【SCR脱硝催化剂的研究现状文献综述10000字】

1(1)在同种载体上(如Al₂O₃和SiO₂),比较不同贵金属催化剂的脱硝活性、N2选择性与氧化性等差异；(2)在不同载体上负载同种活性组分的催化剂(如Pt)的脱硝活性并进行比较。可以看出，载体种类可显著地影的载体上，其脱除NO的活性如下：Pt/SiO₂>Pt/Al₂O₃>Pd/Al₂O₃>Pd和Rh(铑)等贵金属组分，发现C₃H6-SCR法脱除NOx的活性顺序为：但会生成大量的副产物(如N₂O),而且对于烟气中有毒组分(如S和P)21.2氧化物类脱硝催化剂体系氧化物类脱硝催化剂的活性组分主要有五氧化二钒(V₂O5)、氧化锰(MnOx)及三氧化二铁(Fe₂O₃)等系列。其载体通常选用TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂等常见地球丰产元素的氧化物[26]。整体来说，金属氧化物催化剂在中温区域的脱硝活性最具有优势，通常辅以液氨、尿素或氨水来作为反应的还原剂。V₂O5-WO₃(MoO₃)/TiO2钒基类催化剂因为具有较高的活性(温度范围350℃-450℃)、良好的抗水抗硫性以及价格低廉等优势，已在火力发电厂和化工厂等的烟气治理系统中获得了广泛应用，但仍存在一些难解决的安装钒基催化剂脱硝系统以满足脱硝反应所需的较高温度，烟道气中大量的碱金属、磷和重金属等的中毒将会使其失活。其次，在钢铁厂、水泥厂和玻璃厂中的烟气温度较低(<250℃),钒基催化剂在低温区域中的活性较低，需要增设加热装置。此外，重型柴油车尾气的温度窗口较宽 (150-500℃),而钒基催化剂的活性温度区域很窄，催化性能难以发挥。最关键的是，V是一种有毒元素，在高温下易挥发，会对公众健康带来很大危害，因此在日益严格的环保标准要求下，该类催化剂必将被替代。近年来，研究者通过一系列途径来试图解决上述问题，以期设计并合成出更适用的钒基催化剂，主要包括：①通过对V₂O₅或TiO2进行改性/掺杂，②调节载体的孔结构和晶面[³21,③优化制备方法。以下详细阐述相改性问题，开展了化学计算研究，并选择Se、Sb、Cu、S、B、Bi、Pb及P元素作为助剂，采用浸渍法来进行V₂O₅/TiO2催化剂的掺杂改性，发现在150℃-400℃的温度范围内采用2wt.%的“Sb”改来性V₂O₅/TiO₂可获Sb和Nb添加剂来进行V₂O₅/TiO2催化剂的元素掺杂，发现两种元素共同掺杂可比任一元素单独掺杂具有更高的活性，同时抗水性和抗碱金属能力也得到很大的提升。KyungJu等人351,合成了负载Ce元素的Sb-V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂，证明采用10wt.%氧化铈来改性可以显著地提升催化剂的总酸度和氧化还原性，从而在220℃-500℃的温度范围内显著增强脱硝活性 3孔TiO₂/V₂O₅应用于SCR反应，并与商业TiO₂/V₂O₅催化剂进行对比，研水热合成法合成了一系列的钛酸纳米管(TANs),通过湿法浸渍的方法将V₂O₅-WO₃加入到钛酸纳米管中，在高温(350-450℃)下V₂O₅-WO₃/TANs催化剂具有强大的管状结构、较多的钛酸相、良好的积，所以可促进NO的转化，在10vol%H₂O和50ppmSO₂的情况下，其V₂O5-WO₃/TiO2催化剂，并分析了催化剂的有更强的抗碱金属能力，其原因在于该法出发现在新鲜状态下，其活性随着V₂O5负载量的增加而增加，而水热老化之后2.3%质量分数的V₂O₅催化剂表现出更出色的的脱硝活性。