g-C3N4CNQDsFeOOH复合光催化剂的制备及其降解双酚A的性能研究

第1章绪论1.1双酚A的毒性及其废水处理方法1.1.1双酚A的性质及用途双酚A（BPA），学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷。常温下为白色针晶或片状粉末，可溶于醋酸、丙酮、乙醇、丁醇、醚、苯和碱性溶液，微溶于四氯化碳，难溶于水。双酚A的分子结构和理化性质如图1.1及表1.1所示：图1.1双酚A的化学结构式Fig.1.1ChemicalstructuralformulaofBPA表1.1双酚A的理化性质Table1.1PhysicalandchemicalpropertiesofBPA参数数值化学式C15H16O2外观白色针晶或片状粉末CAS号85-05-7分子量228.29g·mol-1密度1.195kg·m-3熔点158-159℃沸点220℃(4mmHg)水溶性<0.1g/10mL(21.5℃)蒸气压5.3*10-6Pa双酚A是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚砜树脂等多种高分子材料，也可用于增塑剂、抗氧剂、阻燃剂、热稳定剂、农药、橡胶防老剂、杀真菌剂、燃料、涂料等精细化工产品的生产[1]。双酚A的加入，能够使塑料制品具有优异的抗冲击性能、轻巧耐用和无色透明等优点。此外双酚A还可以有效防止酸性水果和蔬菜从内部侵蚀金属容器。基于上述特点，双酚A被广泛用于食品包装、婴儿用品、餐具以及医疗器械等日用品的制造过程中[2]。

1.1.2双酚A的生物毒性双酚A是一种重要的环境内分泌干扰物（EDCs），EDCs又称环境激素，主要是指可通过影响生物体和人体内天然激素的合成、分泌、代谢等，从而破坏生物体和人体正常的代谢、分泌和生殖等功能的外源性化学物质[3]。环境中存在的BPA并不是天然物质，而是与人类的生产活动密切相关。BPA随着其大量使用而进入环境中，已在水体、土壤和大气等各种环境介质中被广泛检出。研究发现，BPA能够通过模拟或阻断内源性激素来干扰动物和人类体内的自身正常激素的合成、分泌、代谢等功能，继而导致动物和人类正常的代谢、分泌和生殖等功能紊乱。具体来说，BPA在生物体体内可以作为雌激素的替代物，对生物体发育、神经与生殖具有负面影响甚至毒性，且研究者普遍认为BPA同时具有潜在的雌激素和毒理学风险[4]。由于BPA难降解且经过生物积累效应进入人体后，会给人体带来很大危害。近年来研究发现，长期接触BPA不仅影响生殖系统胚胎发育、中枢神经系统发育及甲状腺激素合成，而且与肥胖症、糖尿病、癌症等的发病相关[5]。1.1.3双酚A的废水处理方法由于BPA具有疏水性和难降解性等特点，传统的废水处理方法难以对其达到有效的降解。目前降解双酚A的方法主要有生物降解法、物理吸附法及化学氧化法等。生物降解法是指利用从自然界分离筛选得到的或人工改造得到的优势菌种降解双酚A的方法，即通过微生物先将有机大分子物质降解成小分子物质并最终降解成CO2和H2O，从而将双酚A从水中去除[6]。Keskinkan等[7]探究BPA浓度、活性污泥浓度及反应温度等因素对活性污泥降解BPA的影响，最终发现生物降解能高效降解BPA。生物降解虽然处理成本低、降解彻底，但菌种的筛选培育过程繁琐，处理过程受环境因素影响大，处理周期长。物理吸附法是利用比表面积较大的材料，如活性炭、沸石等吸附剂对BPA进行吸附。谢志红等[8]制备了一种介孔碳材料用于吸附水中的BPA，因该材料的比表面积很大，吸附BPA效果明显优于传统活性炭。然而，物理吸附并不能达到对BPA的完全降解，且可能造成二次污染。化学氧化法是依靠一些氧化性很强的基团或物质与BPA发生化学反应，从而实现对其的降解，主要包括臭氧氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法、光化学氧化法以及各种联用技术。其中光化学氧化法由于其工艺简单、能耗低、降解彻底且无二次污染等优点，在BPA的去除方面表现出巨大的潜力与良好的应用前景。汤敏[9]采用水热法制备了一种BiOCl/海泡石复合光催化材料，海泡石的加入显著抑制了BiOCl的团聚现象，增大了复合光催化剂的比表面积，从而实现了BPA的高效降解。