《医用基础化学》课件-第二章 电解质溶液

第一节强电解质溶液理论

电解质在水中解离产生荷电的离子，因而其水溶液具有导电性能。解离过程

所消耗的能量从解离产物形成水合离子放出的水合能来补充。电解质的解离程度

可用解离度来表示，解离度(degreeofdissociation)。是指电解质达到解离平衡时,

已解离的分子数和原有的分子总数之比。

已解离的分子数

(7=---------------------------

原有分子总数

(2-1)

解离度。习惯上层百分率来表示，其大小可通过测定电解质溶液的依数性即

△。、△几或〃，或测定电解质溶液的电导率等求得。

解离度大小与电解质的本性、浓度、溶剂性质及温度有关C

在水溶液中能完全解离成离子的电解质称为强电解质(strongelectrolyte)o从

结构上，强电解质为离子型(如NaCkCuSO」等)或强极性分子(如HC1等)化合物。

它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。如

NaCI--------->Na++CP(离子型化合物)

HCI----------H++CI"(强极性分子)

在水溶液中只能部分解离成离子的电解质称为弱电解质(weakelectrolyte),

解离度aV5%,如HAc、NH3・H2O等。它们在水溶液中只有很少部分解禽成离

子，大部分还是以分子的形式存在溶液中。解离生成的离子又可重新结合成分子,

因此解离过程是可逆的，在溶液中存在动态的解离平衡。例如醋酸在水溶液中的

解离：

HAc---------H++AC

一、离子相互作用理论

强电解质在水溶液中完全解离，它们的解离度应为10()%o但实验测得的解

离度小于100%,该解离度称为表观解离度(apparentdissociationdegree)。

德拜(Debye)和休克尔(Htickel)提出的电解质离子相互作用理论(ion

interactiontheory)解释了表观解离度小于100%

的原因：强电解质在水中是全部解离的；离子间

图2-1离子氛示意图

由于静电力相互作用，每一个离子周围都被较多的电荷相反的离子和较少的电荷

相同的离子包围着，形成球形对称分布的离子氛(ionatmosphere)。向且，每一个

离子氛的中心离子同时又是相近离子的离子氛成员。如图2-1所示。形成离子氛

的后果，是离子间相互作用受到互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的

自由离子，不能完全自由运动。另外，也由于静电力的存在，当正、负两种离子

接近时，会形成离子对(ionpair),它们是独立的、电中性的单元。离子对存在的

时间很短，会因热运动而被冲散。由于离子氛和离子对的存在，使强电解质离子

不能百分之百地发挥其应有的性质。

二、离子的活度和活度因子

由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的依数性、电导率等数

值比理论上以自由离子存在时要小。在化学反应中的性能，如反应速度等，也是

如此。溶液离子浓度愈大，或离子价数愈高，这种偏差也愈大。在实际的物理或

化学现象中表现出的有效浓度(即表观浓度)称为活度(activity),用。表示，要注

明基本单元，如〃(SO4»液态和固态的纯物质以及稀溶液中的水，活度视为1。

活度4B与溶液浓度CB的关系为

6TB=/B•ce/ce(2-2)

式中/B称为溶质B的活度因子(activityfactor),ce为标准态的浓度(即1molL")。

活度和活度因子无量纲。一般来说，数值上4B<6,故/B<1。溶液愈稀，离子间

的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度

间的差别就愈小。当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，

即溶液中的中性分子，包括弱电解质未解离的中性分子，受静电力的影

响很小，其活度因子也视为lo

三、离子强度和活度因子

离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中所有离子的浓度

和所带电荷有关。这种影响可用离子强度(ionicstrength)的概念表达，其定义为

(2-3)

式中，历和苗分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。/的

单位为mol・kg"。对稀溶液，可用0代替打，此忖I的单位为mol♦LL

离子强度/值愈大，离子间的作用力愈大，活度因子就愈小；反之，/值愈

小，离子间的作用力愈小，活度因子就愈大。德拜和休克尔从理论上导出稀溶液

中某离子的活度因子与溶液的离子强度关系为

Ig/i=-AZ,2V7(2-4)

式中zi为离子i的电荷数，A为常数，在298K的水溶液中A值为0.509。

【例2-1】强电解质溶液离子活度的计算

计算25℃时0.010mol-kg'HCI水溶液中H+的活度.

