单分子分散的Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究

单分子分散的Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究摘要：近些年引起广泛关注的质子交换膜燃料电池具有输出功率高、零排放、绿色友好、低温安全等优点，对于高性能可持续能源装置的开发具有重要意义，同时在商业化投入中呈现出广阔的应用前景。其中位于阴极部分的ORR反应制约着燃料电池的性能和价格，故而ORR催化剂成为燃料电池研究的重点。Pt基催化剂是目前性能最好、投入使用最广泛的ORR催化剂，然而由于Pt高昂的价格以及耐毒性差等因素制约了低温燃料电池的商业化使用与推广。因此开发价格低廉、催化性能优良、稳定性高的非贵金属氧还原催化剂成为了推动燃料电池商业化进程的关键部分。本论文开发了一种基于ZIF-8的单分子分散的Co-N-C型催化剂,并通过XRD、SEM、XPS的表征手段对催化剂的进行了结构表征；并通过CV、LSV的电化学测试方法分析了该催化剂的ORR催化活性、催化剂活性表面积等化学性质，推算出该催化剂的电子反应机理。此次制备的ORR催化剂比表面积大，活性位点密度较高，电催化活性较好，且原材料价低易获取，有继续开发的潜力。关键词：燃料电池；氧还原；非贵金属催化剂AbstractProtonexchangemembranefuelcells,whichhaveattractedwidespreadattentioninrecentyears,havetheadvantagesofhighoutputpower,zeroemission,greenfriendliness,andlowtemperaturesafety.Theyareofgreatsignificanceforthedevelopmentofhigh-performancesustainableenergydevices,andarewidelyusedincommercialization.Applicationprospects.TheORRreactionatthecathodeportionlimitstheperformanceandpriceofthefuelcell,sotheORRcatalysthasbecomethefocusoffuelcellresearch.Pt-basedcatalystsarecurrentlythebestperformingandmostwidelyusedORRcatalysts.However,duetothehighpriceofPtandpoortoxicity,thecommercialuseandpromotionoflow-temperaturefuelcellsarerestricted.Therefore,thedevelopmentofnon-preciousmetaloxygenreductioncatalystswithlowcost,excellentcatalyticperformanceandhighstabilityhasbecomeakeypartofpromotingthecommercializationoffuelcells.Inthisthesis,asingle-moleculedispersedCo-NCcatalystbasedonZIF-8wasdeveloped.ThestructureofthecatalystwascharacterizedbyXRD,SEMandXPS.TheelectrochemicaltestmethodofCVandLSVwasusedtoanalyzethecatalyst.ThechemicalpropertiesofthecatalystsuchastheORRcatalyticactivityandthecatalystactivesurfaceareaarederived,andtheelectronicreactionmechanismofthecatalystisderived.TheORRcatalystpreparedthistimehasalargespecificsurfacearea,ahighdensityofactivesites,goodelectrocatalyticactivity,andlowavailabilityofrawmaterials,andhasthepotentialtocontinuedevelopment.Keywords：FCs；ORR；NPMCs绪论1.1引言人类的发展离不开能源的利用，当今世界推崇的可持续发展指既满足当代人的需求，又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展模式，其中解决环境污染和能源紧缺问题是实现可持续发展的关键所在。目前，由于石油、天然气等化石能源的过度开采，人类赖以生存与发展的化石能源面临枯竭，同时化石能源的大量使用严重污染和损害了自然环境，这显然是与可持续发展的理念不相符的。