单原子分散的Fe-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究

单原子分散的Fe-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究摘要在这项工作中，我们进行一种新的非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂的合成和评估，该催化剂来自铁配位络合物的热解，其在碱性和酸性介质中表现出优异的活性。选择11,11'-双（二吡啶并[3,2-a：2'，3'-c]苯并吖庚因）（bidppz）作为配位体，形成富氮铁配位配位聚合物（Fe-bidppz）形成含有高密度氮和铁通过热解掺杂的自支撑催化剂。在800℃下热解的催化剂（Fe-N/C-800）在0.1MKOH中的起始和半波电位分别为923和809mV时具有最高的ORR活性，与Pt/C相当（在相同的催化剂负载下，半波电位818mVvsRHE）。此外，Fe-N/C-800催化剂具有优异的ORR活性，其起始和半波电位仅比0.1MHClO4中的Pt/C催化剂低38和59mV。最佳的Fe-N/C-800催化剂比Pt/C具有更高的耐久性和甲醇耐受性。我们提出Fe-N/C-800催化剂具有相当高的表面活性位点密度，因为Fe-N/C-800具有优异的ORR活性，而其特定的表面积不是那么高。电化学测量表明，KOH和HClO4中的Fe-N/C-800催化剂遵循有效的四电子转移途径。 关键词：催化剂、ORR\1绪论1.1PEMFC的发展进程在过去几年中，聚合物电解质燃料电池（PEMFC）的快速发展是由于膜-电极组件（MEA）的阳极和阴极催化剂层的制备方法的质量改进[1]。在这方面，PEMFC被认为是最有希望的运输电力来源，主要是因为它们对环境的潜在影响，例如：控制温室气体的排放，分布/固定和便携式发电[2]。考虑到电池的有限能量容量不太可能满足现代便携式电子设备（例如笔记本电脑，手机和军用无线电/通信设备）的快速增长的能量需求，便携式电源是一个很有前途的领域。只要氢燃料可用，PEMFC就可提供连续功率，并且它们可以小尺寸制造而不会降低效率[2]。然而，阴极催化层中极高的铂消耗仍然是PEMFC的主要问题。这是由于氧还原反应（ORR）中Pt的高过电压（超过0.3V），这与（a）反应动力学缓慢和（b）由于非最佳的活性组分的低利用率有关。阴极层的传输特性，特别是在高电流密度下很明显[3]，[4]，[5]。因此，通过增加催化剂颗粒和催化剂中产物和反应物的增强，可以提高ORR中Pt催化剂的活性或负载型催化剂活性组分的利用率，从而提高PEMFC的有效性。电极层。两种方法用于减少电极中的铂量。第一种方法是向铂中添加另一种过渡金属（例如Fe，Co，Cr，V等）以降低ORR过电压。然而，这种催化剂的稳定性问题仍未得到解决[5]。最近，为了降低Pt含量和提高催化剂的稳定性，提出了在过渡金属纳米粒子表面上沉积Pt原子[6]。在这种情况下，由于每个Pt原子参与反应，Pt利用率增加，而由于合金的晶格收缩，活性可能会增强[6]，[7]，[8]，[9]，[10]]。另一种方法是开发非贵重催化剂，通过热解过渡金属（Fe，Co，Ni等）与卟啉，聚吡咯，合适的杂化无机-有机网络前体或由过渡金属硫属元素化物组成的络合物制备。1.2非贵金属氧还原反应催化剂的研究现状阴极氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的一个重要过程，是PEMFC中能量转换效率的主要限制因素。在苛刻的酸性条件下，铂及其合金是PEMFC中最有效和商业上可用的ORR催化剂.【11】然而，贵金属的高成本和低丰度限制了PEMFC的广泛应用。因此，在过去几十年中，已开发出一系列替代非贵金属催化剂（NPMC）以促进电极上的ORR，包括无金属氮掺杂碳（N掺杂C），等非贵金属氧化物和碳化物，过渡金属配位大环化合物和过渡金属配位氮掺杂碳催化剂（M-N/C）.到目前为止，只有M-N/C催化剂与已经发现Fe和/或Co在酸性介质中具有良好的活性和耐久性.不幸的是，由于N原子的质子化和活性位点的阴离子键合，M-N/C催化剂仍然不能失活。由于在碱性条件下发现了具有ORR活性的钴酞菁，因此开始在20世纪60年代使用M-N/C催化剂作为NPMCs，然后研究这些过渡金属大环化合物的热解以改善其ORR催化作用活性和稳定性，特别是在酸性电解质中近年来，除大环外，一系列低成本氮前体如聚丙烯腈（PAN），聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），乙二胺（EN）和氰胺（CA）被用于制备掺杂碳的M-N/C催化剂虽然热解的M-N/C催化剂具有高活性和稳定性，但是在过渡金属中，M-N/C在酸性介质中的活性位点的确切性质仍然存在争议作为活动中心或过渡金属是否只促进活性氮碳功能位点的形成.尽管如此，大量研究表明，氮前体，过渡金属物种，碳载体形态和热解温度的选择因此，最近对M-N/CORR催化剂的研究主要集中在以上几个方面。1.2.1Fe-N-C应用于ORR催化中的优势Fe-N-C由于具有原料来源丰富、成本低以及良好的催化活性和稳定性被认为是最有潜力的阴极催化剂之一，在近些年的研究中，我们获得了很多活性优良、稳定的Fe-N-C催化剂，这些有助于我们在此基础上研发性能更出色的Fe-N-C。1.3Fe-N-C的检测手段1.3.1X射线衍射法（XRD）X射线衍射形貌研究为晶体的真实结构，变形和晶格缺陷提供了有价值的信息。