氮掺杂碳量子点SiO2复合纳米材料的制备

氮掺杂碳量子点/SiO2复合纳米材料的制备PAGE6目录第一章绪论 11.1碳量子点介绍 11.2碳量子点的制备方法 11.2.1激光销蚀法 11.2.2电化学合成法 11.2.3强酸氧化法 11.2.4水热分解法 21.2.5燃烧法 21.3氮掺杂碳量子点/二氧化硅复合材料的制备，性质与应用 21.4碳量子点及其复合材料的研究进展及应用 31.4.1灵敏传感化学分析 31.4.2光催化作用 31.4.3生物成像 31.5本论文的研究意义及主要工作 3第二章实验部分 42.1试剂与仪器 42.2实验过程 42.2.1氮掺杂碳量子点的制备 42.2.2纳米二氧化硅与碳量子点复合材料的制备 42.2.3对比试验 4第三章实验结果与分析 63.1碳量子点复合材料的形貌表征 63.1.1碳量子点的TEM及粒度分布 63.1.2CDs@SBA-15红外光谱图分析 83.1.3CDs@SBA-15紫外吸收光谱分析 93.2CDs@SBA-15光学性质分析 103.2.1CDs@SBA-15荧光分析 103.3CDs@SBA-15磷光光学性质分析 113.4瞬态室温磷光寿命 12第四章结论与展望 12参考文献 13致谢 15氮掺杂碳量子点/SiO2复合纳米材料的制备摘要:碳点作为一种新型发光材料，其因为优异的光学性质，良好的生物相容性，低廉的制造成本以及较低的毒性而具有良好的应用前景。为了研究碳点复合纳米材料的性质，本文先用三聚氰胺和L-胱氨酸为原料通过水热法合成碳点，并且以SBA-15碳纳米材料为前体与碳量子点复合成碳点基复合纳米材料CDs@SBA-15。此种材料因其表面各种化学键以及特殊结构，使其能够有效减少振动及与氧气接触而造成的能量损失，从而使得其能够产生寿命较长的室温磷光。这种复合材料的合成对于新型室温磷光材料的发展具有一定的推进作用。关键词：碳量子点；碳纳米材料；磷光寿命；激发波长依赖Abstract:carbonpoint,asanewluminescentmaterial,hasagoodapplicationprospectbecauseofitsadjustableopticalrange,non-toxicity,easyfunctionalization,goodopticalstabilityandgoodbiocompatibility.Inordertostudythepropertiesofcarbonpointcompositenanomaterials,carbonpointsweresynthesizedbyhydrothermalmethodusingmelamineandL-cysteineasrawmaterialsinthispaper.Moreover,SBA-15carbonnanomaterialswereusedasprecursorsandcarbonquantumdotswerecombinedtoformcarbonpointmatrixcompositenanomaterials.Becauseofthevariouschemicalbondsandspecialstructuresonitssurface,thismaterialcaneffectivelyreducetheenergylosscausedbyvibrationandcontactwithoxygen,thusenablingittoproducelong-livedroomtemperaturephosphorescence.Thesynthesisofthiscompositematerialcanpromotethedevelopmentofnewroomtemperaturephosphorescentmaterials.Keywords:carbonquantumdots;Carbonnanomaterials;Phosphorescentlifetime;Excitationwavelengthdependence.