Fe2+掺杂Cd2Nb2O7的制备及其超声催化性能研究

I第一章文献综述1.1引言在我国农业、传统工业和新兴产业的高速发展的同时，面临着环境污染这个巨大挑战，其中水污染首当其冲。水是全球人类赖以生存的自然资源，因此对于水污染的治理是环境治理中的主要内容和关键环节，同时也是关乎公民生活品质的民生问题。水污染处理问题日益受到人们关注，对于污水处理技术的效果和效率的相关要求也日益增高，水污染处理的标准不断提高。现有的一些污水处理工艺都逐渐无法满足现代的污水处理要求，另外，一些污水处理技术随能够高标准地处理污水，但不可避免地存在前期投入成本和运行成本过高的问题。例如：采用生物处理法处理污水的企业，若原有的处理技术还未做出改进，设备的投入和运行成本都将较高[1]。因此，开发能够高效处理污染物同时廉价、节能的水污染处理技术已经成为了环境治理的研究重点。自四十年代起，超声化学开始发展壮大，超声技术引起的人们的极大关注，在许多领域都具有广泛的作用。相关研究表明，超声催化技术对染料污染、农药污染、工业污染等有机污染物有良好的降解作用，具有高效、少污染甚至无二次污染的优点，是一种极具前景的新型水污染处理技术[2]。研究表明，超声波既是一种波动形式，同时也是一种能量形式。研究超声的能量形式，我们发现，当其负载的能量达到一定的值时，它就会与传声媒质发生相互作用，这种相互作用可以改变被作用者的结构，从而导致性质和状态的改变。超声在催化反应中表现出了独特的优势，其空化作用以及其他附加作用能够提高催化剂催化活性组分在载体上的分散性。催化剂的活性得到提升。另外，超声催化反应在低温度条件下，仍然能够保证基质热敏性的稳定，反应的选择性也增加，得到高能量物种。1.2超声催化概述1.2.1超声催化背景简介超声波在介质中产生的频率大于20KHz，是由振动频率很高的物体产生的一种波，是一种波动形式，也是一种能量形式。研究发现，当其负载的能量达到一定的值的时候，与它产生作用的物体会被被超声影响，其结构会发生一定的改变，状态以及自身性质都会发生改变。这样的现象对于化学反应来说，代表着原本的化学反应有着新的可能，给难以解决的问题提供了新思路。早在1927年，Richards等就首次发表了关于超声对化学反应的作用的研究，他们发现超声对于硫酸二甲酯水解和亚硫酸还原碘化钾反应有加速作用[3]。人们发现，将催化反应置于超声条件下时，超声的空化作用以及其他附加的效应能够增强催化剂的活性，整个催化反应处于一个极端的条件下，发生十分独特的现象。超声影响化学反应的现象，引起了人们的极大关注，于20世纪80年代，声化学开始成为一门交叉学科。1.2.2超声强化催化反应的作用原理目前研究超声影响催化反应的反应模型还较少，还未建立起能够公认的作用机制模型。可以知道的是，超声对化学反应产生影响的主要力量是超声负载的能量给反应体系带来的空化作用。空化就是指在液体中存在微小的气泡核，这些气泡核在超声的作用下发生振动，小气泡开始生长又崩溃。在气泡崩溃的这一阶段，局部可产生5000K以上的高温和50MPa以上的高温，温度变化率高达109K·S-1，并伴随着强烈的冲击波和时速高达400km的射流[4]。此时，高速射流会带来强烈的机械搅拌效应，反应界面迅速地不断更新，并且有涡流效应使得非均线界面层之间的突破，总体来说增加的反应界面的有效面积，促进反应的进行，传质与传热过程都得到了强化。1.2.3超声强化在催化反应中的应用在处理水体污染时，常用的催化剂有：SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、CuSO4、NaCl、Fenton试剂等。