缺陷结构取决于晶体的类型，杂质含量和化学计量，生长条件以及附加的热处理。缺陷影响机械，电学，光学，磁学和化学特性，因此测定晶体结构质量非常重要。其工作效率高，衍射线强度测量的灵敏度高。当X射线作用于晶体时，绝大部分射线将穿透晶体，部分被晶体吸收，极少量射线发生反射。衍射光的强度与晶胞内原子的位置和晶体内原子的类型有关。X射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干涉结果[ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wierzbicka</Author><Year>2017</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">16</style></DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="wdpsrew09av0doe9d9rxwpsdsw5vvva0a95v"timestamp="1525483119">22</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>E.Wierzbicka</author><author>A.Malinowska</author><author>W.Wierzchowski</author><author>J.Härtwig</author><author>T.N.TranThi</author><author>J.Kisielewski</author><author>K.Mazur</author></authors></contributors><auth-address>InstituteofElectronicMaterialsTechnology,Wólczyńska133,01-919Warszawa,Poland;;EuropeanSynchrotron(ESRF),BP220,Grenoble38043,France</auth-address><titles><title>Investigationofstructuraldefectsinytterbiumdopedcalciumgadolinumaluminatecrystalsbymeansofthesynchrotronandconventionaldiffractiontopography</title><secondary-title>ThinSolidFilms</secondary-title></titles><periodical><full-title>ThinSolidFilms</full-title></periodical><keywords><keyword>X-raydiffractiontopography</keyword><keyword>Crystallatticedefects</keyword><keyword>Czochralskimethod</keyword><keyword>Femtosecondlasers</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><isbn>0040-6090</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>16]。XRD可以判断一个反应是否有新相生成，主要是把反应物各组分的衍射角和相对强度同生成物的衍射角和相对强度相比，看生成物中是否出现或消失了与反应物的衍射峰不一致的新的衍射峰。1.3.2扫描电子显微镜（SEM）SEM（scanningelectronmicroscopy）的原理是在高真空下利用电子枪加热钨灯丝，产生热电子束，在0.5～30KV的加速电压下，经过电磁透镜成像的一种电子光学仪器。扫描电子显微镜一般观察总体、立体的样品形貌。扫描电子显微镜是利用二次电子信号，采用逐点成像的、具有立体感图像分解法来观察样品的表面形态，光点成像的顺序是依次从左到右，直到最后一行右下方的像元扫描结束，即完成一幅图像。它能准确地反映样品表面的形貌特点。1.3.3X射线光电子能谱分析（XPS）XPS(X-rayphotoelectronspectroscopy)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲）/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。1.3.4透射显微镜(TEM)TEM（Transmissionelectronmicroscope）是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。1.4论文的研究目的和主要内容1.4.1论文的研究目的1.4.2主要内容探究在制备Fe-N-C样品中，Fe-N-C样品的热处理温度、pH、沉淀剂对实验结果的影响；使用XRD衍射仪,X-射线电子能谱仪,扫描电镜等测试方式对Fe-N-C样品的性能进行测试，对其结果进行深入的探索和研究；根据制备并测试出的Fe-N-C的催化性能、颗粒形貌，总结出最佳制备方案。