1.2半导体光催化氧化技术研究进展1.2.1半导体光催化的基本原理光催化反应是指在光照条件下，光催化材料将光能转换为化学能，在光催化材料表面及其表面吸附物上发生氧化还原反应。光催化技术开发和研究的核心即为光催化材料，一般选用半导体材料作为光催化材料。半导体材料具有特殊的能带结构，即低能价带（VB）和高能导带（CB），二者之间存在禁带宽度，也称为带隙能（Eg）。当半导体吸收来自太阳能的入射光子能量大于或者等于Eg时，价带上的电子（e-）受光激发跃迁至导带，同时相应的价带上留下空穴（h+），在内部形成光生电子-空穴对（光生载流子）。价带上的空穴是强氧化剂，而导带上的电子是强还原剂。电子与空穴的运动主要有四种途径，如图1.2所示：（1）光生电子与空穴迁移到光催化剂表面再结合；（2）光生电子与空穴在光催化剂内部再结合；（3）光生电子迁移到光催化剂表面，被吸附在光催化剂表面的物质如溶解氧等捕获并发生还原反应；（4）光生空穴迁移到光催化剂表面，将供电子的物质如OH-等氧化。其中，（1）（2）过程只放出热量，并不参与光催化反应，但光生电子与空穴的复合会抑制其转移，从而影响了光催化反应的效率；而（3）（4）过程的发生决定了光催化的最终反应及效率[10,11]。一般来说，半导体光催化反应主要包括5个步骤：（1）光催化材料捕获入射光，产生光生电子-空穴对；（2）光生电子-空穴对的分离与转移；（3）反应物的吸附；（4）光催化剂表面发生氧化还原反应；（5）产物的脱附[12]。反应方程式如下： photocatalyst+hv→e-+h+ (1-1) H2O+h+→·OH+H+ (1-2) OH-+h+→·OH+H+ (1-3) O2+e-→·O2- (1-4) ·O2-+e-+2H+→H2O2 (1-5) 2·O2-+2H+→O2+H2O2 (1-6) H2O2+e-→·OH+OH- (1-7) H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2 (1-8)图1.2半导体光催化反应的基本原理Fig.1.2Fundamentalsofsemiconductorphotocatalyticreactions1.2.2光催化剂g-C3N4研究进展1996年Teter和Hemley[13]利用第一性原理推测出氮化碳具有α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4和g-C3N4五种同素异形体结构。其中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）是最稳定的一种。g-C3N4是类似石墨烯的二维层状结构，其中层内由C和N形成sp2杂化环的基本单元通过N相连而形成无限延伸面，层间由于分子键而堆叠。正是由于这种独特的分子结构，g-C3N4具有良好的化学稳定性和热稳定性。g-C3N4的带隙约为2.7eV，可响应可见光，在光解水制氢及光催化降解有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而，利用含氮化合物（三聚氰胺、尿素等）为前驱体制备的g-C3N4比表面积较小、团聚现象严重、可见光吸收不足（低于460nm）、光生电子-空穴复合率较高，故其常表现出较低的光催化效率。目前，为了提高g-C3N4的光催化性能，研究者通过调控形貌、元素掺杂、贵金属沉积、半导体耦合等方式对g-C3N4进行改性。Zheng等[14]以氨腈为前驱体、SiO2为模板利用共聚合方法制备出一种中空纳米球状g-C3N4，在光催化产氢方面有很强的活性。Wang等[15]通过简单煅烧硫脲实现了S掺杂g-C3N4，实验结果显示S的掺杂增强了光催化还原CO2的活性。Chang等[16]在g-C3N4表面负载贵金属Pd，增强了其在紫外可见区域的吸光性，实现了BPA的高效降解。Yang等[17]研究了Ag/g-C3N4光催化降解甲基橙及对硝基苯酚等。这些研究表明Ag纳米颗粒负载在g-C3N4表面，g-C3N4光照后产生的电子可转移到Ag纳米颗粒上，抑制了光生电子与空穴的复合，同时由于等离子体共振效应（SPR）的影响[18,19]，还可增强对可见光的吸收，使得Ag/g-C3N4的光催化活性优于单一的g-C3N4。