无水污染物主要是一些难挥发的、憎水性的物质，主要是：酚类、氯化苯、硝基苯、甲基蓝等。在研究催化剂对酚类的降解速度中，Okouchi等发现金属离子Fe2+的加入和MnO2能够提高酚类的降解速度[5]；berlan等发现Ni2+的加入能促进酚类污染物的降解速度[6]；在Ronmy和Yoel研究硝基甲苯催化氧化反应[7]中，发现超声条件下，催化反应的进程改变。将超声空化技术应用于催化反应是一个新兴的领域，前景广阔。超声作为一种能量形式能够与催化机作用，超声作用后，催化机的表面活性组分的分散性更好，催化机表面的钝化层也被清除，催化反应的速率提高，反应的选择性也得到改善。关于超声催化，目前研究的反应模型还较少，超声强化催化反应的基本机理尚不明确[1]。1.3铌酸盐材料的研究进展铌具有特殊的物理化学性质，其地壳蕴含量非常丰富，并且应用领域非常广阔。目前，铌酸盐材料在陶瓷压电、光催化、化学催化、光学玻璃、航天航空、电子工业等领域都开辟出一条创新性道路。研究表明，在酸性介质中，含铌的氧化物以及铌酸盐具有较好的催化活性，在其催化作用下，可合成有机物，还可以将工业废水和汽车尾气中的氮氧化物分解。在紫外光或可见光下，部分的铌酸盐还可以催化水分解为氧气和氢气等物质。1.3.1铌的概述铌是一种金属元素，元素符号为Nb，属元素周期表VB族，价电子排布为4d45s1，质子数41，相对分子质量为92.9064，灰白色金属，具顺磁性，结构为体心立方堆积。熔点2468℃，沸点4742℃。铌能吸收气体，所以可以作为除气剂，也是一种良好的超导体。铌金属不与无机酸或碱作用，不溶于王水，溶于氢氰酸。铌的氧化态有+1、+2、+3、+4和+5。铌元素地壳蕴含量十分丰富、分布范围也很广泛。已发现的含铌矿物大约有一百三十多种，有黄绿石、黑稀土金矿、铌铁矿等。据统计，铌在世界的总含量高达三四千吨左右。被发现的铌矿床主要分布在中国、巴西、俄罗斯、非洲和加拿大等区域。我国96%的铌用于支持钢铁产业，其来源主要是黄绿石和铌铁矿[8]。1.3.2铌酸盐的结构、性质及应用铌酸盐具有较高的熔点，耐腐蚀且导热性能良好。铌与氧容易形成六配位的八面体结构的化合物，化学式为NbO6。NbO6中存在边和角的共享，铌酸盐的结构还可以细分为：钙钛矿结构、烧绿石结构、铌铁矿结构、钨锰铁矿结构及类钙钛矿结构。钙钛矿结构（ABO3）的铌酸盐是在共角形式基础上相结合的NbO6八面体，空间群为Pm-3m。B原子位于立方体的体心，A原子位于立方体的八个顶点上，O原子位于立方体的六个面心上[8]。典型的钙钛矿结构的铌酸盐为铌酸钠（NaNbO3）。其晶体结构可见下图：钙钛矿结构铌酸盐的层交替结构利于电子的空穴和电子的跃迁，于是其在光催化反应中具有良好的应用前景。铌酸钠的结构十分复杂，有三方相、正交相、四方相、立方相，于是铌酸钠具备铁电、反铁电、顺电、压电等良好的物理性质[9]，是一种小密度、具有较高的声学速度、取值范围较宽的介电、压电常数等良好物理性质的无铅压电材料。在室温下，铌酸钠以正交晶体的结构存在，具有良好的反铁电性；在200~640℃条件下，铌酸钠的相变较为复杂；当温度超过640℃下，铌酸钠变为立方钙钛矿。铌铁矿型铌酸盐（MNb2O6）是具有正交相的陶瓷材料。M2+可以是碱土金属Ca2+、Mg2+或过渡金属Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+[10]。典型的铌铁矿型铌酸盐如ZnNb2O6的结构如下图。ZnNb2O6的八面体结构在c轴方向以链的形式连接起来，每两条紧邻的链通过共享一个角结合，层与层之间通过共享边和角形成了NbO6八面体，如此形成一个基本的层状单元结构。