2025届高考化学一轮复习第十二章有机化学基础第64讲有机合成路线设计及有机推断

第64讲有机合成路途设计及有机推断

［课程标准］1.依据合成路途图学会推断有机物的结构，推断反应条件及娴熟书写化学

方程式。2.依据信息能设计有机化合物的合成路途。

考点一有机合成路途的设计

［□要成梳理自主落实夯基固本

1.有机合成题的解题思路

2.有机合成中碳骨架的构建

(1)碳链增长的反应

①加聚反应：

②缩聚反应；

③酯化反应；

④利用题目信息所给反应，如：醛酮中的埃基与HCN力「成。

OH

CHCHO+HCN幽CH3CH-CN史娶CHaCHCOOHOH

⑵碳链减短的反应

①烷炫的裂化反应；

②酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

③利用题忖信息所给反应，如：烯烽、快燃的氧化反应，按酸及其盐的脱粉反应等。

学生用书第311页

(3)常见由链成环的方法

①二元附成环：

CH2

'()+”()

如：H0CHEHQH腰^Z

CH2

②羟基酸酯化成环：

()

如：II浓瓶酸

H()(CH)3—COH

2△

CH2—CH2

CH+HO

\92

()------C=()

9

③氨基酸成环：

如：H2NCH2CH2COOH

CH2—CH2

+H2O

-HN——C=()；

④二元拨酸成环：

CH2—CII2

cc

如：HOOCCH£H£OOH^^()°()+HO

⑤利用题目所给信息成环，如常给信息二烯燃与单烯垃的聚合成环:

工+ll-tQ

3.有机合成中官能旺的转化

(1)官能团的引入

引入官能团引入方法

①母、酚的取代;

引入卤素原子②不饱和回与HX、X2的加成;

③醇与氢卤酸(HX)反应

①烯堤与水加成；

②醛、酮与氢气加成；

引入羟基③卤代燃在碱性条件下水解；

④酯的水解；

⑤葡萄糖发酵产生乙醇

①某些醇或卤代危的消去；

引入碳碳双键②快煌不完全加成；

③烷燃裂化

①醇的催化氧化；

引入碳氧双键②连在同一个碳上的两个羟基脱水；

③含碳碳三键的物质与水加成

2

①醛基氧化；

引入竣基

②酯、肽、蛋白质、按酸盐的水解

⑵官能团的消退

①通过加成反应可以消退不饱和键(双键、三键、苯环)；

②通过消去、氧化或酯化反应等消退羟基；

③通过加成或氧化反应等消退醛基；

④通过水解反应消退酯基、肽键、卤素原子。

⑶官•能团的变更

①利用官能团的衍生关系进行衍变，如

()2()2

R—CH9()H^=^R—CHO—>R—COOH；

H2

②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如

消小加成

CH£H?OH^^CH2=CH2^^

Cl—CH2—CH2—HO—CH2—CH—OH；

③通过某种手段变更官能团的位置，如

CH3cH2cH2clCH3—CH—CH3

消去(-HC1)加成(+HC1);

4.官能团的疼惜与复原

(D碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与nci等的加成反应将其疼惜起来，待氧化

后再利用消去反应转变为碳碳双键。

HClKMn()./H+

HOCH2cH=CHCH2()H一H()CH2CH2CHC1CH2()H----------->

CH2—COOH

DNaOH/醇

2)酸化fHOOC^H=

C1,CH-C()OHCH-C()()HO

⑵酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH：』疼惜。

(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醉)加成疼惜。

3

转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。

HC=CH

答案:二-

3.伪麻黄碱(D)是新康泰克的成分之能够缓解感冒时带来的鼻塞、流鼻涕和打喷嚏

症状，其中一种合成路途如下:

()

小CH3cH2coeI/=\IIBr

UXiEi；-'tJ^CCH2cH3—>2

A

()

/=\IICH3NH2

】

£y-CCHCH3------------->COH]3()N

Ic

Br

()

已知SOCl.,II参照上述合成路途，设计一条由苯和乙酸为起始原料制备

RCOOH---------RCC1

的合成路途：__________________________________________________

答案:

KBHI/C2H5()H

考点二有机综合推断

叵要点梳理自主落实夯基固本

1.依据反应条件推断反应物或生成物

(1)“光照”为烷煌的卤代反应。

5

R—C—()R，

(2)“NaOH水溶液、加热”为R-X的水解反应，或酯()的水解反应。

()

(3)“NaOH醇溶液、加热”为R-X的消去反应。

(4)“HNO式浓H2soM'为苯环上的硝化反应。

(5)“浓H2s0八加热”为R—0H的消去或酯化反应。

(6)“浓H2s0八170°C”是乙醇消去反应的条件。

2.依据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团

(1)使滨水褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。

(2)使酸性KMnO.(溶液提色，则该物质中可能含有碳碳

双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链危基中与苯

学生用书第313页

环干脆相连的碳原子上必需含有氢原子)。

(3)遇FcCL溶液显紫色或加入浓浪水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。

(4)加入新制Cu(0H)2并加热，有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出

现)，表示该物质中含有一CHO。

(5)加入金属钠，有H,产生，表示该物质分子中可能有一0H或一COOH。

(6)加入NaHCOa溶液有气体放出，表示该物质分子中含有一COOH。

3.以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置

(1)醇的氧化产物与结构的关系

(2)由消去反应的产物可确定“一011”或“一X”的位置。

(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的

氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联

想到该有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。

(4)由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。

(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的粉酸：依据

酯的结构，可确定一0H与一COOH的相对位置。

4.依据关键数据推断官能团的数目

6

-2[Ag(NH；O2]

2Ag

(1)—CHOS

2c3)W；

(2)2—OH(静、酚、竣酸)仝H2：

3

(3)2—COOH^^CO?,—COOH^^SC02；

CH3cOOH

RCHOH——-->CHC()()CHR

⑸(M2)&(3M4-42)2O

5.依据新信息类推

高考常见的新信息反应总结如卜

(1)丙烯aH被取代的反应：CH、一CH=CHz+Clz^-Cl—CH3—CH=CH2+HC1O

(2)共知二烯好的1,4-加成反应:

®CH2=CH—CH=CH2+Br2—>

CH2—CH=CH—CH2

BrBr

②+II

(3)烯煌被氧化:

①。3

R—CH=CH,CHO+HCHO

'②Zn

(4)苯环侧链的燃基(与苯环相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnOi溶液氧化:

KMnO(

II

NH

(5)苯环上的硝基被还原:

学生用书第314页

(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，一CN水解得一COOH)：

7

OH

①I

CH3CHO+HCN—>CH3CH—CN

()OH

II催化剂

②C-C/+HCN-------->CH3—C—CN；

CH3

OH

催化剂(作用:制备胺);

IH31口(J十113CH3—CH—NH2

OH

④,催化剂।(作用：制半缩醛)。

CH3CHO+CH3OH-------->CH3—CH—(K：H3

0RiOHR)

傩件相

(7)羟醛缩合：R—CH+II—c—CHOAR—CH—c—CHOo

II

R

R22

⑻醛或酮与格氏试剂(R'MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：

R,

R，I

,I水解oc-H

R—C=()+RMgX->R—C—OMgX—>R-I

IIH

HH

⑼按酸分子中的a-H被取代的反应：

催化剂

RCH.?C()()H+C12—~~~>RCHCOOH+HC1

I

Cl

(10)峻酸用LiAlH还原时,可生成相应的醇:RCOOHM”'RCH2OH。

(11)酯交换反应(酯的醇解):CCOORz+RQH-RCOOR-RzOH。

|13核心突破关键整合能力提升

1.依据有机物的官能团的转化解答卜.列问题：

H3C-HQ^CH2CHO旦回旦回旦回旦H3C^Q^C=CH

已知：G是相对分子质量M=118的烧。

(1)①@©④反应条件及反应类型。

①_____________________________;

②_________________________；

8

③;

④O

(2)G的结构简式：o

解析：从反应物到产物的转化过程中，碳骨架未发生变更。①进行的是醛基催化加氢;

②发生醉羟基的消去反应；③是与Be的加成反应：④再进行卤代燃的消去反应，得到目标

产品。

答案：(1)①心、催化剂、△,加成反应②浓H2so八△,消去反应③Bc/CCh,加

成反应④NaOH/醇，△,消去反应(2)H3C^^-CH—CH2

2.2024诺贝尔化学奖颁给“有机小分子的不对称催化”。在有机小分子F的催化作用

下，合成具有光学活性的羟基酮Q的过程如图，虚线框表示催化机理。

CH(OCOCH3)2

(CH,CO)2OH2O/H2SO4

C7H8->07H7O2N-向^|l|-------------------

NO2

ABC

CHOo

OH0

%C—C—CH?