此外，锰基类催化剂由于具有优异的低温脱硝活性(150℃左右)、度不断升高，氧化锰类催化剂的活性将显著地温条件下的氮气选择性较弱，并且抗水抗硫能力差，限制了进一步应用。物；调节MnOx的物理形态如：纳米结构、形貌特征、晶面状态和微介孔结构；和锰-有机骨架(MOF)衍生的催化剂等进行优①改性和掺杂：与其他金属氧化物共同形成混合态多相氧化物。Gongshin等人41采用共沉淀法合成了锰-铈氧化物催化剂，发现在150℃的低温环境下，其脱硝最佳活性可超过95%,而且当Mn/(Mn+Ce)的元素4性，并且分析Nb修饰的MnOx催化剂提高了Bronsted酸性。②调节MnOx的物理形态：纳米结构、形貌特发现其脱硝活性效率的顺序为：β-MnO₂<δ-MnO₂<α-MnO₂<y的氧，在140℃-200℃低温区域其活性可达90%,隧道状的α-MnO₂比具有八面体(暴露于(111)面)和截短八面体(暴露于(111)和(001)面)结构的α-Mn₂O₃单晶，研究表明，与八面体的α-Mn₂O3相比，截短八面体α-Mn₂O₃可提高SCR活性，主要原因是(001)面的电荷再分配产化锰纳米管、纳米棒和纳米颗粒，其低温活性纳米棒，二氧化锰纳米棒具有最高的活性，主要归因于其丰富的晶格氧、实现了96%的NOx转化。Yu等人51使用溶胶-凝胶法合成了介孔化剂中存在的介孔通道使脱硝反应中硫酸铵的形成和分解过程实现了动心球形结构的Mn-MOF-74有更强的吸附活化能力，配位不饱和金属位为5催化活性位点，在220℃的温度环境下，其脱硝活性可高达99%。Jiang等人53研究发现，NO在Mn-MOF-74催化剂上很容易被氧化成NO₂,使其具有较高的低温活性。通过Co元素的掺杂，可以使催化剂表面的SO2吸其次，由于Fe₂O3基催化剂无毒无害且热稳定性较好，具有稳定的中高温活性，因此在SCR反应中受到广泛关注和应用，但是对于纯Fe₂O₃催化剂来说，温度窗□窄和低温活性低一直亟待解决的问题。研究工作主要集中在晶相/刻面和纳米结构的调节，同时通过改性或掺杂的方式来改善热稳定性和酸性/氧化还原能力。以下详细阐述相关研究内容。吸附态NH₃可以与气态NO发生反应，但气态NO比气态NH₃更容易吸附在α-Fe₂O₃上，从而形成稳定的硝酸盐类物质并使活性位点被闭塞，导致活性降低。Liu等人[55通过α-FeOOH的米多孔α-Fe₂O₃。他们发现，提高热处理温度可改善α-Fe₂O₃的结晶，减少了表面氧缺陷，导致活性降低。Liu等人[56的DFT计算结果表明，TiO₂(001)对NO和NH₃的吸附能低于TiO₂。此外，TiO₂(0子发生快速转移并促进Fe³+的再生，从而提高了SCR活性面体Fe³+位点，发现Ti⁴+掺杂之后γ-Fe₂O3的活性并未发生变化，但在掺杂Zn²+之后活性降低，表明四面体Fe³+位是SCR中的活性位。Yang等人y-Fe₂O₃上催化氧化生成NO的过程。在掺入Ti以及硫酸化之后，γ-Fe₂O₃上的SCR反应同时受到了抑制。Sun等人59]采用共沉淀法制备了一系列含铁样品，并系统研究了不同阳离子(如Ti⁴+、Ce³+、Ce⁴+和Al³+等)的掺杂效应。适度的酸度和氧化还原能力以及两者间的平衡均非常重要，Ti+来表现出优异的SCR活性。铜一铁一钨钛氧化物催化剂在235℃-520℃范围内的NO转化率超过了90%,主要是因为其具有优越的氧化还原能力和足够的酸度，遵循E-R反应机理。Huan出具有核壳结构的MnFeOx@TiO₂,研究发现该催化剂以TiO2作为外壳可对活性位点起到保护作用，而且使表面产生更多的Mn⁴+和化学吸附氧，此6带表面上支撑Fe₂O₃管，能够避免硫酸氢铵沉来实现阴离子分离，随后分离出来的NH₄+被低温N影响。