【解】

二;[0.010mol•kg1x(+l)2+0.010mol•kg1X(-1)2]=0.010mol・kg"

igy(H+)=-0.509z2V7=-0.509x(+1)2xJO.OIO=-0.051

7(H*)=0.89

a(H+)=r(H+)•c(H+)=0.89X0.010=0.0089

在生物的体液中，含一•定量的多种电解质离子，如人的血液中离子强度约为

0.16mol-kgL离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。但本书除特

别注明外，对稀溶液一般不考虑活度因子的校正，直接用浓度代替活度。

第二节酸碱质子理论

酸(acid)和碱(base)是两类重要的电解质。对酸碱物质的认识和研究，不同的历

史时期建立了不同的理论，典型的有瑞典阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)的电离理论、

丹麦布朗斯特(J.N.BrSsted)与英国劳瑞(T.M.Lowry)的质子理论和美国路易斯

(GN.Lewis)的电子理论等。中学介绍过的电离理论把酸碱定义为在水溶液中能解

离出H+或OH的物质。但有些物质如NH4cl水溶液呈酸性，其本身并不含H+；

NH3・H2O、Na2cO3等物质的水溶液呈碱性，其本身并不含有OH，这些问题可

从酸碱质子理论得到解释。

一、质子理论

(一)酸碱的定义

酸碱质子理论(pro【ontheoryofacidandbase)认为：凡能给出质子(H')的物质

都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子的给体，碱是质子的受体。酸

和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，因为该碱可接受质子成为

成的酸2组成另一对共胡酸碱对。这说明酸碱反应的实质是两对共枕酸碱对之间的

质子传递反应(proiolysisreaction)o酸碱反应的自发方向是相对强的酸将质子传递给

相对强的碱，生成相对弱的共粒碱和酸：强酸।+强碱2^弱酸2+弱碱Io

(三)酸、碱的相对强度

质子理论认为，给出质子的能力越强的酸的酸性越强，接受质子的能力越强

的碱的碱性越强。强酸能把自身所有的质子都给出，弱酸只能给出部分的质子。

在具有共枕关系的酸碱对中，酸给出质子能力越强，酸性越强，而其相应的

共粗碱的碱性越弱；反之，酸越弱，其共规碱的碱性则越强。例如HC1在水中

是强酸，其共枕碱C「就是相当弱的碱；HAc在水中是弱酸，则共规碱AG就是

较强的碱。因此，从酸性看HC1>HAc,而碱性则AG<C1\

物质酸碱性的强弱，除与其本性有关外，还与溶剂的性质有关。通常我们说

HC1是强酸，HAc是弱酸都是以水为溶剂而言。但是在不同的溶剂中，同一种

物质会显示不同的酸碱性。例如HAc在水中是弱酸，但在液氨溶剂中却是强酸:

父

HAc+H2O・~'H3O+Ac

H+

I♦.

HAc+NH3-------►NH4+Ac'

这是因为接受质子能力NH3>H2O,HAc在液氨中能给出所有的质子。

又如HN03在水中是强酸，但在纯H2so4溶剂中却表现是一个弱碱

+

HNOs+H20——►N03-+H?0

H2SO4+HNO3---------H2NO3++HS04-

像HQ、HNO3、H2so4、HCIO4等酸在水溶液中都表现为强酸，质子和溶剂水结合成

%0+,因此％0+是水溶液中能够存在的最强的酸形式。这里水把这些酸的强度都拉平成

HQ+的强度，称为水的拉平效应(levelingeffect)0

但将这些酸溶于冰醋酸中，这些酸的强度就显示出差异，共强度由强到弱的顺序是

HC104>HCI>H2SO4>HNO3

冰醋酸将上述这些酸区分开来，称为区分效应(differentiatingeffect)。

二、水溶液中的质子传递平衡

(-)水的质子自递平衡

水是一种两性物质，它既可给出质子，又可接受质子。于是在水分子间也可发生

质子传递反应，称为水的质子自递反应(protonself-transferreaction):