第一章绪论1.1碳量子点介绍2004年，Xu等的团队通过纯化电弧放电制单壁碳纳米管时意外发现了一种新型的荧光材料——碳量子点，简称CDs[1]。碳量子点是一种具有准球形结构的新型碳纳米颗粒，其优异的光学性质，良好的生物相容性，低廉的制造成本以及较低的毒性，使其在生物化学分析，光催化，电子元件，光学成像等领域都表现出重要的应用前景。1.2碳量子点的制备方法1.2.1自上而下的合成路线碳点的合成方法主要分为自上而下和自下而上两大类。自上而下合成法是指将大尺寸的碳源通过物理或者化学的方法剥离出尺寸很小的碳量子点[2]。2006年，Sun的团队[3]首次通过激光烧蚀碳靶的方法的到碳点，在75kPa，900°C的条件下，以氩气和水蒸气为载体，用激光光束烧蚀碳靶制得碳粉。碳粉再经过硝酸溶液回流氧化，与胺基聚乙二醇混合于120℃共热72h后，高速离心制得粒径为5nm左右的钝化CDs。2009年，Zheng等[4]在中性磷酸缓冲液中以石墨为工作电极，利用三电极体系制备出了粒径为2nm左右的CDs，这种碳点呈现单分散球状结构，可发出蓝色荧光。1.2.2自下而上的合成路线自下而上合成法则是利用分子或者离子状态等尺寸很小的碳材料合成出碳量子点。例如强酸氧化法[5]，通过氧化性强酸处理碳材料，将其分解为碳纳米材料。然后在其表面引入羟基，羧基等亲水基团，得到了一种水溶性及荧光行都得到明显改善的新CDs。2010年，Dong等[6]便以活性炭为原料，利用此方法制得了粒径为3nm左右，具有明显电化学特性的氧化CDs。2010年，Zhang等[7]首次利用水热法制得CDs，他的团队以抗坏血酸为碳源，水为溶剂，混合于聚四氟乙烯反应釜中反应四小时。利用水热法制碳点方法简单易控，可用于大规模生产碳点。燃烧法也是自下而上合成法中的一种，Liu[8]等通过将铝片放置于蜡烛上燃烧并且收集产生的氧化物灰尘。将氧化物放入浓硝酸中加热回流获得，冷却至室温后再通过调节pH，透析等过程获得CDs。1.3氮掺杂碳量子点/二氧化硅复合材料的制备，性质与应用随着对碳量子点的研究，人们发现在可以通过掺杂各种不同的元素来调节碳量子点的荧光性质。由于金属元素本身带有一定的毒性，不适合在制备碳量子点的过程中掺入。所以非金属元素就成了人们重要的研究对象。而氮元素是目前使用最为广泛的一种非金属元素[9]。氮掺杂碳量子点能展现出十分优异的光学性质，但是其仍然存在着些许缺陷。如量子点的荧光对于其表面的状态十分敏感；在极端化学环境中，胶体溶剂的不稳定性等。所以，沉积一层可阻止量子点表面损坏的外壳是解决上述问题非常有效的方法。[10]二氧化硅是一种非常常见的表面包覆惰性材料，和其他材料相比较，二氧化硅有以下几个有点:一二氧化硅没有毒性，且易被功能性基团修饰，使其可以与生物分子想连接。第二，在水溶液或非水溶液中，二氧化硅都有十分良好的屏蔽作用。第三，在参与实验的各个阶段中，由于二氧化硅具有高密度性，二氧化硅纳米粒子很容易被离心分离[11]。如今氮掺杂碳量子点/二氧化硅复合材料已经在很多领域。[12]比如在锂电池领域的应用，传统的锂电池负极材料是石墨，石墨的比容量远小于二氧化硅，且二氧化硅在地壳中的储量十分丰富，远远多于石墨。因此这种复合材料是锂电池负极材料的良好替代品。但是二氧化硅的导电性能较差，在电流循环过程中极易发生膨胀破坏，而碳点/二氧化硅复合材料的出现使这个问题得到了解决。用水热法-垂直沉积法，煅烧法-垂直沉积法以及共组装-垂直沉积法基于二氧化硅可以制备出碳点的荧光光子晶体薄膜，这种材料可以做光子晶体滤波器。由于光子晶体是用对光波无损耗的介质材料制成的，通过光子晶体滤波器的光波损耗非常少，光子晶体具有很好的滤波性能，可以用于传感器[13]。宋延林等人的团队[14]将光子晶体引入DNA的检测中，提高检测精度上百倍，检测限达到13.5fM。这种引入光子晶体检测DNA的方法对于实现某些疾病的早期诊断具有重大意义。