一批钛酸钡掺杂量不同的钛酸钡/PVDF复合膜[20]，本实验需要制备三组在不同基底上的纯PVDF薄膜以及钛酸钡掺杂量分别为5%、10%、15%、20%的钛酸钡/PVDF复合膜。我们按照质量分数，将一定比例的聚偏氟乙烯粉末换为钛酸钡粉末，以达到掺杂的目的，具体的原料配比如表3所示。复合膜的制备流程图如图14所示，具体的制备过程如下：(1)按照表3的配比分别用电子天平称取5份不同质量的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)，将其分别加入5份对应的配置好的N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合比例为3:2[11]，将所得混合物放在磁力搅拌器上搅拌2小时，使聚偏氟乙烯粉末充分溶解在N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合有机溶液中；(2)分别在5份溶液中加入0g、0.025g、0.050g、0.075g、0.100g钛酸钡粉末，将该混合物先用磁力搅拌器搅拌12小时，再在40℃的环境下加热搅拌30分钟，使钛酸钡粉末均匀分散于PVDF的有机溶液中，形成短时间内均匀稳定的悬浊液；表3钛酸钡/PVDF复合膜制备所需原料配比所需原料纯PVDF薄膜钛酸钡掺杂5%钛酸钡掺杂10%钛酸钡掺杂15%钛酸钡掺杂20%PVDF0.500g0.475g0.450g0.425g0.400gN,N-二甲基甲酰胺3.00mL2.85mL2.70mL2.55mL2.40mL丙酮2.00mL1.90mL1.80mL1.70mL1.60mL钛酸钡0g0.025g0.050g0.075g0.100g(3)用涂布机吸附载玻片，设定好涂布机的涂布速度和涂布厚度，将制得的悬浊液用胶头滴管均匀滴加在载玻片的一端，启动涂布机，使该悬浊液均匀涂覆在载玻片上，在载玻片上形成厚度均匀的液体薄膜，重复该步骤，将5组的不同组分的混合悬浊液都制备成液态薄膜；(4)将附有液膜的载玻片放入真空干燥箱中，在真空环境中，在40℃的温度下将其干燥3小时，再在40℃的真空环境下用铁块对其均匀施加压力[12]，保持压力9小时，使N,N-二甲基甲酰胺与丙酮充分挥发，使钛酸钡粉末在PVDF基底中分布均匀；(5)将干燥后的附有复合膜的载玻片放置在加热台上，在200℃下加热7分钟，再将其放入冰水混合物中进行淬火处理，待薄膜干燥将其从载玻片上取下，即可制备得到钛酸钡/PVDF复合膜。(6)重复步骤(2)、(3)、(4)、(5),分别制备出以铜箔和云母片为基底的纯PVDF薄膜和不同钛酸钡掺杂比例的钛酸钡/PVDF复合膜。图14钛酸钡粉末/PVDF复合膜制备流程图2.4钛酸钡/PVDF复合膜的极化本次实验用于制备复合膜的主要材料为钛酸钡粉末和聚偏氟乙烯，它们分别是较为经典的压电陶瓷材料和压电聚合物材料，它们在正常状态下并不具备压电、铁电特性，只有经过一定的极化过程，它们的铁电和压电特性才会显现出来，从而得到广泛的应用。电极化是指在电介质表面施加一定强度的电场，电介质内部的正负电荷在电场的作用下发生相对位移，产生电偶极子的过程。对于铁电材料，它们本身内部会出现自发极化现象，即不需要施加电场，电介质内部由于正负电荷中心不重合，会形成一定数量的电偶极矩，这些电偶极矩在电介质中分别有着不同的取向，取向相同的电偶极矩排列在一起就形成了电畴，从而在铁电体内形成一个个的取向不同的电畴区域，这些电畴之间相互平衡，从而维持铁电体总体的电平衡状态。如图15所示，当我们对铁电材料施加外电场时，这些电畴会随着外加电场的方向而转变方向，最终与外加电场的方向趋于一致，并且在撤除外加电场后，这些电畴仍然会保留一定的沿电场方向的择优取向，从而使材料呈现出一定的压电效应。图15材料极化前后电畴的示意图极化是制备聚合物压电陶瓷复合材料的关键工序之一，复合材料经过人工极化后才具有更好的压电性。聚合物压电陶瓷复合材料在直流电场的作用下发生电畴转向和聚合物链的定向排列，从而产生压电效应。复合材料的极化程度越高，其潜在的压电性能发挥的就越充分。因此，我们应该选择合适的极化条件，包括极化电场、极化温度和极化时间，使复合材料的压电性能得以充分展现。研究表明，对于压电材料，当外加电场达到材料的矫顽电场时，可以使大部分的电畴转向，完成极化，但这一极化并不充分，要想使压电材料的压电性能充分发挥出来，就要将这个电场加到饱和场强，它的数值约为矫顽电场的3-4倍。因此，压电材料的极化电场应该在其矫顽场强和饱和场强之间选择，同时还要注意材料的击穿场强，避免材料被击穿[13],其数值最好在矫顽电场的2-3倍的范围内。