H+

M+~~So-OH-+H3O+

酸1.碱2酸2碱1

平衡时，

+

^[H3O][OH]

"[H2O][H2O]

式中，[H2O]为常数,将它与K合并,得

Kw=[H3O+][OH](2-5)

为简便起见，也可以用H+代表水合质子H3O+,

Kw=[H+][OH](2-6)

Kw称为水的质子自递平衡常数(protonself-transferconstant),又称为水的离子积

(ionproductofwater)oKw与温度有关,25℃时为1.00X10”，在25℃的纯水中

[HQ+]=LOH]=代>1.00xi0-700moi-L」

水的离子积关系不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。因为水溶液中的

H+浓度和OH浓度的乘积是一个常数，只要知道溶液中的H+浓度，就可以计算

其中的OH-浓度。

(-)酸碱的质子传递平衡

1.一元弱酸、弱碱

在水溶液中，酸HB与水分子存在质子传递反应：

HB+H2O-B+H3O+

平衡时，KJHQRB]

在稀溶液中，[H20]可看成是常数，上式可改写为

JH3O-][B]

aIHB]、

Ka称为酸的质子传递平衡常数(protontransferconstantofacid),相当于电离理论中

酸的解离平衡常数，简称为酸常数。在一定温度下，其值一定。

心是水溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水中给出质子能力的大小。

心值愈大，酸性愈强；反之亦然。例如HAc、NH4+和HCN的心分别为1.74X

+

IO"、5.62X10"。和6.16X10」。,所以这三种酸的强弱顺序为HAc>HCN>NH4o

一些弱酸的居值非常小，为使用方便，也常用pKa表示，是酸常数的负对数。

常用的弱酸的pKa值，列于书后附录II。

类似地，碱B在水溶液中存在下列质子传递平衡

B-+H20-HB+OH-

IHBHOHJ

[B]'

Kb为碱的质子传递平衡常数（protontransferconstantofbase）,简称为碱常数,Kb

值的大小同样表示该碱在水中接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb

是碱常数的负对数。

2.多元弱酸（碱）的质子传递平衡

多元弱酸（或多元弱碱）在水中的质子传递反应是分步进行的。例如H3P04,

其质子传递分三步进行，每一步都有相应的质子芍递平衡常数尤：

+

H3P。4+H20.H2P+H30

+

JH2PO4-][H5O]=6.92x10-

IH3PO4]

H2Po父+H2OHPO?'+H3O+

HPO42-+H2OPO43-+H3O+

「端詈

H3Po4、H2P0八HPOF都为酸，它们的共飘碱分别为H2Po4-、HPO42\PO43-,

其质子传递平衡常数为

PO43+H;O.HPO42+OH,Kbi=2.09X10-2。

2

HPO4+H2O.H2PO4+OH-,降2=1.61X1（尸o

H2PO4+H2OH3PO4+OH,Kb3=1.44X10,2o

多元弱酸（碱.）的质子传递平衡常数是逐级变小的，即Ka\*Ka2»Ka3,

Kbi»Kb2>*b3。所以，酸性由强到弱为H3P04»H2Po4-»HPO?-,

而碱性由强到弱为PO43-»HPOZ»H2PO4o

（三）共枕酸碱对的兄与刖的关系

酸的质子传递平衡常数Ka与其共粗碱的质子传递平衡常数Kb之间有相关关

系。

酸HB的质子传递平衡为

HB+H20■1B+H3O+

a-[HB]

而其共规碱B-的质子传递平衡为

B-+H20.HB-+OH-

[HBJLOHJ

把两个质子传递平衡常数表达式相乘，

Ka・Kb=[H。][B-]JHBHOH-]==Kw

|HB|[B-]

即KjKh=Kw(2-9)