1.4碳量子点及其复合材料的研究进展及应用1.4.1灵敏传感化学分析 2010年，Pan的团队通过热分解EDTA二钠盐所得的碳量子点的吸收和荧光强度对于pH值的变化十分敏感[15]。当pH值从1到13时，荧光峰的位置及其对应的吸收峰会随着pH值的增大而逐渐蓝移，当pH由13到1时，荧光峰及吸收峰又会逐渐返回原位置。这种碳点在物质的定性定量分析之中能够起到巨大的作用。1.4.2光催化作用有相关研究发现，部分碳点复合材料对污染物有良好的光催化降解作用。2010年，Kang等研究出了二氧化钛/碳点复合材料和二氧化硅/碳点复合材料[16]。经实验发现，这两种复合材料都可以通过光催化有效提升亚甲基蓝的降解速度。除了降解污染物之外，研究者发现碳点复合材料还能够应用于水解析氢，2011年，Sun[17]等研究出了金或铂/碳量子点复合物，并将其用于光解水制氢以及二氧化硅转化为烃类有机物的研究。1.4.3生物成像碳量子点的低毒性，良好的生物相容性使得碳点复合材料在生物成像领域的应用前景也十分重要。Yang等以阿司匹林和联氨为反应物，合成了阿司匹林功能化碳量子点[18]。该碳量子点不仅具有碳点的蓝色荧光发射，还具有消炎的作用。经过实验表明，该碳量子点较阿司匹林相比，其消炎效果更加优异。1.5本论文的研究意义及主要工作综上所述，碳量子点因其制备简单，原料丰富，良好的光学性质而深受各领域研究者们的追捧。然而在研究过程中，人们发现碳点及碳点复合材料仍然存在着许多缺陷：例如碳点室温磷光寿命较短，且在溶液中不易出现。由此可见，碳基复合材料的长寿命室温磷光材料的研究还处于初步阶段，发现新型结构碳点及组分的碳基复合材料仍然十分重要。本课题的开展主要为了研究碳点的制备条件对碳点形貌及光学性能的影响，氮掺杂碳点微观形貌、组成及发光中心归属以及氮掺杂碳点/二氧化硅复合材料的余辉特性。研究的关键问题是分析复合体系组成、微结构及其对余辉性能的影响规律。第二章实验部分2.1试剂与仪器实验中使用的试剂如表2-1试剂名称厂家三聚氰胺(C3H6N6)萨恩化学技术(技术)有限公司L-胱氨酸(C6H12N2O4S2)萨恩化学技术(技术)有限公司单分散介孔纳米二氧化硅微球星状南京先锋纳米材料科技有限公司纳米二氧化硅溶胶(酸性)(SiO2)南京先锋纳米材料科技有限公司纳米二氧化硅溶胶(碱性)(SiO2)南京先锋纳米材料科技有限公司SBA-15纳米二氧化硅分子筛南京先锋纳米材料科技有限公司实验中使用的仪器如表2-2实验仪器名称仪器型号生产厂家场发射透射电子显微镜JEM-2100F日本电子JEOL公司X射线光电子能谱仪ESCALAB250美国Thermo公司紫外可见光光度计UV-2450日本岛津公司荧光分光光度计FL-TCSPC法国JobinYvon公司傅里叶红外光谱仪NEXUF-670美国Nicolet公司2.2实验过程2.2.1碳量子点的制备称取0.9g三聚氰胺和1.1g胱氨酸混合溶于15mL的去离子水之中，放入聚四氟乙烯内衬之中。再将磁子放入聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子，将其放在磁力搅拌器上搅拌十分钟，使得试剂搅拌均匀。搅拌完成之后，将内衬放入反应釜，并将反应釜置于烘箱之中，设置180℃恒温反应4小时，自然冷却至室温。所得溶液以10000r/min离心10分钟去除大颗粒，取橘色清液，在365nm紫外光作用下呈现出浅绿色荧光。2.2.2纳米二氧化硅与碳量子点复合材料的制备取制得的碳点溶液2mL，加入0.025g的不同形貌的纳米二氧化硅混合溶于8mL去离子水之中。在混合溶液中加入磁子然后置于磁力搅拌器上搅拌十分钟，使得混合均匀。待混匀之后，将聚四氟乙烯内衬装入反应釜，将反应釜置于恒温180℃烘箱之中加热四小时，加热完成后使其自然冷却至室温。所得溶液以10000r/min离心10分钟后过滤，水洗三次。将滤纸及固体放入小烧杯中，再次放入烘箱，以恒温70℃烘二十分钟后取出固体粉末。