因此，发展经济、高效、清洁的可再生能源技术刻不容缓。[1]燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池理论上可在接近100%的热效率下运行，具有很高的经济性。目前实际运行的各种燃料电池，由于种种技术因素的限制，总的转换效率多在45%～60%范围内，如考虑排热利用可达80%以上。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）从上世纪60年代开始就备受关注，自美国Dupont公司发明全氟磺酸型质子交换膜（Nafion）以来，以Nafion薄膜作为电解质的质子交换膜燃料电池更是成为燃料电池研究的热点。在质子交换膜燃料电池的使用中，阴极上使用铂（Pt）以取得优异的氧还原（ORR）催化活性。然而，高成本、稳定性能较差以及易被甲醇毒化等成为了阻碍PEMFCs发展商用的重要因素。因此，发展低成本，ORR活性高的材料来代替铂(Pt)作为催化剂，是降低质子交换膜燃料电池成本和促进商业化的重要途径。[1-2]1.2燃料电池1.2.1燃料电池概述燃料电池（FCs）是把燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应转换成电能的能量转化装置。由于燃料电池不经过燃烧反应，故其相比其他能源更加绿色、高效。自从1839年，W.R.Grove发明了世界上第一个燃料电池装置[1,3]以来，此后几十年中，燃料电池飞速发展[4]。其中，低温燃料电池由于反应快速高效、绿色清洁等优质特点成为人们研究的重点。1.2.2质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是低温燃料电池的代表之一，发展始于20世纪60年代，由于技术限制没有得到良好发展，并不受重视。直到20世纪80年代，美国Dupont公司发明全氟磺酸型质子交换膜（Nation），大大增强了质子交换膜的使用寿命和稳定性，自此世界各国加快对PEMFC的投入与开发，PEMFC得到快速发展。PEMFC的优点主要体现在燃料易于获取，反应安全绿色、工作温度较低（约为80℃）、输出电流大、零排放等。[1]图1.1PEMFC工作原理示意图[5]图1.1展示的是以H2为燃料的PEMFC工作原理示意图，如图1.1所示，电池的阴极和阳极被电解质/质子交换膜分开反应的基本原理是在PEMFC的阳极加入氢气(H2)，H2于催化剂表面发生氢气氧化反应（HOR），产生电子和氢离子（质子），产生的质子通过电解质（质子交换膜）传至阴极，与阴极中通入的空气中的氧气（O2）在催化剂表面发生氧气还原反应（ORR）。反应式如下：阳极半反应(HOR)：H2→2H++2e-E0=0V(vs.RHE)（1.1）阴极半反应(ORR)：O2+4H++4e-→2H2OE0=1.23V(vs.RHE)（1.2）（四电子反应）总反应：2H2+O2→2H2O（1.3）HOR反应和ORR反应的动力学对燃料电池的输出性能至关重要[6]。然而，在PEMFC的低温状态下，HOR反应和ORR反应都受到巨大的活化能壁垒的限制，但这可以在催化剂的帮助下对反应速度进行提升。由于ORR的动力学速度比HOR慢5个数量级[6]（一说6个数量级[7]），阴极需要的催化剂约为阳极的10倍左右才可达到预期性能，故而ORR催化剂的研究相比HOR催化剂的研究拥有更高的优先级。1.3氧还原反应机制ORR是一种多电子电荷转移反应，有两条主要的可能途径：一条是一步直接通路，包括四个电子转移直接产生H2O；另一个是两步间接通路，包括两个电子在第一步中转移产生H2O2，然后H2O2得到另外两个电子转换成H2O。一般来说，两个电子过程效率低于四电子过程，H2O2会使材料损失一些ORR活性[34]。因此，对于低温燃料电池的阴极处的ORR，一步四电子还原的ORR催化剂是燃料电池领域中的优先考虑。计算催化剂参与ORR期间转移电子数n的一般方法是：使用旋转圆盘电极（RDE）测定多组催化剂LSV数据，然后根据Koutecky-Levich方程：在每个电位下用J-1对ω-1/2绘图，我们可以获得从这些电位点得到的四条J-1-ω-1/2线。在上述方程中，电流密度（J）由动力部分（Jkin）和扩散部分（Jdiff）组成，ω是盘的角速度（ω=2πN，N是线性旋转速率），B是常数，它与电子转移数n有关。其中n是ORR期间转移的电子数，F是法拉第常数（F=96485C·mol-1），D是0.5MH2SO4电解液中O2的扩散系数（D=1.9×10-5cm2·s-1），C是O2的体积浓度（C=1.26×10-3mol·L-1），v是电解质的动力粘度（ν=1.009×10-2cm2·s-1）。1.4氧还原反应催化剂1.4.1氧还原催化剂现状目前，分散在碳载体（Pt/C）上的细Pt纳米颗粒（NP）被广泛用作低温PEMFC中最先进的ORR电催化剂。