此外，Katsumata等[20]采用原位沉淀法制备了不同比例的g-C3N4/Ag3PO4光催化剂，光降解甲基橙的实验结果表明含有25%g-C3N4的g-C3N4/Ag3PO4样品具有最佳的光催化活性。1.2.3g-C3N4量子点（CNQDs）研究进展量子点（QDs）作为一种零维材料，因其具有独特的光学性能在生物传感和荧光探测等方面具有广泛用途。近几年，随着非金属材料g-C3N4研究的不断深入，g-C3N4量子点（CNQDs）的制备也成为了一大研究热点。Yen等[21]以为前驱体，采用水热法合成了具有良好生物相容性的苯硼酸功能化石墨氮化碳量子点，并将其作为葡萄糖传感荧光材料。Zhang等[22]利用三聚氰胺为前驱体，将块状g-C3N4逐步剥离得到CNQDs，并将其用于细胞核成像。郭晓峰等[23]采用溶剂热法合成具有较高荧光量子产率的CNQDs，能够对Fe3+进行高灵敏识别和检测。与块状g-C3N4相比，CNQDs尺寸小，可对其他材料进行表面覆盖从而带来更多活性位点。此外，它还具有较大的比表面积、良好的电子传输能力等优点，故越来越多的研究者将其用于光催化领域。Li等[24]利用声化学法和热处理合成了CNQDs/BiPO4光催化材料，实现了对甲基橙的高效降解。Zhang等[25]将CNQDs负载于Bi2WO6纳米片上构建了直接Z型异质结光催化剂，降解实验表明CNQDs/Bi2WO6显著提高了有机污染物罗丹明B及四环素的降解率。1.2.4光催化剂FeOOH研究进展FeOOH是一种性能良好的半导体材料，因其能带带隙较窄（2.2eV左右），具有优异的光催化潜力。根据其晶型主要可分为四种同质异构体：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH及δ-FeOOH。其中，α-FeOOH的物化性质最稳定，比表面积较大，是一种极佳的紫外光芬顿催化剂。为克服芬顿反应铁离子流失及pH的限制等问题，目前一些研究以固体铁氧化物代替铁离子参与反应。何东林[26]构建了三元g-C3N4/Ag/γ-FeOOH光催化剂，研究发现γ-FeOOH可以增强g-C3N4对可见光的吸收，光催化与非均相Feton过程存在协同作用，从而实现对甲基橙的高效降解。宋思扬等[27]利用化学沉淀法制备了Co掺杂的FeOOH与石墨相氮化碳复合材料，研究了Co的掺杂量对RhB去除效果的影响，发现当Co的掺杂量为20%时，催化剂的催化活性最高。JungeXu等[28]将Cu掺杂α-FeOOH，制备得到一种纳米花状复合物，提高了光生电子-空穴对的分离程度，结果表明该催化剂可高效降解双氯芬酸钠。1.3研究目的与内容1.3.1研究目的近几年，半导体光催化氧化技术在污染物的降解方面表现出巨大的潜力与良好的应用前景，受到众多研究者的青睐。但由于难降解有机物大都含有稳定的芳环结构，化学稳定性较强，采用光催化对其进行降解需要具有较强光催化氧化能力的光催化剂，因此该技术开发与应用的关键是寻找性能良好的光催化材料。近年来，类石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有良好的可见光响应性、易于制备、价廉、无毒且具有高稳定性而成为一种极具吸引力的半导体光催化剂。然而，由于g-C3N4的可见光吸收性差、电子/电荷迁移率慢、电子空穴对复合率高以及表面惰性，导致其光催化活性相对较低，从而大大制约了其在光催化领域的应用[29]。因此，改善g-C3N4光催化活性是研究该材料的重要问题，具有一定的现实意义。本论文的研究目的旨在抑制g-C3N4光生电子空穴对的复合，提高其光催化活性。通过将g-C3N4与其他具有良好导电性能的材料复合，以增强光生电子空穴对的分离程度，拓宽光谱响应范围，从而提高材料的光催化活性。1.3.2研究内容为了提高g-C3N4的光催化活性，本研究将CNQDs、FeOOH与g-C3N4进行复合，制备得到g-C3N4/CNQDs/FeOOH复合光催化材料，并对该复合材料降解双酚A的性能进行研究，主要研究内容如下：（1）g-C3N4/CNQDs/FeOOH复合光催化材料的制备。