《仪器分析教程》教学课件-第5章-原子发射光谱法

第5章原子发射光谱法5.1概述

5.1.1AES的基本原理

5.1.2AES的过程

5.1.3AES的基本方法AtomicEmissionSpectrometry（AES)原子发射光谱法发展简史

十九世纪初发现太阳光谱中有黑线。KirchhoffG.(1860)BunsonR.WollastonW.H.(1802)制作了第一台用于光谱分析的分光镜，从而使得光谱检测得以实现。

1877年，戈尤（Gouy）证实了原子发射强度正比于试样量。

1859—1860作为原子发射光谱分析开始的年代。KirchhoffG.R.BunsenR.W.《光谱观察在化学分析中的应用》奠定原子发射光谱定性分析基础。20世纪20年代，格拉赫（Gerlach）为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法原理，为光谱定量分析提供了可行性。

20世纪30年代，罗马金（Lomakin）和赛伯（Scheibe）通过实验建立了谱线强度（I）与分析物浓度（c）之间的经验式—赛伯-罗马金公式，从而建立了发射光谱定量分析方法。20世纪60年代，ICP发射光谱仪的出现使原子发射光谱不但具有多元素同时分析的能力，也适用于液体试样的分析，大大推动了发射光谱分析的发展。原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献：RbCsGaInTlPrNdSmHoTmYb

LuHeNeArKrXe。近年来，随着电荷耦合器件（CCD）等检测器的使用，使得发射光谱仪的多元素同时分析能力大大提高，其应用范围也迅速扩大。5.1概述原子发射光谱法—是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征波长不同。定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射谱线强度

不同。5.1.1AES的基本原理首要条件：被测物质—气化为原子其次：原子（基态）—激发态—基态（其他较低能级）EoElEu在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线：

5.1.2AES的过程试样原子化激发特征辐射蒸发分光成光谱检测波长和强度定性、定量分析5.1.3AES的基本方法根据所用仪器和检测手段的不同，发射光谱分析可分为以下几种方法。（一）看谱分析法（二）摄谱分析法（三）火焰光度法（四）光电直读光谱法（五）等离子体原子发射光谱法5.2光谱定性分析

5.2.1光谱定性分析的原理

5.2.2元素的灵敏线、共振线、分析线及特征线组

5.2.3光谱定性分析方法各种元素原子结构不同，在光源的激发作用下，可以产生一系列特征光谱线，其波长λ是由产生跃迁的两能级能量差决定的。通过检测特征光谱线存在与否，确证某元素是否存在。只要试样光谱中检出了某元素的2-3条灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。5.2.1光谱定性分析的原理灵敏线——元素特征谱线中强度较大的谱线，其激发电位低，跃迁概率大。最后线——随元素含量降低，谱线数目减小，直到最后消失的谱线。共振线——由激发态直接跃迁至基态的所辐射的谱线。5.2.2元素的灵敏线、共振线、分析线及特征线组

元素的灵敏线多是一些共振线。第一共振线一般是元素的最灵敏线和最后线。关系：第一共振线——由最低激发态（第一激发态）直接跃至基态时所辐射上的谱线。分析线——灵敏度高、选择性强，用于确定某一元素的特征谱线。例如，镁的最灵敏线为285.21nm，在实际光谱分析中，判断是否有镁存在则经常用其5条线组。这5条谱线几乎等距离排列，中间谱线强度最大，其他4条谱线强度相近。

Mg227.67,277.83,277.98,278.14,278.30(原子线,Ⅰ)元素的特征线组：（1）简项分析法如果只需测定少数几种元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，可采用简项分析法。

用标准样品与试样在相同的条件下摄谱；比较标准样品与试样所出现的特征谱线；若试样光谱中出现标准样品所含元素的2～3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素；否则不含有该元素。5.2.3光谱定性分析方法光谱定性全分析法又称元素光谱图比较法。该方法一般以铁的光谱图作为标准，是目前最通用的方法。

（2）光谱定性全分析法铁光谱作标尺有如下特点：①谱线多；在210-660nm范围内有几千条谱线。②谱线间距离都很近；在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。

标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。

比较时：首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。元素光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。光谱定性分析方法示例上标：谱线的强度级（1～10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃（3）波长测定法其原理为：用比长仪准确测定出该谱线的波长，再从波长表上查出与未知谱线相对应的元素。λ1λ2λxab5.3光谱半定量与定量分析

5.3.1光谱半定量分析5.3.2光谱定量分析5.3.1光谱半定量分析半定量分析法的依据:谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。常用的半定量分析法是：谱线黑度比较法和谱线呈现法等。5.3.1.1谱线黑度比较法原理：样品中元素含量越高，谱线黑度越大。

将试样与一系列不同含量的标准样品在相同条件下摄谱于同一块光谱感光板上；然后用目视法与标准样品的对应谱线进行黑度对比；若与某标准样品的谱线的黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样中待测元素的含量。方法：特点：简便易行，其准确度取决于被测样品与标准样品基体组成的相似程度以及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。举例：分析黄铜中的铅含量。P99