在投入使用的过程中，我们可以发现Pt/C催化剂所存在的一些问题：（1）Pt的储量稀少，价格高昂，图1.2向我们展示了元素的价格与其年产量，从图中可以得知，金属Pt的年产量大约在105-106kg之间，同时对应的价格也在104-105美元/kg左右，这也使得Pt/C催化剂的造价占到整个PEMFC借个的1/4左右[9]，不利于Pt/C催化剂在商业上的大范围应用和推广；图1.2元素的价格（美元/千克）与其年产量（千克/年）[8]（2）Pt/C催化剂在使用过程中易于中毒：一是一些新型燃料电池，例如甲醇燃料电池，甲醇蒸汽与催化剂Pt的接触会导致Pt表面部分氧化，中毒影响使用时间；二是氢气燃料电池中，H2的生产多是碳与水蒸气反应产生，不可避免地含有少量一氧化碳（CO）气体，CO极易优于O2附着在催化剂表面，使其中毒，降低了催化剂使用性能；（3）耐久性问题：在低pH环境下，Pt纳米颗粒（NPs）可以溶解并再沉积在其它NP上，并且Pt可以通过从阳极扩散的H2还原Pt2+而再次沉积在膜中（氢交叉），导致Pt/C催化剂使用寿命下降。在这种前提下，如何通过降低阴极Pt负载或用其他材料代替Pt来降低成本，同时保持高性能以保证可以大规模商业化应用是大多数当前ORR电催化研究的关键主题。在过去的几十年中，已经投入了大量的工作来处理上述问题，这些问题主要分为以下三个主要方面[6]：（1）调整Pt纳米结构的尺寸，形状和结构以优化Pt利用率;（2）设计具有受控形状，组成，结构，应变和结构的PtM（M=过渡金属）基纳米晶体，以进一步提高ORR活性和稳定性;（3）开发基于土壤丰富元素（如C，N，Fe，Co，Mn）的高效替代品，用于ORR增强。1.4.2非贵金属催化剂(NPMCs)基于上述的关于Pt基催化剂的一系列问题，为替代用于ORR催化的Pt基催化剂，很自然地考虑一些具有与Pt相似的表面电子性质的地球丰富的材料。主要被广泛关注的材料包括金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属硫属元素化物，以及过渡金属-氮-碳（M-N-C，M为非贵金属元素，通常为Fe、Co、Ni、Mn）等，其中含有M-N-C的材料已被公认为ORR最有希望的一类NPMC，因为它们在碱性和酸性电解质中具有高ORR活性[10]，也因此受到科学家的广泛关注。1.4.3过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂金属-氮-碳（M-N-C）型电催化剂的早期工作可以追溯到1964年，Jasinski

[11]当时发现具有钴金属中心的N

4螯合物的对ORR催化具有活性。从那时起，Jasinski对许多大环分子，具有配位到四个周围氮原子过渡金属中心（Fe，Co，Ni，Mn）的一般特征，进行了研究[12]，这些材料包括卟啉，酞菁，四氮杂萘以及它们的具有取代基官能团的衍生物。一般认为这些材料的反应性与金属中心的电子构型相关，电荷从富电子金属中心转移到O

2π*轨道被认为是导致O-O键减弱，从而增强ORR的关键。尽管这些发现拥有良好的前景，然而过渡金属大环介导的ORR催化剂仅在碱性溶液中良好地发挥作用，在酸性介质中ORR催化剂的活性和稳定性都较差，所以当时并没有引起广泛关注。然而当研究人员后来发现对这些材料进行简单的热处理和酸洗可以有效地改善其稳定性和活性时，这种情况发生了变化。进一步研究表明，该昂贵的过渡金属大环化合物没有必要以产生通过热处理所述M-N-C催化剂。通过热解富含或不含碳载体的简单富氮分子和过渡金属盐的混合物，开发出更具成本效益的方法。从这条路线获得的材料具有竞争性的ORR催化性能，适用于实际的燃料电池应用。尽管可以从热解途径制备具有显着ORR活性的催化剂，特别是在Fe或Co存在的情况下，但是对热处理过程中的配位变化或结构演变的理解尚不清楚，这些热解样品中活性位点的性质也存在争议。一些科学家认为将Fe、Co与两个，四个或六个N原子配位作为活性中心[13-14]。但是，在某些情况下，金属物种被认为不作为催化直接活性位点[15-16]。相反，它们通过催化活性位点（例如碳平面中的吡啶和季氮原子）的形成而起作用。如图1.3所示提出了许多物种来源于钴和锰N

4-金属大环络合物的热处理，例如M-N

x部分，金属，金属氧化物和氮官能化碳基团。催化剂的整体ORR性能归因于这些组分的同时和交互存在。图1.3在钴和锰N

4-金属大环络合物的热解过程中形成的可能基团的示意图[17]值得注意的是，在M-N-C催化剂中通常存在金属物质，例如Fe，Co纳米颗粒（NPs）。虽然据报道它们的活性低于氮配位金属中心，但这些金属NPs的贡献不容忽视。Fe或CoNPs具有高活性，即使在酸性条件下也可被氧化。如前面部分所讨论的，所得到的金属氧化物在与导电基质（在这种情况下为N掺杂的碳）结合时对ORR具有高度活性。因此，在M-N-C型ORR催化剂的研究中，需要考虑或甚至利用可能存在的表面金属氧化物所产生的贡献来构建更好的催化体系。