采用二次煅烧法制备块状g-C3N4，然后采用水热法制得CNQDs，并通过溶剂热法制得二元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs，最后利用原位沉淀法制备三元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs/FeOOH，并考察不同质量比的g-C3N4/CNQDs和FeOOH对其光催化活性的影响，进而优化三元复合光催化剂。（2）g-C3N4/CNQDs/FeOOH复合光催化材料的光催化活性评价。在500W氙灯照射下，对双酚A进行光降解实验，利用高效液相色谱仪测出目标污染物的剩余浓度计算得到污染物的降解率，以此评价该催化剂的催化氧化能力。（3）g-C3N4/CNQDs/FeOOH复合光催化材料的光催化活性影响因素研究。通过改变反应的光照强度、污染物初始浓度、H2O2浓度、pH等因素，研究其对复合材料催化降解双酚A的影响。

图1.3研究路线Fig.1.3Theexperimentalroute

第2章实验材料与研究方法2.1实验药品与仪器2.1.1实验药品实验中所用实验药品均为分析纯，具体药品试剂规格、分子量、分子式以及生厂家如表2.1所示。表2.1实验所用试剂Table2.1Reagentsusedintheexperiment试剂名称分子式分子量生产厂家碳酸氢铵NH4HCO379西陇化工股份有限公司无水乙醇CH3CH2OH46成都市科隆化学品有限公司六水合三氯化铁FeCl3·6H2O270天津市富宇精细化工有限公司双酚AC15H16O2228上海麦克林生物化学股份有限公司三聚氰胺C3H6N6126天津市恒兴化学试剂制造有限公司硫酸H2SO498成都市科隆化学品有限公司硝酸HNO363上海麦克林生物化学股份有限公司乙醇C2H6O46天津市光复精细化工研究所过氧化氢H2O234广东光华科技股份有限公司2.1.2实验仪器实验过程中使用的仪器名称、型号及生产厂家如表2.2所示。表2.2实验所用主要仪器Table2.2Laboratoryequipmentsusedintheexperiments仪器名称型号生产厂家氙灯光源PLS-SXE300北京泊莱科技有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D（III）巩义市宏华仪器设备工贸有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A上海精宏实验设备有限公司高效液相色谱仪AJL-1260美国Agilent公司电子天平AY220日本Shimadzu公司超声波清洗器JK-100B合肥市金尼克机械制造有限公司pH计PHS-3C上海仪电科学仪器股份有限公司2.2催化剂的制备方法2.2.1g-C3N4的制备采用二次煅烧法制备g-C3N4。取5g三聚氰胺置于带盖的坩埚中，放入马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧，以5℃/min的升温速度升温至520℃并保温4h，再以5℃/min的升温速度升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到的淡黄色块状固体即为g-C3N4（简写：CN）。2.2.2CNQDs的制备采用水热法制备CNQDs。将制备好的g-C3N4研磨成粉末，用150mL的硝酸和50mL硫酸的混合液对其酸化剥离，并超声20h，然后用超纯水洗涤数次使pH=7以去除酸，离心过滤并用超纯水和无水乙醇洗涤数次，所得材料置于60℃恒温干燥箱干燥12h后，得到超薄g-C3N4纳米片。取1g的g-C3N4纳米片于70mL超纯水中，超声分散1h后转移至含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下保持10h，得到CNQDs淡黄色溶液。2.2.3二元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs的制备采用溶剂热法制备g-C3N4/CNQDs。在一定体积的CNQDs溶液中加入1g的g-C3N4,然后加入无水乙醇，保持总体积为70mL。剧烈搅拌2h后，将其置于100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在180℃条件下反应24h。