5.3.1.1谱线黑度比较法原理：利用某元素出现谱线数目的多少来估计元素含量。

当试样中某元素含量较低时，仅出现少数灵敏线，随着该元素含量的增加，谱线的强度逐渐增强，而且谱线的数目也相应增多，一些次灵敏线与较弱的谱线将相继出现。

5.3.1.2谱线呈现法方法：预先配制一系列浓度不同的标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况列出一张谱线出现与含量的关系表--即谱线呈现表。根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。Pb/％谱线及其特征0.0010.0030.010.030.10.31283.31nm清晰可见；261.42和280.20nm谱线很弱283.31和261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰上述各线增强；266.32nm和287.33nm谱线不太明显266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰上述各线均增强，不出现新谱线显示出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰上述各线增强；240.2、244.4和244.6nm出现；241.2nm模糊可见举例：分析铅含量。

特点：简便快速，但其准确度受试样组成与分析条件影响较大。其他分析方法：采用均称线对法或阶梯感光板法等。5.3.1.2谱线呈现法5.3.2光谱定量分析5.3.2.1谱线的自吸与自蚀自吸效应：

当光源中心部位（a)原子发射所产生的光子通过温度较低的外层(b)时，可以被外层基态原子所吸收；而使谱线中心减弱。

自吸现象可用朗伯-比尔定律表示：

I=I0e-adc

I:射出弧层后的谱线强度；I0:弧焰中心发射的谱线强度；

a：吸收系数；d：弧层厚度；c：吸光原子浓度

I0越大，自吸系数越大，自吸越严重；d越厚，c越大，自吸越严重。自蚀：严重的自吸会使谱线从中央一分为二，即自蚀。

产生自蚀的原因：发射线的宽度>吸收线的宽度，谱线中心的吸收程度>边缘部分谱线的自吸和自蚀示意图无自吸有自吸自蚀严重自蚀1.光谱定量分析的基本关系式

根据被测试样光谱中待测元素的谱线强度来确定元素浓度。

元素谱线强度I与该元素试样中浓度c的关系为

当谱线存在自吸时：

I=acbb为自吸系数；

b随c的增大而减小，当c很小而无自吸时，b=1，当有自吸的时候b<1。

I=acb

即lgI=blgc+lga

赛伯—罗马金公式

5.3.2.2光谱定量分析

lgI=blgc+lga

赛伯—罗马金公式

上式表明：

lgI与lgc成正比，构成了AES定量分析的基础。

当严格控制实验条件时，在一定的待测元素范围内，a和b才是常数。

此时：lgI与lgc成正比（线性关系），构成了AES定量分析的基本关系式。lgI=blgc+lga

lgIlgca值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。lgIlgClgI=blgc+lga

内标法是由格拉赫（Gelach）于1925年首先提出来的，是光谱定量分析发展的一个重要成就。采用内标法可以减小上述因素对谱线强度的影响，从而提高光谱定量分析的准确度。

内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。2.内标法⑴.内标法原理①在待测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线；②在待测试样中准确定量地加入某一种元素（内标元素），选内标元素的一条谱线作为内标线；③将上面两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度（R′)。

设待测元素含量为c1，内标元素含量为c2；分析线与内标线强度分别为为I1和I2；分析线与内标线的自吸收系数分别为为b1和b2由：I=acb

对分析线和内标线分别有：

I1=a1c1b1I2=a2c2b2

其相对强度R′为：

其中：

在内标元素含量c2

和实验条件一致时，a为定值，对上式取对数可得：

此式即为内标法光谱定量分析的基本关系式。

对摄谱法，一般用感光板记录的谱线黑度S来反映谱线强度I，二者有如下关系：

式中，⊿S为分析线对的黑度差，γ为感光板的反衬度，正常曝光时，为一常数。

⑵内标元素和内标线的选择①内标元素含量必须固定。内标元素样品和标样中含量必须相同；②加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素；③内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；④两元素的激发电位/电离电位应相近。如此,当激发条件改变时,分析线对的相对强度仍可保持不变。⑤若用摄谱分析法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线波长尽可能接近。⑥分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其他谱线干扰。（3）标准加入法当没有合适的内标元素或测定低含量元素，找不到合适的基体来配置标准试样时，可采用标准加入法来进行定量分析。5.4发射光谱分析仪器

5.4.1激发光源5.4.2分光系统5.4.3检测系统激发光源分光系统检测器仪器结构：三大部分组成5.4发射光谱分析仪器

5.4.1激发光源

(1)作用提供试样中被测组分蒸发解离、原子化和激发所需要的能量，并使其发射特征谱线。

(2)理想激发光源的条件：①具有足够的蒸发、原子化和激发能力；②灵敏度高、稳定性好、光谱背景小；③结构简单、操作方便、使用安全。

(3)类型

①直流电弧②交流电弧③高压火花④电感耦合高频等离子体（ICP）光源5.4.1激发光源

5.4.1.1直流电弧电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气体带电粒子（电子或离子）维持导电，产生弧光放电的现象。