1.4.4过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂氧还原性能的关键基于以上的理论，一般认为ORR的理想NPMC具有以下特征[18]：（1）高表面积和分级孔保证了O2和电解质自由扩散到催化活性部位及其短扩散路径长度；（2）杂原子，尤其是氮的均匀分布，是电催化的关键；（3）Co（Fe）-Nx部分的参与将提供有效的活性位点；（4）通常通过Fe，Co等催化形成的石墨化碳将增强导电性。1.4.5金属有机框架ORR催化剂金属有机骨架（MOFs）作为一类由金属离子和有机配体通过配位键构成的多孔结晶材料，由于其超高表面积，有序多孔结构和结构等有益特性而备受关注。设计性。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是一种典型的MOF，由咪唑盐配体桥接的Zn2+或Co2+等四面体金属离子构成。ZIF在许多领域引起了广泛的关注，如催化，气体分离和气体储存，由于它们的活性位点，超高的表面积和永久孔隙率，具有均匀的孔腔尺寸，以及高的热稳定性和化学稳定性[19-20]。基于上述信息，我们非常希望制造具有更高催化位点密度、表面积更大和孔隙率更高的M-N-C前体，以确保ORR催化剂中活性位点的暴露最大化。基于自下向上合成的前体对于构建ORR催化剂是有利的。金属-有机框架（MetalOrganicFrameworks,MOFs）由选定的金属-配体配位构建，如图1.4，是一个非常有前途的候选。在分子水平上具有明确可调结构的MOF具有独特的性能，近些年，利用MOF或其纳米衍生结构进行电化学储能和转化（包括ORR催化）成为一个快速增长的研究领域。图1.4MOF衍生的ORR催化剂的构造示意图[21-23]MOFs用于ORR催化的应用可以主要分为三种途径，如图1.4所示 。首先，MOF可以简单地通过选择金属离子和有机连接体来制备许多Fe-N4或Co-N4配位部分。碳化之后，它们可以被转换成ORR活性材料丰富的M-N-C活性位点。据估计，单一的钴咪唑酸盐（CoIM）MOF晶体中Co-N4位点的密度高达3.6×1021 cm-3，这可以使催化剂中催化位点充分均匀分布。此外，通过改变MOF成分或碳化，MOF骨架中的金属中心可以转换成其他ORR活性形式，例如金属氧化物（MO），金属硫化物（MS），单金属碳化物（MC）或异金属碳化物。其次，MOFs材料可以被转化成无金属ORR催化剂，如氮掺杂的碳，通过酸蚀刻或金属蒸发除去金属物种的后。Zn基MOF（例如ZIF-8、ZIF-L）是通常使用的MOF。这些MOF中的富氮配体在热活化过程中分解产生氮掺杂的碳，而Zn离子被还原成Zn金属，由于其低沸点（908℃）而蒸发，留下高度多孔的碳[24-25]。许多杂原子的掺杂剂（例如N，P，或S）可以通过有机配体的初始修改进入催化碳中或引入第二前体的MOF的孔中，这使得ORR催化性能得以实现。第三，MOF可以作为额外的金属-氮前驱体的微孔宿主，以产生更高活性的M-N-C催化剂，因为催化位点仅出现在微孔中[26]。1.5论文实验的主要内容1.5.1ZIF-L的制备ZIF-L由硝酸锌六水合物和Hmim在室温下在去离子水中合成，其关键合成参数为Hmim/锌离子摩尔比。基于所用硝酸锌的量，ZIF-L的产率最高超过80％。通过元素分析确定活化前ZIF-L的组成为Zn(mim）2

·（Hmim）1/2

·(H2O)3/2(C10H16N5O3/2Zn），即C10H16N5O3/2

Zn[28]

，根据文献[27]，在Zn(NO3)2和2mim的水溶液之间以不同的反应时间反应后得到ZIF-L

。如图1.5，通过离心（8000rpm，10分钟）实现所得产物的分离和洗涤，并重复洗涤步骤三次。当在洗涤步骤中使用纯水时，在2小时后获得不完整的叶状ZIF-L。当反应时间为24小时时，样品呈现叶状ZIF-L，这与文献中报道的相当。随着反应时间的增加，ZIF-L的尺寸变大。因此，可以推测叶状ZIF-L的形成经历了成核和生长阶段。图1.5(a)(b)为当反应时间为2h和24h时，制备的ZIF-L的TEM和SEM图像。(c)和(d)为制备的样品的XRD图谱[27]1.5.2Co/Zn-ZIF的构建ZIF-L在使用乙醇作为溶剂的洗涤过程之后形成ZIF-8[27]。当在洗涤过程中使用乙醇时，发生从ZIF-L到ZIF-8的维间相变。因此，可以得出结论，相变应该由乙醇控制。此外，当ZIF-L从原始反应体系中分离出来，然后在乙醇中再分散30分钟时，也可以形成菱形十二面体ZIF-8，乙醇可以控制从ZIF-L到ZIF-8的相变，这是由于乙醇分子扩散到ZIF-L的内部，其中乙醇的扩散速率会受到ZIF-L大小的严重影响。较小尺寸的ZIF-L会导致乙醇的较快扩散和相变。所以，我们希望通过将CoCl2加入ZIF-L的乙醇溶液，以达到ZIF-L在产生相变的过程中与Co2+络合，充分反应，产生我们所需的Co/Zn-ZIF结构，这个结构有可能是Co-ZIF-8，但是可能产生未知的副反应导致结构发生异变，总之产生的是基于ZIF的Co/Zn-ZIF结构。1.5.3催化剂石墨化以往的研究表明，热解温度对Co-N/C催化剂的催化活性有重要影响，因为低温煅烧可以促进氮和钴在碳基质中的结合，而高热解温度可以增加碳材料的导电性。