其中最常用的合成方法是传统浸渍法剂可以有效避免上述问题。LDHs是一种具有类似“三明治”层状材料，层间阴离子和带正电层堆叠在一起，其化学组成可描述为层间的金属离子能达到原子级分散；②金属定性明显提高；③层内金属离子的多元组合性和可调化为LDH,具有“记忆效应”使得催化材料能够再生并重温NH₃-SCR催化剂的活性组分已得到充分研究。2002年，Chmierarz等人Cu²++Co²+),M的比例范围为5-20%。研究表明，Cu的改性可以提高NO转化率和N2选择性，并降低最佳活性温度。250℃时，Cu-Mg-Al催化剂的最高NO转化率达到80%-95%,氮气选择性高达93-97%。Yan等人[66]不仅具有更高的热稳定性和低温窗□内(150-257实际的低介质条件下使用的催化剂。Wang等人67制备了新型高分散性MnOx-Co-A1层状双氢氧化物催化剂。其中Mn(0.25)/Co-AlLDO具有独特的层状结构，表现出优异的催化活性(高于95%)。与纯MnOx催化剂相表明高度分散的锰氧化物和丰富的路易斯酸位点的存在有利于低温催化在之前的研究中发现，铁基催化剂对SO₂有一定的抗性。为了提高前躯体合成的新型催化剂硫性等优势，然而其催化优势均集中在较低窗口内(250-400℃)的反应活性或者催化反应中N2的选择性方面仍然有待进一步提高。所以开发出环境友好且拥有高化剂仍是本领域的研究重点，因此，研究者比表面积(反应位点多)、微孔结构(N2选择性好)以及丰富的表面酸性位点(与反应气NH₃结合强),可为SCR脱硝反应提供有利条件[70-721。因此，离子交换沸石在车辆NH₃-SCR8铜或铁离子交换型沸石最受关注且应用最广泛，两种分子筛也各具特点[73,241。其中，铁基分子筛催化剂因具有优异的高温(>400℃)活性和N2选择性，已在低硫高温SCR脱硝环境(如电厂工业尾气脱硝)中被广泛地应用。此外，铜基分子筛主要针对中低温(<400℃)低硫环境下的脱硝反应(比如在汽车尾气脱硝中),表现出优异的活性和氮气选择性。温活性，可采取下述方式：①构建核心-壳层结构来促进“快速S①核壳结构。微孔沸石(如SAPO-34和SSZ-13)并不适合作为壳层候选者，因为其扩散阻力限制了反应物接近核-壳催化剂芯上的活性中心。催化剂(可调CeO2薄膜厚度),它具有合适的CeO2壳层厚度，可有效地在225℃-600℃温度窗□范围内的氮氧化物的转化率大于90%,且表现合成了一系列Fe/β@SBA核壳结构的催化剂，分析发现其对表现出高抗性，介孔SBA-15壳层可促进NO氧化为NO2,使反应物更加9速SCR”反应。Chi等人80开发了具有核壳结构的CeO₂核和Fe-ZSM-5壳)催化剂，相比于单独的CeO₂和Fe-ZSM-5催化剂，它化为NO₂,防止纳米CeO₂的团聚，避免CeO₂与SO₂发生直接接触；中空结构通过减少死区来提高催化剂的内部有效系数。Du等人81使用二次水热结晶法在Fe-ZSM-5的表面包覆了一层细小的硅壳层，显著提高了Fe-ZSM-5在NH₃-SCR上的疏水性，从C的宽温度范围中，NO转化率超过90%。主要原因就是其分散性、氧化SCR中并未显示出明显的有益效果。然而，在与铁分子筛催化剂相比，铜分子筛催化剂在低温(<300℃)下具有和丰富的Si(nOA1)结构(n=1-4),它们可产生丰富的Bronsted酸位点。Cu-SAPO-34催化剂，并且发现位于空腔内部的Cu²+离子可在500°C下通过简单的处理之后即被还原为Cu+。