上式表明，&与Kb成反比，说明酸愈强，其共扼碱愈弱；碱愈强，其共扰

酸愈弱。另一方面，若已知酸的酸常数七，就可求出其共加碱的碱常数心，反

之亦然。

【例2-2]从酸的及求其共挽碱的

10

已知NHJ的」为5.知X1O,试求NH3的Kb。

【分析】NH4+和NH3是共加酸碱对，它们的心与Kb的关系为：KJKb=K、、

【解】N%是NHJ的共规碱，故

14105

Kb=KW//Ca=1.00X10/(5.62X10)=1.78X1O-

【归纳】不同版本的化学手册有时仅提供酸常数不提供碱常数，需要用此方法计算。

(四)质子传递平衡的移动

质子传递平衡只是相对的和有条件的。若外界因素改变，质子传递平衡会发

生移动。

1.浓度对平衡移动的影响以一元弱酸HB为例，设HB的浓度为c,平衡

时HB的解离度为夕

+

在水中存在下列平衡HB+H2O1H3O+B

初始浓度c00

平衡浓度c-cacaca

xcacac/

A.=--------------------=--------------=----------

[HB]c-ca\-a

一般弱电解质的aV5%/.\~a1

得(2-10)

此式称为稀释定律，酸常数尤不随浓度而变化，因此当温度一定时，解离度随

弱电解质浓度减小而增大。

2.同离子效应在HAc溶液中，加入少量含有相同离子的NaAc,由于NaAc

是强电解质，在水溶液中全部解离为Na+和Ac，使溶液中AC的浓度增大，HAc

在水中的质子传递平衡向左方向移动，从而降低了HAc的解离度。

+;

HAc+H2O.H?O+|Ac

平衡移动方向+

Ac-+Na+-----NaAc

同理，在NH3.H2O中，若加入少量由有制同离子的强电解质NH4。(或

NaOH),则弱碱在水中的质子传递平衡将向着生成NH3-H2O分子的方向移动,

使NH3・H2O的解离度降低。

NH34-H2O,-OH+INHT-

平衡移动万向+

NH?+cr--NH4C1

这种在弱电解质水溶液中，加入与弱看解质力有相同离子的易溶性强电解

质，使弱电解质的解离度明显降低的现象称为同离子效应(commonioneffect)o

【例2一3］同离子效应

+

试计算①0.100mol,L"HAc溶液的解离度a及［H3O］,已知HAc的及=1.74X10%

②向该溶液中加入固体NaAc,使其浓度为0.10mol・L”(忽略溶液体积变化)，

此时溶液的和解离度。

【分析】在HAc溶液加入NaAc,存在同离子效应。通过平衡常数和浓度关系，可求出

溶液中［HQ+］,并可进一步求出解离度

【解】①HAc在水溶液中的质子传递平衡反应式及浓度为：

HAc+H2O■H3O++Ac-

平衡时c(l-a)caca

K*=ca•ca/c(\-a)

由于HAc解离度很小，c(l-a)、c,得

1

Ka=ca•ca/c-ca

(

«=VK^=^.74X1O^/IOO=1.32X1O-2=1.32%

+131

[H30]=ca=(0.100X1.32%)mol-L-=1.32XIOmol•L-

②向该溶液加入固体NaAc,使c(Ac)=0.1mol-L1,止二时HAc的质子传递平衡及浓度为:

+

HAc+H20.H5O+Ac-

++1

平衡时0.1—[比0+]心0.1mol・L[H；0]0.1+[H3O]=^0.1mol-L-

+

由Ka=[H30][AC-]/[HAC],得

51

[HsO'J=/Ca•[HAc]/[Ac]=(1.74X10X0.10/0.10)mol-L-

=1.74X10,mol・L"