直流电弧：由直流电源维持电弧的放电。常用电压：220～380V，电流为5～30A。电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。直流电弧的分析性能①直流电弧的弧焰温度与电极和试样的性质有关，在碳作电极的情况下，电弧柱温可达4000～7000K，可使70多种元素激发，尚难以激发电离电位高的元素，所产生的谱线主要是原子谱线。②电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800℃。优点:①电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；②除石墨电极产生的氰带光谱外，其它电极的光谱背景较浅；③绝对灵敏度高。

缺点:放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析。应用范围：定性分析及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。直流电弧的分析性能低压交流电弧工作电压：110～220V。低压交流电弧发生器由高频引弧电路（Ⅰ）和低压电弧电路（Ⅱ）组成。R2AE~220VR1G’C1C2L1L2G(Ⅰ)(Ⅱ)5.4.1.2低压交流电弧交流电随时间以正弦波形式发生周期性变化，交流电弧不能像直流电弧那样依靠两个电极间相触引燃，而必须使用高频高压引燃装置点弧，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。使其在每一交流半周时引燃一次，以维持电弧不灭。

R2AE~220VR1G’C1C2L1L2G(Ⅰ)(Ⅱ)低压交流电弧的分析性能①交流电弧的电极头温度较直流电弧的稍低一些，这是因为交流电弧放电的间隙性所致；

②交流电弧的电弧电流有脉冲性，它的电流密度比在直流电弧中要大，其激发能力较强，弧温较高(6000～8000K)，所以在获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些；③弧焰稳定；灵敏度与直流电弧接近。适用范围：常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。5.4.1.3高压火花交流电压E由调节电阻R1适当降压后，经变压器T产生10～25kV的高压，然后通过扼流线圈D向电容器C充电。当电容器的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感压L向分析间隙G放电，产生电火花放电。结束放电后，在下半周期中电容器C又将重新充电、放电，如此反复进行，以维持火花持续放电。高压电火花光源分析性能①火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，适合于

低熔点金属与合金的分析。不适于难蒸发的试样；②火花放电的温度高，可达l0000K以上，具有很强的激发能力，适用于一些难激发元素的分析，其产生的谱线大多是离子线，又称为电火花线。③电火花光源良好的稳定性和重现性适用于定量分析，缺点是灵敏度较差。适用范围：主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。高压电容火花光源分析性能等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。

电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。5.4.1.3电感耦合等离子体光源（ICP)在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。高频发生器:管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。等离子体炬管:是一个三层同心石英玻璃管，外层通入氩气作为冷却气，保护石英管不被烧熔；中层通入氩气起维持等离子体的作用；内层通入氩气起载入试样气溶胶的作用。试样多为溶液，在进入内层石英管前，需经气动雾化器和超声雾化器雾化为气溶胶。用Ar做工作气体的优点：

Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不像分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。电感耦合等离子体(ICP)光源冷却气（10-19L/min）内焰区（6000-8000K）辅助气（0-1L/min）气溶胶载气（0.5-3.5L/min）焰心区（10000K）尾焰区（6000K）①焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。②内焰区在感应圈上10～20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000～8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。③尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP光源分析性能优点①光源温度高（7000～8000K），有利于难激发元素的激发。②稳定性好，精密度、准确度高，相对偏差约为1%；③自吸效应、基体效应小；④检出限低，可达到10-1～10-5μg·cm-3，可以检测70多种元素；ICP光源分析性能缺点①雾化效率低，对气体和一些非金属等测定的灵敏度低；②固体进养困难；③仪器价格较贵，维护费较高。适用范围：适于高、低、微含量金属和难激发元素的分析测定，是当前发射光谱中发展迅速、极受重视的光源。几种发射光源性能比较根据待测元素性质、存在状态，定性或定量、含量等因素选择不同的光源。5.4.2分光系统（光谱仪）

光谱仪的作用：将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。（1）棱镜摄谱仪（2）光栅摄谱仪5.4.3检测系统

感光层（AgX）玻璃层目前用于原子发射光谱的检测器主要有：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类。（1）感光板（测微光度计）AES最早使用的检测器，它具有记录器、换能器和放大器的综合功能。

感光板主要由两部分组成：片基和感光层。片基常用平板玻璃，感光层由卤化银、明胶和增感剂组成。将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再经显影、定影等操作，感光层中的金属银析出，形成黑色的谱线，谱线变黑的程度常用黑度S表示。谱线黑度S的定义为：当一定强度的光照射至谱片时，如透过空白谱片的光强度为I0,，透过曝光变黑部分的光强度为I。

采用感光板照相记录，然后将拍摄的光谱在映谱仪和测微光度计进行定性和定量的方法—摄谱分析法。

摄谱分析法的特点：优点：

1.仪器