锌离子沿b轴在层间分布，起到了分隔作用。铌铁矿型铌酸盐在工业领域有较为广泛的应用，具有理想的介质品质系数、荧光性，且谐振频率系数小。例如，MgNb2O6（M2+为Zn2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+）是良好的发光基质染料。在铌铁矿型铌酸盐中掺杂稀土离子也可使其成为荧光性材料[11]，这种材料在光催化性能方面表现优异，如在紫外光或可见光下，NiNb2O6和CaNb2O6在将水分解成氧和氢方面表现出很强的活性；CaNb2O6在紫外光条件下，能够充分降解RhB等染料[8]。绿烧石型铌酸盐化学式为BiMNbO7，其中M为Al、Ga、In。绿烧石的结构同样是由NbO6八面体形成的角共享结构，但是与钙钛矿型铌酸盐不同的地方是，绿烧石型铌酸盐中的Nb-O-Nb键角约为135°其结构如下图所示：绿烧石型铌酸盐的禁带宽度为2.7-2.9ev，在紫外光条件下，能与CH3OH溶液作用得到H2，与Ce(SO4)2溶液作用可得到O2。绿烧石型铌酸盐负载TiO2后在分解水方面能够表现出更好的光催化特性。1.4铌酸盐的制备方法1.4.1高温固相法高温固相法是制备铌酸盐的传统的方法，是生产NaNbO3的主要方法。合成NaNbO3的主要步骤为：先将Nb2O5和NaOH、Na2CO3或钠的氧化物研磨，混合均匀，随后在高温下烧结即得到产物NaNbO3[12]。这种方法的优点是：生产成本低、技术要求不高。所以很适合工业上的大批量生产。但是此法的缺点也十分明显，例如：合成时间过长、温度环境过高、得到的产品纯度不高、产物粒径较大、分散性差等。1.4.2水热-溶剂热法水热法受到研究者广泛的运用，主要的原因是在较为极端的反应条件下，一些难溶的物质能够溶于溶剂中，原本难以发生或者是反应状态不理想的反应可以得到很大的改善。水热-溶剂热法的主要步骤是：首先将反应物按照一定的配比混合于反应溶剂中，然后混合溶液置于反应釜中封闭，设置一定的温度程序，充分反应。在反应过程中，随着温度的升高，体系的压强也增大，体系处于高温高压的状态中。这种方法的优点是：结晶度较高、微粒分布均匀、合成工艺简单、原料价格低廉等等[13]-[14]。1.4.3共沉淀法共沉淀法是指将两种或者两种以上阳离子以均相混合于溶液中，加入共沉淀剂，使金属离子充分沉淀。再先后进行过滤、去离子水洗涤、热分解等过程，即能得到各种成分均一的沉淀，共沉淀法主要运用于制备含有两种或两种以上金属离子的复合氧化物。此法的优点有：在溶液的体系中反应，合成更容易、直观，阳离子沉淀效果更好；产物微粒尺寸小、分散性好；合成周期也较短，流程简单，便于控制。1.4.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是指在温和的条件下，首先通过合成前驱体使原料于液相中充分混合，再水解单体，随后单体缩合生成溶胶，溶胶继续聚合成凝胶，此法具有的优点有：在液相中反应，更容易掺杂一些元素，且分散较均匀。但此法的缺点是：合成周期较长、工艺繁杂、合成的粗产品的结构疏松多孔，容易吸附一些气体和有机物，在干燥的步骤会放出这些物质，造成结构的收缩。在温和的条件下，以无机盐或者金属醇盐作为前驱体，然后将原料在液相中均匀混合。水解单体，再缩合成溶胶，溶胶继续聚合成三维空间结构的凝胶。最后通过干燥固化、热处理得到纳米尺寸的产物。溶胶-凝胶法主要应用于制备氧化物涂层、功能陶瓷粉料等材料上有优良的表现。这种方法的缺点是：合成周期较长、工艺繁杂、合成的粗产品的结构容易吸附气体和有机物，在干燥的步骤容易引起结构的收缩。