+511

Q=[H3O]/C(HAC)=I.74Xio-mol-L-/().10mol-L

=1.74XIO4=0.0174%

【归纳】0.100mol-L”HAc溶液的解离度为1.32%,加入0.100mol♦L“NaAc后HAc

的解离度为0.0174%,相差近两个数量级。因此，利用同离子效应可调控溶液中某离子浓度

和调节溶液的pH值，对科学研究和生产实践都具有重要意义。

3.盐效应若在弱解质溶液中加入无相同离子的强电解质，则因离子强度

增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，会使弱电解质的解离度略有增大，

这种作用称为盐效应(salteffect)o例如，在0.10mol-LHAc溶液中加入NaCl

使其浓度为0.10mol-LL则溶液中的使30+]由1.32X10-3mR・L”增大至1.82

XlO^mol-L-1,HAc的解离度由1.32%增大至1.82%。

产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大

得多。此时，可不考虑盐效应的影响。

第三节酸碱溶液pH的计算

pH严格的定义为水溶液中氢离子活度的负对数。对稀溶液，〃但3。+户

[H3O+],为了方便，直接用浓度计算，即pH=-lg[H3O+]o又因为[H3O+][OHl

=Kw=10,4(25℃),所以pH+pOH=14o

一、强酸、强碱溶液和强、弱酸混合溶液

(")强酸和强碱溶液

强酸和强碱在水溶液中是完全解感的。即强酸全部给出质子，pH可直接由

其浓度求得。例如0100mol・L"HCl溶液,其[氏。+]也是0.100mol-L”，pH

=1.00；0.100mol-L"NaOH溶液，其[OH]也是0.100mol-L”,pH=13.00。

需要指出的是，任何水溶液中都同时存在着水的质子自递反应。一般情况下，

由于酸给出的质子浓度远远大于水给出的质子浓度，故可忽略水的解离。但当酸

的浓度W10-6moi,厂时，就要同时考虑水的质子传递反应产生的[H3O+]。

【例2—4】强酸溶液pH的计算

计算LOX10-8mol-L1HC1溶液的pH。

【分析】由于浓度很稀，若只考虑酸提供的质子计算pH显然是不合理的，应同时考虑

水的质子自递反应。

+

【解】HC1十H2O»H3O十Cl"

l.OxlO_8mol-L-1

H20+H2O--H30*+OH

xmol-L1xmol-L'1

+8

[H30]=1.0xl0-+xmolL-'

+--14

[H30][OH]=l.OxlO

所以，(1.0X10-8+A)X=1.0XI014,L0XI0-8X-I.0XW,4=0

解得x=9.5x1O^molL-'

+s,71

[H3O]=(1.0X108+9.5x10)molL"=1.05xl0mol-L'

pH=6.97

【归纳】当强酸或强喊浓度很小(cW10-6moi・L」)时，应考虑水的质子自递反应。此

时

一元强酸溶液出

一元强碱溶液[OH]=7H

(二)强、弱酸混合溶液一

强酸和弱酸的混合溶液，溶液中的[HQ+]包括强酸、弱酸和水提供的质

子。强酸浓度不是太低时，可忽略弱酸和水提供的质子。

【例2—5】强、弱酸混合溶液有关离子浓度的计算

计算0.10mol.L'HCl溶液和0.2()moldJHAc溶液等体枳混合后溶液的[H3O+]和[AC]。

【分析】这是•个强、弱酸混合溶液，溶液的HKT主要由HC1提供。

【解】混合后HCI和HAc的浓度分别为0.05和0.10mol・L”,HC1产生的[%0+]=0后5

mol•L1,而HAc是弱电解质，有

+-

HAc+H2O-H3O+Ac

平衡时，0.10-xF).IO0.05+x^0.05x

;

_[H3O^[AC]即174xIO-=O.O5x/O.IO

“IHAc]

X-3.48XIO-5mol-L-1

[H.Q+]=(0.10+3.48XIO-5)mol-L-1弋0.10mobf1

[Ac-]=x=3.48X10-5mol-L-1

【归纳】①由计算结果可知，对于强、弱酸混合溶液，由于同离子效应，可忽略弱酸提

供的质子。因此，可直接根据强酸浓度来计算溶液的pH。

②从Ka表达式整理可得[Ac-]=Ka[HAc]/[H3O+]，这表明可用强酸控制弱酸酸根的浓度。

二、一元弱酸(弱碱)溶液

一元弱酸HA在水溶液中，存在着两种质子传递平衡：

+

HA+H2O.H3O+A-

K_[H.O+][A-]

a=[HA]