将Co-ZIF-8在高温碳化过程中促进石墨化，这有利于催化剂的高活性。该Co/Zn-ZIF前体在氮气中在1000℃下热解4小时，产物在乙醇（C2H5OH）溶液进行超声波得到的Co-N-C自支撑催化剂墨水。1.5Co-N-C催化剂的检测手段1.5.1X射线衍射法（XRD）X射线衍射法（X-raydiffraction，XRD）通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。用于确定晶体的原子和分子结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向。通过测量这些衍射光束的角度和强度，晶体学家可以产生晶体内电子密度的三维图像。根据该电子密度，可以确定晶体中原子的平均位置，以及它们的化学键和各种其他信息。XRD可以判断一个反应是否有新相生成，主要是把反应物各组分的衍射角和相对强度同生成物的衍射角和相对强度相比，看生成物中是否出现或消失了与反应物的衍射峰不一致的新的衍射峰。1.5.2扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy，SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段。SEM是利用电子枪在高真空下加热钨灯丝，产生热电子束，在0.5～30kV的加速电压下，经过电磁透镜成像的一种电子光学仪器。扫描电子显微镜一般观察总体、立体的微观样品形貌。SEM根据不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。1.5.3X射线光电子能谱分析（XPS）X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标做出光电子能谱图，从而获得待测物组成等相关信息。XPS被广泛应用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。1.5.4旋转圆盘电极和旋转环盘电极2.单分子分散的Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究2.1实验药品本实验使用的主要试剂与药品如表2.1所示，规格均为分析纯。表2.1主要的试剂及药品名称化学式/缩写生产厂家乙醇C2H5OH阿达玛斯（Adamas）试剂六水合硝酸锌Zn(NO3)2∙6H2O国药集团化学试剂有限公司2-甲基咪唑Hmim上海阿拉丁生化科技股份有限公司Nafion®D521Nafion®D521阿法埃莎(AlfaAesar)氯化钴CoCl2Vetec(Sigma-Aldrich)2.2实验仪器本文使用的实验仪器和设备如表2.2所示。表2.2主要的实验仪器和设备仪器（型号）生产厂家磁力搅拌器（MS-H380-pro）大龙兴创实验仪器（北京）有限公司离心机（HC-2066）安徽中科中佳科学仪器有限公司分析天平（BSA224S）赛多利斯（Sartorius）超声波清洗机（KX-1860QT）北京科玺世纪科技有限公司油浴锅（DF-101S）巩义市予华仪器有限公司真空干燥箱（DZF-6020）上海一恒科学仪器有限公司管式炉（SLG1400）上海升利测试仪器有限公司电化学工作站（CHI660E）北京华科普天科技有限责任公司微量移液器大龙兴创实验仪器（北京）有限公司扫描电子显微镜（SIGMA500/VP）卡尔·蔡司公司透射电子显微镜（JEOL—2010）日本电子株式会社X-射线衍射仪（X'PertPRO）PhilipsResearchX-射线电子能谱仪（ESCALAB250）Thermo-VGScientific2.3制备方法第一步，用电子分析天平称取1.19gZn(NO3)2·6H2O（六水合硝酸锌）和2.60gHmim(2-甲基咪唑)(99％)分别装入两个烧杯中，用100ml量筒称取两次80ml纯水，分别加入两个烧杯中，充分溶解后将Hmim溶液加入Zn(NO3)2溶液中;第二步，将上述混合溶液使用转子磁力搅拌器搅拌4h，之后倒入试管中分装离心分离，离心后倒去上清液，将沉淀水洗3次，干燥24h后得到ZIF-L;第三步，用电子分析天平准确称取200mgZIF-L，溶于100mlC2H5OH(无水乙醇)中,再准确称取2.758gCoCl2，加入溶液，超声分散后加盖置于60℃恒温油浴锅中磁力搅拌24h；第四步，将第三步成品溶液分装离心，倒去上清液，沉淀部分使用C2H5OH洗涤3次，干燥24h，得紫色Co/Zn-ZIF粉末；第五步，将上述Co/Zn-ZIF粉末于1000℃烧结4h，得黑色Co-N-C(s)样品；第六步，用电子分析天平准确称取5mgCo-N-C(s)，加入1mlC2H5OH和20μl全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)，超声分散2h，得Co-N-Cink。