钛酸钡的矫顽场强在1kV/mm左右，选取矫顽场强的3倍作为钛酸钡的极化电场，即3kV/mm。对于聚偏氟乙烯(PVDF)，图16为其在不同极化电场极化后的室温(20℃)电滞回线图,从图中可以看出，聚偏氟乙烯的最大极化强度值P约为6μC/cm2,矫顽电场强度约为50MV/m(50kV/mm)。因此，我们选择它的极化电场为130kV/mm,约为其矫顽场强的2.6倍。图16聚偏氟乙烯在不同极化电场极化后的室温（20℃）电滞回线图[15]对于极化温度的选择，适当提高极化温度可以增加热振动，有利于各电畴的自发极化畴的取向[13]。研究表明，对于钙钛矿型的压电陶瓷，在其居里温度以下，极化温度越高，极化越易进行。这是因为，随着极化温度的升高，晶体结构发生改变，其结晶各向异性随着温度的升高而降低，越接近居里温度，其晶体结构就越接近立方体，电畴在作90°转向所造成的内应力阻力越小，极化就越易进行[13]。钛酸钡的居里温度为120℃，越接近这个温度，钛酸钡的极化越易进行，考虑到聚偏氟乙烯作为高分子聚合物，不能承受过高的温度，我们最终选择90℃作为钛酸钡/PVDF复合膜的极化温度[14]。除了极化电场和极化温度以外，极化时间也会影响最终的极化效果。一般来说，极化时间越长，最终的极化效果越好，本次实验选择极化时间为30分钟。我们采用油浴压电极化装置对制备所得的复合膜进行极化处理，表4为不同钛酸钡含量的复合膜的极化条件。表4不同钛酸钡含量的复合膜的极化条件复合膜种类极化电场（kV/mm）极化温度（℃）极化时间（min）纯PVDF薄膜1309030掺杂5%钛酸钡的复合膜123.659030掺杂10%钛酸钡的复合膜117.39030掺杂15%钛酸钡的复合膜110.959030掺杂20%钛酸钡的复合膜104.690302.5钛酸钡/PVDF复合膜的表征在完成复合膜的制备后，我们将利用扫描电子显微镜，观察钛酸钡粉末在PVDF基底上的分散性；用X射线衍射仪对淬火前后的PVDF薄膜进行物相分析，观察淬火前后PVDF薄膜的物相变化，分析淬火过程对于复合膜品质的影响；用X射线衍射仪对分别以载玻片、铜箔以及云母片为基底制备的PVDF薄膜进行物相分析，分析基底材料对复合膜品质的影响；运用拉伸试验机测试不同钛酸钡掺杂比例的钛酸钡/PVDF复合膜的力学性能，分析钛酸钡掺杂量对于复合膜力学性能的影响。

3结果与讨论3.1表面形貌分析钛酸钡粉末在PVDF基底上分散是否均匀在很大程度上影响着成品复合膜的性能。我们用扫描电子显微镜观察复合膜的表面形貌，观察钛酸钡粉末在PVDF基底上的分散性。图17是3.2物相分析在制备钛酸钡/PVDF复合膜的过程中，我们对复合膜进行了淬火处理，为了研究淬火过程对于PVDF内部晶体结构的影响，我们分别对淬火前后的PVDF薄膜进行了XRD检测，其XRD图谱如图18所示。从图中我们可以看出，在未淬火的时候，PVDF中的晶相主要是β相；经过淬火，PVDF中的α相和γ相开始出现，其中，α相的提升尤为明显。图18淬火前后PVDF薄膜的XRD图谱PVDF作为一种半结晶型聚合物，它的结晶度对它的性能有着很大的影响，因此，我们分别对淬火前后的PVDF薄膜进行了结晶度的分析，以分析淬火过程对PVDF性能的影响，分析结果见表5。由分析数据可以看出，在进行了淬火后，PVDF的整体结晶度有了很大的提升，从原来的45%提升到了72.58%。由于PVDF中存在最多的即为α相和β相，我们单独分析了PVDF中α相和β相的相对含量。淬火前，PVDF中α相和β相的含量比为37.3:62.7，这时β相在PVDF的晶体结构中占主导地位；淬火后，α相和β相的含量比变为58.66:41.34。从含量比的变化我们可以很清楚地看到α相的含量有了明显的提升，而β相相对于α相的含量比虽然有所下降，但由于PVDF总体结晶度的提升，β相总的含量还是有所提升，只是没有α相的变化明显。通过分析，我们可以得出以下结论：(1)淬火过程对于PVDF的机械强度有着很大的提升。在淬火之前，PVDF薄膜的结晶度较低，导致薄膜的韧性较差，机械强度低，并不适合用于制作柔性电子器件；而在淬火之后，PVDF薄膜的结晶度大大提升，α相含量明显提升，这些变化都极大程度地改善了PVDF薄膜的机械性能，韧性有了明显的提高，基本满足柔性电子器件的使用要求。(2)淬火过程虽然使PVDF各晶体相的含量均有所提升，但它主要还是促进PVDF中α相的生成，其次是γ相，而β相的提升则较少。