+

HQ+H2O-H3O+OH-

Kw=[H3O+][OH]

溶液中的出0+包括两个质子传递平衡提供的质子，即

[出0+]=[H3。，]HA+[H3O+]水=[A-]+[OH]=K/HA】+KW

[HQ+][H3OM

即[HQ+]=jAJHA]+K”,(2-11)

设HA初始浓度为ca,则[HA]=c(HAc)一[A-],

+

而[Al=[H3O]一[OH]=[H3O+]一心/[H3O+],

代入式(2.10)进一步整理，得

[出0+]3+Ka[出0+]2-(KaCa+Kw)[FhCT]—KaK\v=0(2-12)

式(2-12)就是一元弱酸水溶液中[H3O+]的精确计算式。

下面对式(2-12)作简化处理。

①如果HA酸性不太弱(从足够大)，浓度不太稀©足够大)，此时溶液中的

H3O+主要由HA提供，可和忽略水提供的H3O+。数学上，当Ka・Ca220Kw时，

式(2-⑵中(KaCa+Kw)=KaCa,且KaKw可忽略，式(2-12)变成

[H3O+]2+/Ca[H3O+]-KaCa=0

解得[HQ4Kq(2-13)

式(2-13)为一元弱酸水溶液中[H3O+]的近似计算式。

②如果HA酸性不太强(Ka不太大)，浓度不太稀(Ca足够大)，满足Ca/KuN

500时，溶液中给出质子的HA只占总的HA量很小比例，HA的平衡浓度接近

初始浓度，即[HA]yCa,式(2-11)变成

[H3O+]=)&.%+k*

+

若此时也可以忽略水提供的H3O,即KaCa220Kw,上式中(Ka&+Kw)〜KaCa，

[HsO+](2-14)

式(2-14)为一元弱酸水溶液中[H3O+]的最简计算式。

以上简化处理时引入的条件，是基于允许一定的误差。符合两个条件时，用

最简式计算[H3O+],结果的误差W2.3%。

同理，对一元弱碱溶液，Kb・e22()Kw时，可以得到[OH]的近似计算式

[OH-]="+等+4£(2-15)

Kb・cb220Kw,且cb/Kb2500时，可以得到最简式

[OH]=7^(M6)

【例2-6]一元弱酸溶液[H.Q+]和pH的计算

计算0.100mol・L"HAc溶液的[H3O+]和pH

【分析】HAc是一元弱酸，首先检查是否符合最简式两个条件。

1

【解】已知Ka=1.74X10-5,ca=0.100mol-L,

KaCa=1.74X1O-5XO.1O3=1.74X106>20^=2.00X1013,

Ca/Ka=O.KM)/(1.74X10-5)=5.75X103>500,可用最简式进行计算

[HQ*]={Kq=V1.74xIO-5x().100moi-L1=1.32xl(F3mol•L'1

+3

pH=-1g[H3O]=-lg(1.32X10-)=2.88

【归纳】①一元弱酸溶液，只有符合扁・Ca?20Kw，且Ca/Ka2500,才能用最简式计

算。②一些弱碱强酸盐，如NH<X其NH4+为一元弱酸，。•的碱性可忽略。计算NH4cl溶

液的[H.Q□按一元弱酸计算。

【例2-7]一元弱酸溶液|%。+]和pH的计算

乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物，在体内积蓄过量会引起机体疲劳和酸中毒。已知

乳酸的Ka=1.4X10-4,试计算浓度为1.0X10-3mol・L"的乳酸溶液的[%0+]和pH。

【分析】乳酸是一元弱酸，首先检查是否符合最简式两个条件。

KaCa=L4X10"X1.0X10-3=1.4X10-7>20KW=2.O(IX10-13,

34

Ca/Ka=(1.0X10-)/(l.4X10-)=7.1<500,故只能用近似式进行计算

【解］网01=一&+咤+4&%

4

-1.4x10+J(1.4xl0T)2+4xL4xl(y4xl.0xl0-3二31义g/ol.口)