表2.3样品名称成分备注样品1ZIF-LXRD、SEM样品2Co/Zn-ZIFXRD、SEM、XPS样品3Co-N-C(s)XRD、SEM、XPS、CV、RDE2.4流程图2.5催化剂的测试和表征2.5.1粉末X射线衍射（PowderX-RayDiffraction,XRD）分析使用PhilipsResearch公司生产的X'PertPRO型X射线衍射仪检测样品，获知Co-N-C(s)的部分性能，在常规条件下，扫描范围为2θ=5º～90º，扫描速度为10º/min。2.5.2扫描电子显微镜（SEM）分析使用卡尔·蔡司公司生产的型号为SIGMA500/VP的扫描电子显微镜，扫描电镜SEM可以测定样品的微观形貌和颗粒大小，加速电压为3kV，分别对样品1、2、3进行观察。2.5.3X射线光电子能谱（XPS）分析使用Thermo-VGScientific生产的型号为ESCALAB250X射线电子能谱仪对样品3采集数据，获知样品中各元素的组成以及各元素所处的状态和环境。2.5.4Co-N-C催化剂的电化学催化性能测试Co-N-C催化剂的电化学性能和氧还原催化活性通过循环伏安法（CyclicVoltammetr，CV）和线性扫描伏安法（linearsweepvoltammetry，LSV）进行表征，电化学性能的测试在北京华科普天科技有限责任公司生产的CHI660E电化学工作站上完成，工作电极材料为玻碳（glassycarbonelectrode，GCE），电极直径为5mm，工作电极试用前使用0.05μm的氧化铝（Al2O3）粉末抛光。电化学测试中使用的电解液为0.5M的H2SO4溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，用碳棒作为对电极。测试前将Co-N-C(s)准确称取5mg，分散至1m乙醇（C2H5OH）中，滴加20μL5％Nafion作为粘合剂，多次超声分散后制成均匀稳定的Co-N-C墨水，滴加总共25μLCo-N-C墨水于GC电极上，催化剂负载量为0.62mg·cm-2，待催化剂均匀全面附着在电极上开始测试。CV测试分别在饱和O2和N2的电解液中进行，电极转速为900rpm，扫描速度为50mV·s-1。LSV测试在饱和O2的电解液中进行，电极旋转速度为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm，扫描速度均为5mV·s-1。3.结果与讨论3.1XRD物相分析2μmB2μmB如图3.1所示，可以看到常温下ZIF-L、Co/Zn-ZIF、Co-N-C粉末的XRD谱图，在XRD扫描下，图3.1（A）中样品1曲线与文献[27-28]对比可发现和标准ZIF-L的XRD谱图基本一致，然而仅仅是XRD谱图并不足以证明样品1即为ZIF-L，还需要结合SEM、TEM等其他手段进一步分析及确认。图3.1（A）中样品2曲线在2θ=10°处的峰值对比标准ZIF结构偏高[32]，可能是结构有所改变。图3.1（B）对比文献[33]可以看出Co与C摻杂成功，Co的峰值较小，这与加入Co的含量较少有关，同时通过与图3.1(A)的XRD图的对比可以看出，相比样品2，样品3的石墨化程度明显更高。3.2SEM物相分析图3.2ZIF-L(A、B、C)、Co/Zn-ZIF(D、E)、Co-N-C(F、G、H)的扫描电子显微镜(SEM)图如图3.2所示，（A）（B）（C）展示的是样品1的扫描电子显微镜（SEM）图，样品呈现独特的不完整叶状晶体，通过与文献[27-28]对比，确认该样品1为ZIF-L，尺寸为约5μm×2μm，厚度为约150nm。（D）（E）展示的是样品1的扫描电子显微镜（SEM）图，与文献[29]对比发现与理论上标准的Co-ZIF-8近似菱形的十二面体形状并不相符，这可能是由于ZIF-L在乙醇中转化成为ZIF-8的过程中加入CoCl2所导致的结构发生的变化，ZIF-L并未在乙醇中发生结构转化为ZIF-8再与Co络合，而是在与Co反应的过程中发生结构变化所产生的样品Co/Zn-ZIF，可以看到样品2的SEM图呈现不规则条形层状形貌，由于其不规则形状无法准确的定型其微观大小，但与ZIF-L的SEM对比可发现其平均粒径有所缩小，这从另一方面证明了ZIF-L在乙醇中与CoCl2反应确实产生了结构上的变化。（F）（G）（H）展示的是经过样品2烧结得到的样品3，主要成分为Co-N-C，与（D）（E）两图对比可以发现在形态、平均粒径上并未发生明显变化。3.3XPS物相分析3.4电化学性能测试分析图3.40.5MH2SO4中Co-N-C催化剂在900rpm下分别于O2、N2环境下的CV曲线图3.4是在0.5MH2SO4中Co-N-C催化剂在900rpm下用50mV/s的扫速分别于O2、N2环境下扫描了20个周期中取出稳定的一整个周期（共2000个扫描点）的CV曲线，可以看出在N2环境下，Co-N-C催化剂样品的CV图并没有还原峰出现，呈现一个基本中心对称的旗帜状，说明Co-N-C催化剂在该电化学窗口中，自身不发生反应，化学性质稳定。而在O2环境下，可以观测到明显的还原峰，证明该Co-N-C催化剂对ORR有催化作用。