O2N-

催化剂F

NO2

DQ

d

HjC-C-CH,

F(0

_OHOO-C-0H

02N_<Q^<X、+m01a

00/

严

OHN、人

bN(%

学生用书第315页

依据流程信息问答卜.列问题：

(DA-B的反应方程式。

(2)B-C的反应类型为o

⑶F(CHMJz)的结构简式为o

解析：从甲苯动身，首先发生硝化反应，在甲苯中甲基的对位上引入硝基生成物质

9

CH3

B(H人),再发生取代反应生成物质C,通过虚线框催化机理可知，催化剂F的垢构简

Y

N()2

II

c—OH

o

CH3

CH3

答案：(1)人+HNQ,躲O+H1o(2)取代反应(3)(42-0

T匕

N()2

3.2-氧代环戊段酸乙酯(X)是常见医药中间体，聚雷训I是常见高分子材料，它们的合成

路途如图所示:

a皿

普(C3H8。2)

一定条件

反应③’

CI

入NaOH/乙醇KMnO40COOH-

△一*止「

O-VlC00H-|「X

浓HSOCHONa

IVM2425

-K_*KDMF

vu-

()()

已知:IIII

Ri—C—OR?—R3—CH2—C—()R|

()

DMF(溶剂)II

R—CH—C—OR,+R()H

C2H$ONa(催化剂)32

()=C—RI

依据流程信息回答下列问题：

(D化合物V的结构简式为。

(2)反应③的化学方程式为

(3)化合物X的结构简式为。

解析：I和氯气反应生成n为氯代烽，由ni的分子式可知，H发生氯代垃的水解反应

引入2个羟基生成GH。，故I发生加成反应生成II为CH3cHe1CHE1,则II【为

10

(甲f

,IV发生消去反应生成V为],V发生氯化反应生成VI,聚

II3C—CH—CH2—OH

酯vm是常见高分子材料，VI中竣基与in中羟基发生缩聚反应得到vm为

00CH3COOC2H,

H0fI_(CHJ「工。工HCH,吐H，X是2-氧代环戊竣酸乙酯，结构简式为〔3=o，IX发生

信息中酯交换反应，依据X结构简式知，IX为。：???，VI和乙醇发生酯化反应生成IX,

则VH为C2Hs0H。

答案：⑴

小、CC00H।…，确定条件H?即.nun

2'^^COOH+M"'IL泪*HO.—(CH?)4-C-O-CHCH2。土H+Q"l)H-°

COOCJI,

⑶

真题演练明确考向

1.(2024•广东选择考，21)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要探

讨方向。以化合物I为原料，可合成丙烯酸V、丙醇皿等化工产品，进而可制备聚丙培酸内

酯类高分子材料。

QCHO-*o^Q"o-^COOH

HOOH

ImIVV

I

吟。/x/OH-

n，VHVI

(1)化合物I的分子式为________,其环上的取代基是___________(写名称)。

(2)已知化合物II也能以II'的形式存在。依据H'的结构特征，分析预料其可能的化学

性质，参考①的示例，完成下表。

序号结构特征可反应的试剂反应形成的新结构反应类型

—CH-CH—H2-CH2—CH2-加成反应

②氧化反应

③————

(3)化合物IV能溶于水，其缘由是_____________________________________________

(4)化合物IV到化合物V的反应是原子利用率10率的反应,且1molIV与1mol化合物

a反应得到2molV,则化合物a为。

11

(5)化合物VI有多种同分异构体，其中含C=()结构的有种，核磁共振氢谱

/

图上只有一一组峰的结构简式为O

(6)选用含二个峻基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制备高分子化合

物VIII的单体。

CH,

上山-,

/C、

oOCH2CH(CHJ)2

写出VUI的单体的合成路途(不用注明反应条件)。

解析：(1)依据化合物1的结构简式可知，其分子式为CHQ?；其环上的取代基为隆基;