~^2一

+-4

pH=-1g[H30]=-lg(3.1X10)=3.5

【归纳】本例题的一元弱酸，酸性较强(Ka较大)，Ka-Ca220Kw,可忽略水提供的H.Q+；

但浓度较低，Ca/Ka〈500,给出质子的HA占总的HA量比例的很大，即HA的平衡浓度与

初始浓度相差甚远，只能用近似式计算。

【例2-8]一元弱碱溶液[H3O+]和pH的计算

计算0.100mol•L-'NaAc溶液的[H3O」和pH值。

【分析】按质子理论，NaAc是一元弱碱。手册查不到Ac'的但可从其共扼酸HAc

的K求出。

【解】查至ijHAc的凡=1.74X10*因此AU的代为

l4510

任=Kw/r=L(X)X10/(l.74X10)=5.75X1O

101113

ATbCb=5.75X10X0.100=5.75X1O->20/Cw=2.00XIO,

,0Q

Cb/ATb=O.100/(5.75X10)=1.74X10>500,可用最简式计算。

[OH-]=小用=75.75xlO-lox0.100mol-L'=7.58x1(T6mol•L-1

+1461

[H]=/Cw/[OH]=[1.00XIO/(7.58XIO-)]mol-L'

pH=8.88

三、多元弱酸(弱碱)溶液

在上一节介绍过，多元弱酸在水中的质子传递反应是分步进行的。对应有各

步的质子传递平衡。另外还有水的质子自递平衡。

溶液中的[H3O+]为各个质子传递平衡所提供的质子的总和，并且[HQ+]

同时影响各个质子传递平衡。

对多元弱酸，如果/Cai//Ca2^102,可忽略第二步及以后各步质子传递反应

所产生的H3O+,作一元弱酸处理，由此带来的误差W1%。计算溶液中的[HQ+]

时，与一元弱酸相同。即

KalC、aN20Kw时，可忽略水的质子自递平衡产生的H.3O+,

[H3O]=-仁+等+丝旦(2-17)

同时满足KdCa220Kw和Ca/Kal2500时,可用最简式:

+

[H3O]=7^T(2-18)

由于无机多元弱酸，相邻两级的取相差约4个数量级，所以计算其水溶液

+

［H3O］时，作一元弱酸处理。而.大多数的有机多元弱酸，Kal与Ka2相差不到

1()()倍，第二步以后的质子传递反应所产生的H30+不能忽略，计算非常复杂。

【例2一9】多元弱酸溶液中有关离子浓度的计算

1+［-］［］8

计算0.100mol-L-H2s溶液的［H3O］SHS和S>。己知心=8.91X10-,《2=1.12

X1(尸2。

【分析】H2s为二元弱酸，其第一步质子传递反应和质子传递平衡常数为

+-

H2s+H2O.-H3O+HS

K=[HQ+][HS]

"L[H2S]

-

第二步的反应为HS+H2OH3O++

S2-

[HQFS-

a2~[HS-]

水的质子自递平衡为H20+H2O.H3O-+

OH-

+

Kw=[H3O]•[OH]

先检查是否符合简化处理条件：

8l242

/Cai/Ka2=8.91X10-/(1.12X10-)=1.96X10>10,可作一元弱酸处理;

9

Ka\ca=8.91XlO^XO.lO=8.91XIO>20K“，,可忽略水产生的H3O+:

Ca/Kal=0.100/(8.91X10-8)=I.12X106>500,可用最简式。

【解】=V8.91xl0sx0.100mol-L1=9.44X10-5mol•L-1

+

由于第二步质子传递反应程度很小，所以［HS］七［H3O］=9.44X10-5mol-L」

［s2-］是第二步质子传递反应产生的，平衡时浓度为：

+2-

HS"+H2O.-H?O+S

9.44X1059.44XIO5x

吟]_9.44x10、

[HQ+即1.12x10"