2.2.3对比试验为了探究温度，溶液不同浓度以及不同纳米二氧化硅前体对于实验结果的影响，我们还选取了四组不同的实验进行了对比:（1）考察不同纳米二氧化硅前体对于实验的影响，我们分别选取了单分散介孔纳米二氧化硅，纳米二氧化硅溶胶(酸性)(SiO2)，纳米二氧化硅溶胶(碱性)(SiO2)不同前体进行复合反应。分别取0.025gSBA-15纳米二氧化硅分子筛，0.025g单分散介孔二氧化硅，0.225g纳米二氧化硅溶胶(酸性)(SiO2)以及0.225g纳米二氧化硅溶胶(碱性)(SiO2)放入三组提前装好2mL碳点溶液以及8mL去离子水的聚四氟乙烯内衬之中。加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌十分钟之后将内衬装入反应釜。在180℃的烘箱中恒温加热四小时，自然冷却至室温。冷却之后将其置于离心机中以10000r/min离心十分钟后过滤，取固体干燥。在经过研究对比，我们发现SBA-15纳米二氧化硅分子筛更适合作为纳米二氧化硅前体，因此我们对其进行了更加深入的研究。（2）为了探究温度对于实验结果的影响，我们用SBA-15纳米二氧化硅分子筛为前体与上述相同的实验步骤分别在180℃和200℃下制备出两组碳点复合材料。经实验对比之后发现，在180℃下制得的复合材料光学性能更加优异，更适合本实验的研究。因此，我们对其进行了进一步的浓度研究。（3）取4mL碳点溶液，6mL去离子水，0.025gSBA-15纳米二氧化硅分子筛以及2mL碳点溶液，8mL去离子水，0.025gSBA-15纳米二氧化硅分子筛分别装入两个聚四氟乙烯内衬之中。将磁子装入内衬，将其置于磁力搅拌器上搅拌十分钟。搅拌完成后加入恒温180℃的烘箱之中加热4h，自然冷却，将制得复合材料放入离心机中以10000r/min离心10min，取固体烘干。在对比之后发现，当碳点溶液与去离子水以1：4的比例的混合溶液与SBA-15纳米二氧化硅分子筛制成的复合材料光学性质更好。第三章实验结果与分析3.1CDs的形貌表征3.1.1CDs的TEM图像分析及粒度分布图1CDs的TEM图像(左图)，粒度分布(右图)图1（左）为碳量子点的TEM图像。从图中可以看出，该碳量子点的形貌呈现出圆球状，颗粒分布均匀。图1(右)是该碳量子点TEM图像的粒度分布图。从中可以发现，其尺寸分布范围主要在12-20nm之间，平均粒径为14.77nm。3.1.2CDs的XPS分析图2CDs的XPS图谱图3CDs的C1s(A)、N1s(B)、O1s(C)、S2p(D)光谱图从图2中可以清晰的看出C1s、N1s、O1s、S2p四个峰，峰的位置分别位于284eV、399eV、531eV、163eV。各个元素所占含量分别是C(52.9%)、N(17.87%)、O(20.95%)、及少量的S(8.28%)。由此可见，C，N，O，S四种元素均成功掺入CDs之中。图3(A)高分辨率C1s的XPS谱图，该图由三条曲线拟合而成，其峰位对应284.65eV，286.05eV，288eV。他们分别归属于C-C/C=C，C-N/C=O，C=N/C=O键。从图3(B)高分辨率N1s的XPS谱图中可以发现该曲线是由峰值分别为399.5eV，400.7eV，402eV的三条曲线构成的，他们分别归属于C-N，N-H，N=O键。而图3(C)高分辨率O1s谱图中只有两个峰，其分别位于531.2eV，532.7eV。这两个峰分别归属于C=O、C-OH/C-O-C键。在图3(D)高分辨率S2p图谱则出现了四个峰，他们分别位于163.1eV，164.15eV，164.7eV，167.7eV。他们分别归属于C-S，N-S，S-S，S=O键。从中可以看出该复合物表面存在大量羟基，羧基等含氧基团。3.1.3CDs红外光谱图分析图4CDs红外光谱图CDs的红外光谱图显示，1655.23cm-1形成的峰可能是由于C=O的伸缩振动形成的，在1550.39cm-1可能是因为C=C键的伸缩振动产生了峰值，在1398.29cm-1峰的形成归属于C-N的弯曲振动。3131.33cm-1到3464.21cm-1之间的峰归属于O-H键和N-H键的伸缩振动，而波数较低的580.12cm-1和617.12cm-1则归属于C-S键的伸缩振动。