另外，CV曲线的封闭面积代表了催化剂的BET比表面积，比表面积是评测催化剂ORR催化活性的重要参数之一，比表面积越大，越有利于催化活性位点的暴露，对比同类型的其他催化剂[30-31]来看，该Co-N-C催化剂拥有中等的比表面积（161.2m2·g-1），结合该催化剂较好的ORR催化性能来看，可以说明该催化剂的催化活性位点的密度比较大。图3.50.5MH2SO4中Co-N-C催化剂在不同转速下分别于O2环境下的LSV曲线从图3.5可以看出该Co-N-C催化剂修饰电极ORR催化的起始电位在0.85V(vsRHE)左右，并且表现出了非常不错的催化活性，tafel斜率与催化剂的WOR动力学关系密切，tafel斜率越低，代表着电子传输速度越快，即电流密度随着超电势的增加而增大的速度更快。经过对LSV曲线的计算得到该Co-N-C催化剂的tafel斜率约为38.5mV/dec左右，这表明该Co-N-C催化剂在低pH环境下可以显著增强电流密度，表现出较好的ORR催化性能。取LSV图上每个ORR曲线上对应于从取0.15V、0.30V、0.45V、0.60V、0.75V五个点位的电流密度值，然后根据下面的Koutecky-Levich方程，在每个电位下在每个电位下用J-1对ω-1/2绘图，我们可以获得从这些电位点得到的四条J-1-ω-1/2线。在上述方程中，电流密度（J）由动力部分（Jkin）和扩散部分（Jdiff）组成，ω是盘的角速度（ω=2πN，N是线性旋转速率），B是常数，它与电子转移数n有关。其中n是ORR期间转移的电子数，F是法拉第常数（F=96485C·mol-1），D是0.5MH2SO4电解液中O2的扩散系数（D=1.9×10-5cm2·s-1），C是O2的体积浓度（C=1.26×10-3mol·L-1），v是电解质的动力粘度（ν=1.009×10-2cm2·s-1）。根据Koutecky-Levich方程，Koutecky-Levich图的斜率与B值互为倒数。因此，结合式（2），我们从每条线的斜率计算出电子转移数n，即0.15V，0.30V，0.45V，0.60V和0.75V对应的n分别为3.2,3.3，3.2和3.4和3.7，平均值为3.36，表明该Co-N-C催化剂上的ORR更加靠近四电子转移途径，但也有一部分ORR通过二电子转移途径,符合现有文献所做出的同类型Co-N-C催化剂数据[35]。结论在这项工作中，我们通过在氮气中热解复杂前体Co/Zn-ZIF，在酸性条件下开发了一种较为高效的自支撑M-N-CORR电催化剂。热解温度很大程度上影响ORR活性，本次仅在1000℃下热解，在某些方面表现出与商业Pt/C催化剂相接近ORR活性，如果在多个温度下热解对比可能取得更加优良的催化剂，有待进一步的实验。该Co-N-C催化剂的比表面积与同类型其他催化剂相比处于较好水平，并且催化剂的ORR活性在酸性介质中比较不错，表明该Co-N-C催化剂的活性位点密度较大。尚不明确该Co-N-C催化剂中的主要活性位点是否是N结合钴物种（Co-N

x），因此可以经过酸洗后对比其ORR活性得出进一步的结论。在多次次循环后极限电流的减小非常小，表明Co-N-C催化剂中的ZIF是碳载体的良好候选物。更值得注意的是，该Co-N-C催化剂酸性介质中的氧还原反应比较靠近更加高效的四电子转移途径，表明大部分氧完全还原成水，另有少部分还原成双氧水。总之，本次开发的自支撑Co-N-C催化剂可在低pH环境下具有优异的ORR催化性能，在PEMFCs中拥有潜在应用价值，值得进一步的研究和开发。林玲.质子交换膜燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备及性能研究[D].中国科学技术大学,2017.樊荣,薛建军,赵媛,赵清清,陈志雄,李京修,杨林,郝亚楠.MOF(Co)/功能化石墨烯制备高效Co-N-C型氧还原催化剂研究[J].化工新型材料,2019(03):165-171.[3]ZhuC,LiH,FuS,etal.Highlyefficientnonpreciousmetalcatalyststowardsoxygenreductionreactionbasedonthree-dimensionalporouscarbonnanostructures[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(3):517-531.[4]孙照楠.燃料电池非铂催化剂研究[D].北京化工大学,2017.[5]胡庆松.氢燃料电池的研究进展[J].汽车实用技术,2017(21):114-116.[6]XiaW,MahmoodA,LiangZ,etal.Earth‐AbundantNanomaterialsforOxygenReduction[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(8):2650-2676.[7]Chen,Y.,Wang,C.,Wu,Z.,Xiong,Y.,Xu,Q.,Yu,S.andJiang,H.