(2)②化合物II'中含有的一CHO可以被氧化为一COOH；③化合物H'中含有一COOH,可

与含有羟基的物质(如甲醛)发生酯化反应生成酯：

(3)化合物IV中含有艘基，能与水分子形成分子间氢键，使其能溶「水；

(4)化合物IV到化合物V的反应是原子利用率100%的反应，且1molW与1mola反应

得到2moiV,依据原子守恒，则a的分子式为C2H”，即为乙烯；

(5)化合物VI的分子式为ail#,其同分异构体中含有c-(),则符合条件的同分异构

/

oo

体有III共2种，其中核磁共振氢谱中只有一组峰的

H—C—CH2cH3利H3C—C—CH3

()

结构简式为II；

H3C—c—CH3

(6)依据化合物vni的结构简式可知，其单体为‘Y

其原料中的含氧有机物

()

只有一种含二个竣基的化合物，原料可以是0>0发生题干1V-V

OHOHOHOH

还原为人/°”，再加成得到

的反应得至ijJ^COOH)()H

1OH1OHI

和人CO()H发生酯化反应得到目标产物。

答案：⑴CsH。醛基

(2)②一CHO02—COOH③一COOHCH2H、浓乩SO」-COOCH3酯化反应(取代反应)

12

⑶IV中竣基能与水分子形成分子间氢键

(4)乙烯

()

(5)2

H3C—c—CH3

(6)

学生用书第316页

2.(2024•山东等级考,19)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路途如下:

PhCIbO

+

DH2()/H

COOC2H5

Nall△

PhCH.O

Bm(CH：。3CNHCH2Ph

G(CJ135N03)

E(C22II2OO3)cj|7^jHF(C』hgBr03)确件

II

已知：

I.PhOH+PhCHaCl-^^PhOClI2Php^PhOll(Ph—)

\NaH

11.PhC()()C2II5ICIICOOC2II5*

1C()()C2H5&O/HAphCOCH，(%R'=H，烷基，酰基)

△J

13

R1H

HI.R1B1-+R2NHCH2Ph确^^件、N—CH9Ph-----N(Ri,R2=

/Pd-C/\

R2RIR2

烷基)

回答下列问题：

(l)A-B反应条件为_______；B中含氧官能团有________种。

(2)B-C反应类型为,该反应的目的是

____________________________________________________________________________O

(3)D结构简式为；E-F的化学方程式为

____________________________________________________________________________O

(4)H的同分异构体中，仅含有一OCH2cH八一NH?和苯环结构的有种。

(5)依据上述信息，写出以4■羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成

COOH

解析：由C的结构简式和有机物的转化关系可知，在浓硫酸作用下，

HOOH

COOC2H5

t酯化反应生成乂5\则A为

与乙醇共热发2

HOOH

C()()CH

COOH2S

C()()C2H5

Q'B为6；在碳酸钾作用下•与

H0AA()HHOOH

HOOH

COOC2H5C()()C2H5

a.心与

PhCH£l发生取代反应生成

PhH2C()0cH2PhPh"CO()CH2Ph

14

()

CH3C00C2H5发生信息n反应生成则D为CH3COOC2H5、E为

Ph“CO0cH2Ph

()()

IIII

CCHsCCH3

A;在乙酸作用下与澳发

PhHC()()CH2Ph

2PhH2c()()CHPh

A2

()()

IIII

CCHBr

CCH2Br2

生取代反应生成A1，则F为

PhH2c()OCH.PhPhH2coOCH2Ph

()

II

CCH2Br

确定条件下与(CHkCNHCH2Ph发生取代反应生成

PhH2c()AOCH2Ph

()CH2Ph()CH2Ph

IIIIII

CCHN(CH3)3

2CCH2N(CH3)3

PhHoCOOCH2Ph

()CH?Ph

III

CCH2N(CH3)3

A在Pd-C做催化剂作用下与氢气反应生成Ho

PhH2c()OCH2Ph

答案：（D浓硫酸，加热2

15

(2)取代反应疼惜酚羟基

()