待高压反应釜自然冷却至室温时，取出溶液，离心过滤并用超纯水及无水乙醇洗涤数次，所得材料置于60℃恒温干燥箱中干燥12h，制得二元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs（简写：0D/2DCN）。2.2.4三元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs/FeOOH的制备采用原位沉淀法制备g-C3N4/CNQDs/FeOOH。取0.7gg-C3N4/CNQDs，加入40mL无水乙醇，随后向上述溶液中加入0.54g六水合三氯化铁和0.47g碳酸氢铵，室温下持续搅拌8h。离心过滤并用超纯水及无水乙醇洗涤数次，离心所得材料置于60℃恒温干燥箱中干燥12h，制得三元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs/FeOOH。通过改变g-C3N4/CNQDs的质量比，制得g-C3N4/CNQDs质量比分别为50%、60%、70%、80%的复合光催化材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH，以0D/2DCNF-1、2、3、4分别表示。2.3光催化活性评价方法配制10mg/L的BPA溶液，复合光催化剂投加量为0.6g/L。取50mLBPA溶液，首先进行30min暗吸附反应，待达到吸附平衡后，在模拟可见光（500W氙灯）照下进行光催化氧化反应。在特定反应时间节点对样品进行取样5mL，过0.45μm水系滤膜，然后利用高效液相色谱仪测定BPA浓度。图2.1中标准曲线的回归方程为y=59.0370x+0.82721，其中相关系数R2=0.9972。BPA的降解率根据式（2-1(2-1)式中，C0为溶液中BPA的初始浓度，mg/L；Ct为光催化反应时间t时溶液中BPA的浓度，mg/L。图2.1BPA标准溶液曲线Fig.2.1StandardsolutioncurveofBPA

第3章复合光催化剂光催化降解双酚A的性能研究3.1光催化活性评价前期课题组已制备并表征了g-C3N4/CNQDs/FeOOH复合光催化剂，故这里对该催化剂的表征不再赘述。选取初始浓度为10mg/L的BPA溶液作为目标污染物，以BPA经500W氙灯（模拟可见光）照射30min内不同时间点的降解率、降解速率为评价指标，研究g-C3N4、二元复合材料g-C3N4/CNQDs、g-C3N4/FeOOH以及三元复合材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH在可见光下降解BPA的光催化活性，同时探索g-C3N4/CNQDs负载比变化对三元复合材料光催化活性的影响。图3.1表示g-C3N4、二元复合材料g-C3N4/CNQDs和g-C3N4/FeOOH、以及三元复合材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH对BPA的降解率；图3.2表示不同负载比g-C3N4/CNQDs/FeOOH对BPA的降解率；图3.3-3.4分别表示不同材料的反应拟一级动力学及速率常数。其中，CN表示g-C3N4，0D/2DCN表示g-C3N4/CNQDs，CNF表示g-C3N4/FeOOH，0D/2DCNF-1、2、3、4分别表示0D/2DCN的质量比分别为50%、60%、70%、80%的复合光催化材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH。图3.1不同光催化材料对BPA的降解性能Fig.3.1DifferentphotocatalyticmarterialsonthedegradationofBPA图3.2不同负载比g-C3N4/CNQDs/FeOOH对BPA降解性能的影响Fig.3.2Differentloadratiosofg-C3N4/CNQDs/FeOOHonthedegradationofBPA图3.3不同材料的反应拟一级反应动力学Fig.3.3KineticfitforthedegradarionofBPAatvariousconditions图3.4不同材料的光降解速率常数Fig.3.4Kappvalueofdifferentphotocatalysts将不同光催化材料经30min暗反应和30min光反应后反应体系中BPA的降解率以及30min光反应的拟一级反应动力学常数等数据列于表3.1，进一步分析比较。