此结果与XPS光谱图得出的结果一致。3.1.4CDs@SBA-15的TEM图像分析图5CDs@SBA-15的TEM图像(左图)，粒度分布(右图)从图5（左）种可以看出，CDs@SBA-15的外貌呈球状，内部有大量的孔洞。颗粒分布较为集中。从图5（右）中可以发现，CDs@SBA-15的粒径大小主要分布在33-53nm的范围内，平均粒径为39.66nm。3.2CDs@SBA-15光学性质分析3.2.1CDs@SBA-15紫外吸收光谱分析图6CDs和CDs@SBA-15紫外可见吸收光谱图从图6中可以发现，在碳点溶液未与SBA-15纳米二氧化硅分子筛进行复合反应时，碳点有两个紫外可见吸收峰，分别在233nm和270nm处左右。在233nm左右处紫外可见吸收峰的出现归因于碳核中由sp2杂化的C=C键π-π*跃迁吸收。在270nm左右处的吸收峰归因于碳核之外存在这C=O键及C=N键发生n-π*跃迁吸收。在引入SBA-15分子筛之后，296nm左右处出现了一个较宽的新的紫外可见吸收峰。这说明了碳量子点与SBA-15分子筛成功发生了复合反应，生成了新的复合物，拓宽了吸收峰。3.2.2CDs@SBA-15荧光分析图7CDs@SBA-15荧光光谱图由图7可以发现在激发波长从300nm到400nm时，制得的碳点纳米复合材料的荧光强度也呈先增大后减小的趋势不断的改变。发射波长也因激发波长的增大而逐渐发生蓝移。这一现象说明该种碳点纳米复合材料也存在着波长依赖性，其发射波长会随着激发波长的改变而改变。其中当激发波长为340nm时，该种复合材料的荧光强度达到最强，发射波长为403nm。因此，该材料的最佳激发波长和反射波长分别为340nm和403nm。3.3.3CDs@SBA-15磷光分析图8CDs及CDs@SBA-15磷光光谱图图8为碳量子点二氧化硅复合材料的磷光光谱图，320nmCDs所代表的曲线是CDs在320nm波长激发下的磷光谱图曲线，与SBA-15纳米二氧化硅分子筛复合而成的CDs@SBA-15的磷光谱图曲线对比说明了碳点嵌入成功，形成了新的化学键，使得碳点由于振动以及在空气中与氧气接触而造成的能量损失减少，从而使其能够产生室温磷光。此图也反映出了该种复合材料具有波长依赖性，随着激发波长从260nm增大到330nm，发射波长的位置逐渐蓝移，磷光强度呈现出先增大后减小的趋势，在270nm处出现最高峰，对应的发射波长为495nm。因此该材料的最佳发射激发波长为270nm，最佳发射波长为495nm。这与紫外吸收光谱图中所得到的结果相对应。碳量子点二氧化硅纳米复合材料在270nm激发波长下吸收了较多的能量，使其能够产生较强的室温磷光。图9碳点二氧化硅复合材料的磷光寿命衰减图该材料在365nm紫外灯照射下呈现蓝色荧光，关闭紫外灯之后，还会发出浅绿色的室温磷光，持续10秒。这是明显的室温磷光现象。因此我们对其室温磷光的寿命又进行了进一步研究。从图9种可以发现，CDs@SBA-15的室温磷光寿命呈双指数衰减，磷光寿命可达209ms。Jiang等利用水热法合成的具有双发射聚和集诱导RTP特性的CDs—TA-CDs[19]，此CDs的磷光寿命可达183.6ms。而我们制得的CDs@SBA-15碳点纳米复合材料就室温磷光寿命而言已经可以与之媲美。第四章结论与展望综上所述，本课题利用三聚氰胺与L-胱氨酸在180℃用水热法制得碳点，然后以SBA-15纳米二氧化硅分子筛为基体，将碳点与之复合制得了一种碳基复合材料CDs@SBA-15。该材料形貌颗粒分布均匀，有着优异的光学性能。在365nm的紫外等下能够呈现出蓝色荧光，灯光消失之后还能发出长达二十秒左右的浅绿色余辉。此材料的特性又推进了碳点在防伪和信息加密方面的应用。而关于CDs@SBA-15的进一步应用，如光电子设备以及生物医学，仍然需要我们对其进行进一步的研究。参考文献[1]XuX，ＲayＲ，GuY，etal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