1.5本文课题的意义和主要研究内容现今，环境问题已成为全世界关注的问题，人们致力于开发更理想的环境处理技术。水是我们人类赖以生存的自然资源，近几十年来，经济发展的同时伴随着生活环境的破坏。人类需水量不断增加，水体污染却日益恶化。超声波技术实际生活中应用非常广泛，废水处理就是其中一项。相较于传统的处理技术，其具有绿色无污染、处理效率高等优点，对于难以降解的染料废水，能够达到较好的处理效果，成为处理染料废水的一种重要的研究方向。铌酸盐材料在光催化领域的研究已经十分广泛，其具有独特的物理化学性质，在压电、铁电、生物探测、光催化等方面都有广泛的应用，且具有较好的光催化效果，但是在超声催化领域却鲜少有研究。因此本研究有利于拓展铌酸盐材料在超声催化领域的应用。考虑到铌酸盐存在带隙过宽影响催化活性的问题，希望通过过渡金属离子掺杂的方式对其进行改性，研究过渡金属离子对铌酸盐材料掺杂物理化学性能的影响，推进铌酸盐半导体材料在超声催化领域的高效利用。本文选用Fe+掺杂铌酸镉（Cd2Nb2O7）材料。本文通过水热法来制备Fe掺杂Cd2Nb2O7材料，选取罗丹明B（RhB）以及甲基橙（MO）作为模型分子进行超声催化实验研究，考察Fe掺杂Cd2Nb2O7催化剂的超声催化活性。文章的主要内容包括以下三部分：首先通过简单的水热法合成Fe掺杂Cd2Nb2O7材料，通过改变CdCl2·5/2H2O和无水FeCl3的添加量使得Fe的掺杂浓度分别为5%，10%，15%，20%，编号记为Fe-5，Fe-10，Fe-15，Fe-20；然后通过X-射线粉末衍射（XRD）表征材料的物相结构、扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观形貌结构；最后分别测试、分析Fe掺杂Cd2Nb2O7材料催化剂对于罗丹明（RhB）染料和甲基橙（MO）的超声催化性能。

第二章实验部分2.1实验仪器实验中所用到的仪器如表2.1所示表2.1实验仪器设备仪器型号生产厂家多头磁力加热搅拌器HJ-4常州翔天实验仪器厂台式低速离心机RJ-TDL-40B智杰仪器有限公司真空干燥箱DZ-1BC泰斯特仪器有限公司电子天平BS200S塞多利斯公司扫描电子显微镜JSM-6710LV日本JEOL公司透射电子显微镜JSM-6710LV日本JEOL公司紫外光谱分析仪UV2550日本岛津公司紫外可见分光光度计Lambda-25美国珀金埃尔默X射线衍射仪D8ADVANCE德国Bruker公司X射线光电子能谱仪ESCALAB250Xi美国赛默飞比表面和空隙分析仪TRISTARII3020美国麦克仪器公司电感耦合等离子体发射光谱仪Avio200美国珀金埃尔默荧光光度计LS55美国PE公司2.2实验试剂实验中所用到的试剂如表2.2所示表2.2实验试剂药品分子式级别产地草酸铌C10H5NbO20分析纯国药集团氯化镉半（五水合物）CdCl2·5/2H2O分析纯汕头西陇化工厂无水氯化铁FeCl3分析纯国药集团氢氧化钠NaOH分析纯国药集团过氧化氢H2O2分析纯天津恒星化学试剂有限公司罗丹明BC28H31ClN2O3分析纯国药集团甲基橙C14H14N3NaO3S分析纯国药集团2.3实验内容2.3.1Fe掺杂Cd2Nb2O7将1.345g草酸铌加入到15mL的水中搅拌至完全溶解，记为溶液A；将一定量的CdCl2·5/2H2O和无水FeCl3溶解到5mL的水中，记为溶液B；把溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌30min,随后使用10mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH到7，搅拌30min后将其转移到反应釜中，200℃的条件下反应24h，然后用水和乙醇交替洗涤三次，70℃干燥12h得最终样品。