表3.1不同光催化材料的光反应性能比较Table3.1Photocatalyticpropertyoftheas-preparedmaterials光催化材料BPA降解率(%)速率常数Kapp(min-1)CN410.01370D/2DCN640.0309CNF780.04340D/2DCNF-1950.086760D/2DCNF-2970.089110D/2DCNF-31000.090150D/2DCNF-4930.079由图3.1与表3.1可知，经30min暗吸附和30min光反应后，0D/2DCNF-3可完全降解去除溶液中的BPA，复合光催化材料对BPA的降解率均比纯CN高。从图中可看出，在纯CN体系中对BPA的降解较少，去除率为41%，而负载了CNQDs后的0D/2DCN对BPA的降解率相比纯CN提高了56%，负载了FeOOH后的CNF对BPA的去除率可达到78%，结合前期表征结果分析，CNQDs和FeOOH的分别引入，都可提高催化剂的比表面积，增强材料对BPA的吸附能力，从而增加了双酚A与羟基自由基、超氧自由基等活性基团的接触机会。在0D/2DCN基础上进一步负载FeOOH制得的0D/2DCNF-3对BPA的去除率最高，比CN和0D/2DCN分别高了144%以及56%，FeOOH的引入进一步提高了材料的比表面积，并拓宽了复合材料的光谱响应范围，从而提高了材料对可见光的利用率。如图3.2所示，BPA在不同的光催化材料反应体系下的去除率由高到低的顺序依次为：0D/2DCNF-3>0D/2DCNF-2>0D/2DCNF-1>0D/2DCNF-4，随着复合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的质量比由50%提高到70%，其对BPA的降解率由95%提高到100%，提高效果并不明显，说明改变复合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的质量比对BPA的降解率影响较小。从表3.1中可看出，当复合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的质量比由70%提高到80%时，BPA降解率反而降低，仅为93%，比0D/2DCN的质量比为50%时还低，这可能是由于进一步提高0D/2DCN的质量比，使得FeOOH的含量较低，从而降低了复合材料的光催化性能。图3.3表示了在不同光催化材料体系中的动力学模型，这几种光催化材料均较好符合一级动力学模型。Langmuir-Hinshelwood动力学方程（式3-1）被用来描述光催化反应中的反应速率：(3-1)式中，r为反应速率，Ct为反应物浓度，K为表观吸附常数，k为反应速率常数。低浓度时，KCt<<1，上式可变为：(3-2)式中，C0、Ct、kapp、t分别表示BPA初始浓度、反应t时BPA浓度、降解速率及反应时间。以-ln(C/C0)为纵坐标，t为横坐标作图，各条直线的斜率即为降解速率kapp。由图3.4及表3.1可知，不同光催化剂对BPA的降解速率由高到低顺序依次为：0D/2DCNF-3>CNF>0D/2DCN>CN，其动力学常数分别为：0.09015min-1、0.0434min-1、0.0309min-1、0.0137min-1。复合材料0D/2DCNF-3的降解速率分别高达0D/2DCN的2.9倍，纯CN的6.6倍，该结果进一步表明复合光催化材料0D/2DCNF有助于提高光催化反应的活性。

3.2光催化活性的影响因素研究3.2.1pH的影响为了研究pH对复合材料0D/2DCNF-3催化降解双酚A的影响，分别配取pH为3、4、5、6、7的溶液，其他反应条件为：光照强度为500W，BPA初始浓度为10mg/L，H2O2浓度为2mM。图3.5不同pH对光催化活性的影响Fig.3.5EffectsofdifferentpHonphotocatalyticactivity如图3.5所示，光反应进行到180min，当pH为5时复合材料对BPA的降解率最高，为84.46%。