2Fe-N-C催化剂的制备2.1实验试剂本文使用的主要试剂有：表2.1试剂乙醇阿达玛斯（Adamas）试剂N,N-二甲基甲酰胺阿达玛斯（Adamas）试剂2-甲基咪唑上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化锰（MnCl2）阿达玛斯（Adamas）试剂氧化锌（ZnO）北京盛和昊源科技有限公司二氰二胺阿法埃莎(AlfaAesar)浓硫酸（H2SO4）广州化学试剂厂浓盐酸（HCl）广州化学试剂厂氢氧化钾（KOH）上海麦克林生化科技有限公司Nafion®D521阿法埃莎(AlfaAesar)2.2实验设备此实验使用主要仪器有：表2.2仪器磁力搅拌器（MS-H380-pro）大龙兴创实验仪器（北京）有限公司分析天平（BSA224S）Sartorius离心机（HC-2066）安徽中科中佳科学仪器有限公司超声波清洗机（KX-1860QT）北京科玺世纪科技有限公司油浴锅（DF-101S）巩义市予华仪器有限公司真空干燥箱（DZF-6020）上海一恒科学仪器有限公司管式炉（SLG1400）上海升利测试仪器有限公司电化学工作站（CHI660E）北京华科普天科技有限责任公司旋转电极装置（MSR）PineResearchInstrumentation微量移液器大龙兴创实验仪器（北京）有限公司扫描电子显微镜（SIGMA500/VP）卡尔·蔡司公司透射电子显微镜（JEOL—2010）日本电子株式会社X-射线衍射仪（X'PertPRO）PhilipsResearchX-射线电子能谱仪（ESCALAB250）Thermo-VGScientific2.3实验制备的步骤第一步，用分析天平分别称取0.04g氧化锌和0.33g2-甲基咪唑；第二步，用量筒分别量取24mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）和8ml水于烧杯中混合成溶液；第三步，将称取的氧化锌及2-甲基咪唑加入第二步的溶液中，并让其在70℃的油浴锅中反应24h；第四步，将反应得到的溶液于离心机中离心（5min，8000rad），用乙醇洗三次；第五步，将离心后的样品放入真空干燥箱中烘干（60℃，12h）；第六步，将烘干后的样品装好放入管式炉中热解（25℃至1000℃，195min；1000℃，60min）；第七步，将得到的样品加入10ml1mol/LHCl于磁力搅拌器上搅拌5h，然后离心、烘干（同第四步，第五步）；第八步，另用分析天平称取0.05gMnCl2，放入5ml水和5ml乙醇的混合溶液，同时加入0.2g二氰二胺，形成溶液；第九步，将第七步得到的样品加入第八步得到的溶液，于超声波清洗机中超声1h（注意每15min更换一次水），然后再放在磁力搅拌器上搅拌5h；第十步，用离心机离心所得溶液并用乙醇洗一次，然后烘干（同第五步，第六步）；第十一步，将所得样品配制成5mg（样品）/ml（乙醇）+20μlNafion®D521，于超声清洗机中超声1h（注意每15min更换一次水）；2.4流程图2.5材料的测试与表征2.5.1X-射线衍射分析（XRD）样品使用PhilipsResearchX-射线衍射仪型号为X’PertPRO进行分析2.5.2扫描电子显微镜分析（SEM）样品使用卡尔·蔡司公司出产的扫描电子显微镜型号为SIGMA500/VP，扫描电镜SEM测定粉体的微观形貌和颗粒大小，在测试之前，需要对样品进行喷金处理以便加强器导电性。2.5.3X射线光电子能谱分析（XPS）使用Thermo-VGScientific生产的X-射线电子能谱仪型号为ESCALAB250对式样进行分析。2.5.4透射电子显微镜分析（TEM）使用日本电子株式会社生产的透射电子显微镜型号为JEOL—2010对样品进行分析。以上测试都在室温（25℃左右）下进行参考文献[1]Fuelcellhandbook.7thed.EG>echnicalServices,Inc.U.S.DepartmentofEnergy,OfficeofFossilEnergy,NationalEnergyTechnologyLaboratory;November,2004.[2]WangY,ChenKS,MishlerJ,ChoSC,AndroherXC.Areviewofpolymerelectrolytemembranefuelcells:technology,applications,andneedsonfundamentalresearch.ApplEnergy2011;88:981e1007.[3]EikerlingM,KornyshevA,KulikovskiA.Cantheoryhelptoimprovefuelcells?FuelCellRev2005;1:15e25.[4]XiaZ,WangQ,EikerlingM,LiuZ.EffectivenessfactorofPtutilizationincathodecatalystlayerofpolymerelectrolytefuelcells.CanJChem2008;86:657e67.[5]RalphTR,HogarthM.CatalysisforlowtemperaturefuelcellspartI:thecathodechallenges.PlatinumMetalsRev2002;46:3e14.[6]AdzicRR,ZhangJ,SasakiK,VukmirovicMB,ShaoM,WangJX,etal.Platinummonolayerfuelcellelectrocatalysts.TopCatal2007;46:249e62.[7]MukerjeeS,SrinivasanS.Enhancedelectrocatalysisof