L

(3)CHC00CHI+Br2c峭2H

325A

PhH2c()()CH2Ph

()

II

CCH2Br

+HBr

PhH2coAOCH2Ph

(4)6

HOC()()CH

⑸u25-

C()()C2H5

对应学生

课时精练（六十四）有机合成路途设计及有机推断用I波483

（本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！）

1.一种药物中间体G的合成路途如下：

16

()(C、H

||Z3

已知：①DMF的结构简式为H—C—N;②一NO』四'—NH2o

\

CH3

(DC中除氨基之外的含氧官能团名称为,检验c中含氧官能团的试剂为

_________O

(2)E的结构简式为。E-F的反应类型为________。F-G的化学方程式为

。/

(3)由A可制备重要的药物中间体对氨基苯甲醛([J),它的同分异构体中，存在

NH2

酚羟基且苯环上只有两个取代基的有种，其中核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比

为2：2：2：2：1的结构简式为。

(4)乙酰苯胺(I])是精细化工的重要中间体，写出由苯制备乙酰米胺的

NHCOCH3

合成路途(其它试剂任选)。

解析：依据F-G的反应条件和G的结构简式可知F为，再结合信息②可

(1)由C的结构简式可知C中除氨基之外的含氧官能团名称为醛基;检验醛基可以用银氨

溶液发生银镜反应，也可以用新制氢氧化铜生成砖红色沉淀，故试剂为银装溶液或者新制氢

氧化铜；

N02

(2)由分析可知£为。7^，依据信息②可知E~F的反应为还原反应；由分析可

17

NH2

知F为,依据G的结构简式以及F-G的反应条件，可知F-G的方程式为:

N

(3)其同分异构体中存在苯环，有两个支链,一个是羟基，另一个可能是一CFLMU邻、

间、对)，或者一NHClh(邻、间、对)，一共6种;其中核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比

为2：2：2：2：1的结构简式为CH2—NH2；

(4)可以先由苯发生硬化反应生成硝基苯，然后将硝基还原为氨基，结合题干给的流程,

苯胺再和(CH3CO)2O反应即可得到产物。

答案：(1)醛基银氨溶液(或新制氢氧化铜)

LiAlH,

2_______

NHCOCH3

2.物质F可用于制造有机离子导体，其某种合成路途如下:

八0口、试剂乂口BrrH2/Pd

A(CM-KOITBKCF

CH-CHCHOHD晶PC(^B

CH-CHCH2OHD催花剂E

18

R—C=CCHOH

I

R，

R—C=C—R'

,HO

②RCH=CHR22

催化剂

回答下列问题：

(1)试剂X的名称为，C中官能团的名称为。

(2)D―E的化学方程式为,

检验E中是否含有D的试剂为,E-F的反应类型为0

(3)符合下列条件的D的同分异构体有_______种。

①属于芳香族化合物②能发生银镜反应③含有6种不同化学环境的氢

0

⑷结合上述合成路途，设计由3-澳・丁丁醇为起始总料制备0大0的合成路途(无

机试剂任选)。

解析：A是乙焕，结构简式是CH三CH,CH三CH与HCHO发生信息①反应产生B是CH=C

-C1L.OH,B与浪苯发生取代反应产生C是,C与Hz在Pd催化下加

热发生加成反应产生D：CH=CH—CH2OH,I)与FLO?在催化剂存在条件下发生

C0

氯化反应产生E：&"、/\.E与CO八TBAB加热发生加成反应

CH——CH—CH2()H

产生F。

⑴试剂X是HCHO,名称为甲醛；C是CH2()H,其中含有的官能

团名称为碳碳三犍、羟基；

是与◎在催化剂存在条件下发生氧

(2)D^J^CH=CH—CH2()H,DH

0

化反应产生E：C/\口2八口，则D-E的反应方程式为：

—CH---CH-CH20H

Ow'H=CH—CMOH+田0脚处CHOH+犯

yf/---CH-Cri2UH

D中含有不饱和的碳碳双键，能够与滨水发生加成反应而使滨水褪色，而E不能使溟水

褪色，因此检验E中是否含有D的试剂为澳水；

E与CO?在TBAB作用不发生加成反应产生