[HS]-9.44x10、

得［S2'］=x=1.12X10」2moi・L>

【归纳】①对无机多元弱酸，满足尤|/r221()2条件，计算其水溶液［H3O+］时，作一

元弱酸处理；②第二步质子传递平衡反应程度很小，所得的共规碱的浓度近似等于左”如

水溶液中，［2］同理,水溶液中，［

H2sS=KS2;H3P04HPCV^Kg

多元弱碱在溶液中的分步质子传递平衡与多元弱酸相似。例如Na2c03在溶

液中质子传递反应分二步进行，处理方法参照多元弱酸计算方法。

【例2—101多元弱碱溶液的计算

48

已知CO.F的ATbl=2.14XID,KM2.24XIO-,计算0.100mol•L/Na2cO3溶液的pH值。

【分析】Na2c03为二元弱碱，检查是否符合简化处理条件，再用相应公式计算。

Kbi/Kb2=2.14X104/2.24XIO8=9.55X103>102,可作一元弱碱处理;

45

Arbifb=2.l4X10-X0.100=2.14X10->20Kw,可忽略水产生的H.Q+；

cb/^bi=0.100/（2.14X10*=467g500,可用最简式。

【解】［OFT］=4KMe6=J2.14x1x0.1OOmol•L1=4.63x10^mol.L-i

pOII=2.33pII=14.00-2.33=11.67

四、两性物质溶液

两性物质是指既能给出质子又能接受质子的物质。除水外，常见的两性物质

有三种类型：①两性阴离子（酸式盐），如HC03一等；②阳离子酸和阴离子碱组

成的两性物质（弱酸弱碱盐），如NKAc等；③氨基酸类两性物质（含氨基和竣基）,

如NH3+—CHR—COCT等。它们在溶液中的质子传递平衡比较复杂。

以HCO3一为例。HCO3一作为酸，在水中的质子传递反应为

42-

HCO3+H2O.H3O+CO3

该平衡由它作为酸给出质子的平衡常数Ka决定（HCO3一的K",即H2c03的及2）。

HCO3-作为碱，在水中的质子传递反应为

HCO3-+H2O.-OH-+H2CO3

该平衡由它作为碱所对应的共胡酸给出质子的平衡常数决定（HCO3一的共物酸

为H2co3,即H2co3的Kal）。

如果两性物质溶液的浓度不是很小，当cKa>20Kw,且c>20Ka'时，忽略水的

质子传递反应，溶液中［H3O+］的近似计算公式为

［HQ1=jKaK：（2-19）

或pH=_L（pKa+pKa'）（2-20）

2

式中，Ka是两性物质作为酸给出质子的平衡常数，K3是两性物质作为碱所对应

的共拢酸给出质子的平衡常数。例如，NaH2P的Ka和KJ分别为H3Po4的Ka2

和Kal；NH4AC的Ka和Ka'分别为NH4+的Ka（=K、、/Kb）和HAc的Ka；等等。

从上述近似计算公式可以看到，两性物质溶液只要浓度不是很小，符合cKa>

2（）Kw和c>2（）时，其pH值与浓度关系不大。

【例2-11］两性物质（酸式盐）溶液的pH值计算

已知H3Pd的pKai=2.16,p/f.2=7.21,pKa3=d2.32.计算0.10mol•LNsHPCki溶液的

pH值。

【分析】Na2HpCh溶液中的两性物质为HP(V，&和K；分别为H3PO4的右和心，

【解】cKW>2()K”,且。>20及2符合近似公式计算条件，可按近似公式计算

pH=l(pKa3+pKa：)=1(12.32+7.21)=9.I6

22

【归纳】多元弱酸酸式盐溶液，其pH值由该两性阴离子前后两级质子传递平衡常数计

算。

【例2-12]两性物质溺酸弱碱盐)溶液的pH值计算

已知N%的心为1.78X10"HCN的七为6.16X10T°,计算0.10mol-