通过控制不同的CdCl2·5/2H2O和无水FeCl3添加量使得Fe的掺杂浓度分别为5%，10%，15%，20%，编号记为Fe-5，Fe-10，Fe-15，Fe-20。表2.3不同浓度的Fe掺杂Cd2Nb2O7样品标号溶液A/mLCdCl2·5/2H2O/mL无水FeCl3Fe的掺杂浓度（%）Fe-55Fe-1010Fe-1515Fe-20202.3.2样品的超声催化性能测试样品的超声催化性能通过选择罗丹明B（RhB）染料和甲基橙染料（MO）作为模拟污染物，取50g的Fe-5样品，加入到50mL10mg/L的RhB溶液中，加入0.5mLH2O2，功率为200W的超声辐射条件。同样的步骤测试Fe-10、Fe-15、Fe-20的超声催化性能。对MO进行降解的步骤类似：取50g的Fe-5样品，加入到50mL10mg/L的MO溶液中，加入0.5mLH2O2，功率为200W的超声辐射条件。同样的步骤测试Fe-10、Fe-15、Fe-20的超声催化性能。

第三章结果与讨论3.1Fe掺杂Cd2Nb2O7材料的晶体结构分析Fe掺杂Cd2Nb2O7材料的晶体结构，我们通过XRD分析技术来测定。图3.1是四种目标样品以及立方相Cd2Nb2O7的XRD图。X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。结果表明，所有掺杂浓度的样品均可以跟立方相Cd2Nb2O7的标准卡很好的匹配，衍射峰没有明显的偏移，仅通过XRD图像并不能判断Fe离子的掺杂；但是由图3.2可分析，与纯Cd2Nb2O7相比，掺杂Fe之后，样品呈现微微的橘黄色，并且随着掺杂浓度的增加，颜色逐渐加深，由此推测Fe离子掺杂到了Cd2Nb2O7中。图3.1目标化合物的XRD图图3.23.2Fe掺杂Cd2Nb2O7材料的形貌分析我们通过SEM分析技术测定了实验中所合成的纯品和Fe掺杂的材料样品的形貌和粒径，如下图3.2所示。图3.3目标化合物的SEM图结果表明，与纯品类似，Fe掺杂的Cd2Nb2O7样品也是由许多纳米级的小颗粒团聚到一起，掺杂后样品的形貌并没有变化。3.3Fe掺杂Cd2Nb2O7材料的催化性能分析3.3.1样品对于罗丹明B（RhB）的超声催化性能分析在投加量为0.05g，超声辐射和功率分别为200W和100%，罗丹明B(RhB)的初始浓度为10mg/L的条件下，我们分别对Fe-5、Fe-10、Fe-15、Fe-20样品对于罗丹明B(RhB)的超声催化性能进行分析，并做出了如图3.5和图3.6所示的分析图。图3.4（a）Fe-5对于RhB的超声催化性能分析图(b)Fe-10对于RhB的超声催化性能分析图(c)Fe-15对于RhB的超声催化性能分析图(d)Fe-20对于RhB的超声催化性能分析图图3.5由结果可知，在200W的超声辐射下进行降解，除Fe-5降解程度只有88%外，其余三个样品均降解90%以上，其中Fe-10效果最好，达到96%。3.3.2样品对于甲基橙（MO）的超声催化性能分析在投加量为0.05g，超声辐射和功率分别为200W和100%，甲基橙（MO）的初始浓度为10mg/L的条件下，我们分别对Fe-5、Fe-10、Fe-15、Fe-20样品对于甲基橙（MO）的超声催化性能进行分析，并做出了如图3.5和图3.6所示的分析图。图3.6（a）Fe-5对于MO的超声催化性能分析图(b)Fe-10对于MO的超声催化性能分析图(c)Fe-15对于MO