Bronsted位点的大量存在以及采用气相NH₃吸附法制备出Cu-SAPO-34催化剂，其在经过高温水热处理之后仍然表现出较高的活性，他们在此基础上创新性地提出了用六氟硅酸铵(AHFS)来对Cu-SSZ-13进行改性，发现在850℃水热老化之后该催化剂仍然表现出较高的SCR活性，主要的原因是CHA结浸渍法分别合成了Cu/ZSM-5和Ce掺杂的Cu/ZSM-5脱硝催化剂，分析结果表明，后者的操作温度窗口更宽，且抗水抗硫性更强。主要归因于Ce的加入使表面Lewis酸和氧化还原能力明显增强。Zhao等人[921在Cu-SAPO-34中掺杂了适量的Fe,从而促进了CuO向孤立Cu²+的转化，且催化剂表面上CuO显著减少以及Fe的引入也抑制了NH₃在高温下的氧化，因此在200℃-350℃的活性增加。Zhang等人[93使用一锅法合成了相离子交换法成功地合成了Fex/Cu-SSZ-13催化剂。在150°C-550°C范围内表现出较高的脱硝活性和出色的N2选择性，主要归因于铁改性掺杂显著提高了Cu-SSZ-13在严重水热老化之后的水热稳定性和SCR活性。交换小孔沸石(如Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16和Cu-SAPO-34等)在150℃-500℃性能，原因是前者可以稳定Cu²+物种，同时避免 (AEI)表现出类似的耐水热性能。Cu以骨架外Cu²+的形式存在于拓扑结构的UZM-35分子筛的合成以及铜交换UZM-35的催化性能。Cu-UZM-35之所以具有优异的水热稳定性，原因是UZM-35大孔沸石中骨架铝原子具有很稳定的性质，并且和Cu²+离子有强烈的相互作用。Songtheconsequenceofcleanairactions[J].AtmosphericChem[3]黄华.规制约束一政策激励下中国煤电行业清洁化研究[D].北京交通大学，2019.[4]张美珍.中国煤炭清洁发电技术扩散及其驱动政策研究[D].中国矿业大学，2020.[5]中国社会科学院经济研究所课题组，黄群慧.“五年规划”的历史经验与“十四五”规划[6]刘江宁.强抗硫CuAl基复合氧化物脱硝催化剂的构筑及其性能提升机制研究[D].太原理[7]周长城.集中供热锅炉烟气脱硝关键技术研发及工程应用研究[D].东南大学，2018.[9]汪安东，李君，范鲁艳，等.SCR催化器内浓度场影响因素的仿真研究[J].车用发动[10]晏然.分子筛限域锰铈复合氧化物的制备及其低温脱硝性能研究[D].南昌大学，2020.[11]宋忠贤.固体酸改性CeO₂催化剂的制备及其NH₃-SCR机理研究[D].昆明理工大学，2017.大学学报(自然科学版),2015,43(03)[14]SHANYL,DUJP,ZHANGY,etal.SelectivecatalyticreductionofNOxwithNH₃:opportunitiesandchallengesofCu-ba2021,8(10):139-158.[15]刘海帆，肖献法.重型柴油车"注册登记"时间：标准规定7月1日实施国VIa,部分省市”延期”[16]喻成龙.新型Mn/SAPO-34系列催化剂的低温SCR性能与反应机理研究[D].华南理工大[18]王邓军.蜂窝状活性炭担载Mn基氧化物用于NO的低温催化还原[D].华东理工大学，2011.[19]窦生平.载体改性对钒钛SCR催化剂脱硝性能的影响[D].江苏大学，2019.[21]何明乙，叶太林，张燕飞，等.SNCR脱硝技术在燃煤锅炉废气处理中的应用[J].绿色科[22]王琛宇，陈振斌，邓交均，等.船用调质重油燃烧及减排技术的研究进