(2015),FromBimetallicMetal‐OrganicFrameworktoPorousCarbon:HighSurfaceAreaandMulticomponentActiveDopantsforExcellentElectrocatalysis.Adv.Mater.,27:5010-5016.doi:10.1002/adma.201502315[8]Vesborg,P.C.K.;Jaramillo,T.F.AddressingtheTerawattChallenge:ScalabilityintheSupplyofChemicalElementsforRenewableEnergyRSCAdv.2012,2(21)7933–7947DOI:10.1039/c2ra20839c[9]ZhouM,WangHL,GuoS.Towardshigh-efficiencynanoelectrocatalystsforoxygenreductionthroughengineeringadvancedcarbonnanomaterials[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(5):1273-1307.[10]WuG,MoreKL,JohnstonCM,etal.High-performanceelectrocatalystsforoxygenreductionderivedfrompolyaniline,iron,andcobalt[J].Science,2011,332(6028):443-447.[11]JasinskiR.Anewfuelcellcathodecatalyst[J].Nature,1964,201(4925):1212.[12]R.Jasinski,Nature1964,201,1212–1213.[13]F.Jaouen,S.Marcotte,J.-P.Dodelet,G.Lindbergh,J.Phys.Chem.B2003,107,1376–1386.[14]Y.Zhu,B.Zhang,X.Liu,D.W.Wang,D.S.Su,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10673–10677;[15]V.Nallathambi,J.-W.Lee,S.P.Kumaraguru,G.Wu,B.N.Popov,J.PowerSources2008,183,34–42.[16]G.Wu,N.H.Mack,W.Gao,S.Ma,R.Zhong,J.Han,J.K.Baldwin,P.Zelenay,ACSNano2012,6,9764–9776.[17]J.Masa,W.Xia,I.Sinev,A.Zhao,Z.Sun,S.Grutzke,P.Weide,M.Muhler,W.Schuhmann,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8508–8512;[18]ZijianZhu,ChangmiaoChen,MengqiuCai,YongCai,HuanxinJu,ShanweiHu,MingZhang.PorousCo-N-CORRcatalystsofhighperformancesynthesizedwithZIF-67templates[J].MaterialsResearchBulletin,2019,114.[19]S.L.James,Chem.Soc.Rev.2003,32,276–288.[20]J.L.C.Rowsell,O.M.Yaghi,MicroporousMesoporousMater.2004,73,3–14.[21]W.Xia,J.Zhu,W.Guo,L.An,D.Xia,R.Zou,J.Mater.Chem.A2014,2,11606–11613.[22]L.Zhang,Z.Su,F.Jiang,L.Yang,J.Qian,Y.Zhou,W.Li,M.Hong,Nanoscale2014,6,6590–6602.[23]Y.Zhao,J.Zhang,B.Han,J.Song,J.Li,Q.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,636–639;[24]A.Aijaz,N.Fujiwara,Q.Xu,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790–6793.[25]B.Liu,H.Shioyama,T.Akita,Q.Xu,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5390–5391.[26]Q.Li,P.Xu,W.Gao,S.Ma,G.Zhang,R.Cao,J.Cho,H.L.Wang,G.Wu,Adv.Mater.2014,26,1378–1386.[27]FuH,WangZ,WangX,etal.Formationmech