表5PVDF薄膜淬火前后结晶度以及α相、β相含量对比表淬火前淬火后PVDF45%72.58%α相37.3%58.66%β相62.7%41.34%为了进一步分析复合膜的物相组成，我们对纯PVDF薄膜、钛酸钡粉末以及掺杂5%、10%、15%、20%钛酸钡的BTO/PVDF复合膜进行了XRD检测，并对其根据标准的钛酸钡和PVDF的PDF卡片进行标定。各复合膜的XRD图谱如图19(a)所示，从图中我们可以看出，我们所使用的钛酸钡粉末与标准的钛酸钡PDF卡片基本匹配，无杂相出现，证明该钛酸钡粉末的纯度较高，适合用于压电、铁电复合薄膜的制备。从纯PVDF薄膜的XRD图谱来看，它既含有α相又含有β相。其中，α相的衍射角2θ=18.53°，对应于（020）晶面；β相的衍射角2θ=20.2°，它对应有两个晶面，分别为(110)晶面和(200)晶面。这一情况说明了在纯PVDF薄膜中，PVDF晶体主要以α相和β相的形式存在，其中α相为无极性相，β相为极性相。在其他以BTO进行掺杂的复合膜的XRD图谱中，我们观察到它们既含有PVDF的特征衍射峰，又含有BTO的各个特征衍射峰，证明了该复合膜是由PVDF和BTO组成的复合材料。通过对不同钛酸钡掺杂含量的复合膜的XRD图谱的比较，我们发现当钛酸钡含量较低(如5%)时，代表钛酸钡的各个衍射峰的相对强度比较弱，主要是以PVDF的α相和β相衍射峰为主。当我们逐渐提高钛酸钡的掺杂含量时，代表钛酸钡的衍射峰逐渐变强，而代表PVDF的衍射峰相对强度则逐渐变弱。图19(b)为图19(a)中衍射角在10°到30°的不同钛酸钡掺杂量的BTO/PVDF复合膜的XRD图谱放大图，我们可以在图18(b)中更清晰的观察到PVDF的α相和β相以及钛酸钡晶体的相对含量，其中，图中的T表示钛酸钡(001)晶面的衍射峰，它的衍射角2θ=20.3°，我们以它的衍射峰强度来代表复合膜中钛酸钡的含量。通过XRD图谱，我们对比分析了钛酸钡掺杂量对PVDF中α相和β相含量的影响。首先，在纯PVDF薄膜中，α相的衍射强度略高于β相，这是淬火过程影响的结果。随着钛酸钡掺杂量的提升，在复合膜中，钛酸钡的衍射峰相对强度不断增加，而PVDF的α相和β相衍射峰的相对强度均有所降低，这是因为伴随着钛酸钡含量的增加，PVDF的含量也就相应减少，其衍射峰的强度也就随之降低。但是，从PVDF中α相和β相的含量对比来看，随着钛酸钡的含量的增加，PVDF中的β相的衍射峰强度一直不断增强，与α相衍射峰强度之间的差值也不断减小，这说明钛酸钡的加入促进了PVDF中β相的形成。这一现象出现可能是由于钛酸钡属于极性物质，从而对同为极性晶体结构的PVDF的β相产生了一定的催化作用，促进了β相的产生。图19(a)不同钛酸钡掺杂量的BTO/PVDF复合膜的XRD图谱；(b)衍射角为10°到30°范围内各复合膜XRD图谱的放大图3.3力学性能分析4结论与展望本次实验

参考文献[]陈玉安,王必本,廖其龙.现代功能材料[M].重庆:重庆大学出版社,2018:25-31.[2]吴记彪.钛酸钡孪晶的制备及力电耦合性能表征研究[D].湖南:湘潭大学,2019.[3]田莳.材料物理性能[M].北京：北京航空航天大学出版社,2004:97-140.[4]WeiliDeng,TaoYang,LongJin,etal.Cowpea-structuredPVDF/ZnOnanofibersbasedflexibleself-poweredpiezoelectricbendingmotionsensortowardsremotecontrolofgestures[J].NanoEnergy,2019,55:516-525.[5]郭雪培.柔性压电薄膜制备及压力传感特性研究[D].山西:中北大学,2019.[6]毛艳平.不同尺寸BaTiO<,3>纳米颗粒的制备及0-3型BaTiO<,3>/PVDF压电复合材料铁电、介电性能的研究[D].福建:厦门大学,2009.[7]赵春毛.基于PVDF-TrFE/ZnO复合薄膜的柔性压电传感器的制备及性能研究[D].山西:中北大学,2019.[8]胡俊涛.聚偏氟乙烯/钕掺杂钛酸钡复合薄膜的制备及性能研究[D].江苏:南京航空航天大学,2017.[9]李曹,刘孝波.聚合物/无机复合材料在介电材料领域的应用[J].材料导报,2003,17(8):68-73.[10]周玉.材料分析方法[M].北京:机械工业出版社,2011:47-198.[11]邓凌越,赵燕,赵玲,等.聚偏氟乙烯电纺纤维膜的制备及其热释电性能研究[J].功能材料,2012,43(19):2680-2684.[2]XintongRen,NanMeng,HanZhang,etal.GiantEnergyStorageDensityin