pH范围在3~6之间，光催化材料均表现出较好的活性，BPA的降解率均在75%以上，而pH由6增加至7时，BPA的降解率由83.74%降到66.47%，下降了17.27%，下降幅度较为明显，这是由于pH值会影响H2O2的分解，在碱性条件下H2O2分解为H2O和O2，而不是羟基自由基，从而影响BPA被氧化降解，这表明该催化剂适用于弱酸性环境。3.2.2H2O2浓度的影响为了研究H2O2浓度对复合材料0D/2DCNF-3催化降解双酚A的影响，分别配取H2O2浓度为1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的溶液，调节溶液pH为5，光照强度为500W，BPA初始浓度为10mg/L。如图3.6所示，不同H2O2浓度下复合材料0D/2DCNF-3对BPA的降解速率由高到低依次为：2mM>3mM>1mM>4mM>5mM，H2O2浓度范围为1~4mM的反应体系在光反应进行到60min时，均可实现BPA的完全降解，而H2O2浓度为5mM时，光反应进行至90min才能达到BPA的完全降解。由图中可知，H2O2的最佳浓度为2mM，浓度过高或过低，都会降低双酚A的降解率。这是因为H2O2的主要作用即为产生羟基自由基，在一定范围内，H2O2浓度越高，羟基自由基产生的就越多，从而提高了双酚A的降解率，但当H2O2浓度增加到一定值时，羟基自由基与H2O2会发生副反应，阻碍了BPA与羟基自由基的接触，进而降低了复合材料的光催化性能。图3.6不同H2O2浓度对光催化活性的影响Fig.3.6EffectsofdifferentconcentrationsofH2O2onphotocatalyticactivity3.2.3光照强度的影响为了研究光照强度对复合材料0D/2DCNF-3催化降解双酚A的影响，分别调节反应体系的光照强度为300W、400W、500W，其他反应条件为：pH为5，BPA初始浓度为10mg/L，H2O2浓度为2mM。如图3.7所示，不同光照强度下复合材料0D/2DCNF-3对BPA的降解性能由高到低依次为：500W>400W>300W。光反应进行到30min，500W光照下BPA几乎完全降解，是400W光照下BPA降解率的1.39倍，而300W光照下BPA降解得最少，仅为48%。此外，随着光照强度的增加，光催化的降解速率也得到明显提升，500W光照时BPA降解得最快。这主要是因为光照强度的增加，加快了光生电子-空穴的分离速率，从而产生更多的活性基团，提高了复合材料的光催化活性。图3.7不同光照强度对光催化活性的影响Fig.3.7Effectsofdifferentlightintensityonphotocatalyticactivity3.2.4BPA初始浓度的影响为了研究BPA初始浓度对复合材料0D/2DCNF-3催化降解双酚A的影响，分别配取初始浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的双酚A溶液，调节溶液pH为5，光照强度为500W，H2O2浓度为2mM。由图3.8可知，光反应进行30min后，随着双酚A的初始浓度从10mg/L增加到50mg/L，复合材料0D/2DCNF-3对BPA的降解率从100%下降至55%，说明BPA的初始浓度对复合材料0D/2DCNF-3的光催化效率有明显的影响。对于BPA去除率的大幅下降，这是因为光催化剂的投加量一定，材料的表面吸附位点是有限的，当复合材料吸附趋于饱和时，吸附速率会逐渐降低，从而降低了双酚A的降解率。

图3.8不同BPA初始浓度对光催化活性的影响Fig.3.8EffectsofdifferentinitialconcentrationsofBPAonphotocatalyticactivity

第4章结论与展望4.1结论本论文主要通过对g-C3N4先后负载CNQDs、FeOOH制备了一种三元复合光催化剂g-C3N4/CNQDs/FeOOH，并通过可见光催化降解实验评价催化剂的光催化活性，进而优化催化剂的制备方法，最后考察了各因素对复合光催化剂g-C3N4/CNQDs/FeOOH降解双酚A效果的影响，得到以下结论：（1）各种材料的光催化活性大小顺序为：0D/2DCNF-3>0D/2DCNF-2>0D/2DCNF-1>0D/2DCNF-4>CNF>0D/2DCN>CN。当复合光催化剂中0D/