《仪器分析教程》教学课件-第7章-核磁共振波谱法

第7章核磁共振波谱法（NMR）

7.2实现核磁共振的方法和仪器

7.1核磁共振基本原理NuclearMagneticResonance

1945年，E.M.Purcell和F.Block分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。

化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定化合物的分子结构。7.1核磁共振基本原理

principlesofnuclearmagneticresonance

7.1.1原子核的自旋和磁矩

atominuclearspin

若原子核存在自旋运动，便会产生核磁矩μ和自旋角动量：

自旋量子数（I）可以为0、整数、半整数。

I＝0的核，p＝0，无自旋运动。

I不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。

（1）

I=0的原子核：

16

O、12C、22S…….等，无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收。（2）I>1/2的原子核：

I=1：2H，14N……

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br……

I=5/2：17O，127I…….

这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于NMR测量，研究应用较少。

（3）Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生，其电四极矩为零，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。C、H也是有机化合物的主要组成元素。

Ｉ≠0的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角动量P的关系为：

μ＝γP

式中,γ为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:

rad.T-1.s-1

1H

核的γ

＝26.752×107rad.T-1.s-1.

13C

核的γ

＝6.728×107rad.T-1.s-1.

7.1.2核在外磁场中的自旋取向

Ｉ≠0

的核叫磁性核。

磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自旋取向。

共有2Ｉ＋1

种量子化的自旋取向。

每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，可用磁量子数m

来表示之。

磁量子数m

的取值为：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….（－Ｉ＋1）,－Ｉ。例如，

1H核：Ｉ＝1/2，故m＝＋1/2，－1/2。

14N核：Ｉ＝1，故m＝＋1，0，－1。

33S核：Ｉ＝3/2，故m＝

在外磁场B0中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向：（1）与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2。1H14N

核自旋角动量在Z轴上的投影PZ为：PZ＝hm/2π

核磁矩在Z轴上的投影μZ为：

μZ＝γPZ

＝γhm/2π在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：

E＝－μZ

B0

对于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2时，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2时，E（－1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝γhB0

/4π

此二能级的能量差

⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝γhB0

/2π

⊿E＝γhB0

/2π表明，在外磁场B0中，核自旋能级裂分后的能级差随着B0强度的增大而增大，如下图所示。

7.1.3

核磁共振

在与外磁场B0

垂直的方向上施加一个频率为v

的交变射频场B1，当v

与核的回旋v0相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振吸收信号，这种现象叫核磁共振。即有：射频频率v

＝v0＝γB0/2π此时，射频v所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0v

＝v0＝γB0/2π

对于同一种核，γ为一常数，故当B0增大时，其共振频率也要相应增加。

例如，当B0＝1.4T

时，1H

的共振频率为60MHZ。而当B0＝2.3T

时，1H

的共振频率为100MHZ。

对于不同种类的核，其γ不同，因此，当B0相同时，它们的共振频率各不相同。例如，当B0＝2.3T时，1H

核的共振频率为100MHZ，而13C核的共振频率为25MHZ。

7.1.4弛豫过程（Relaxation）

在外磁场B0中，I

=1/2的核，有两种自旋取向：

(1)低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数ｍ＝＋1/2;

(2)高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数ｍ＝－1/2。

不同能级上分布的核数目可由Boltzmann方程计算：若取1H核的共振频率为100MHZ，温度为298K，可得：

计算结果表明，

两能级上的核数目差约为1.610－5，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；

用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。

饱和（saturated）——低能态的核数等于高能态的核数。

弛豫（relaxation）——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。弛豫过程包括纵向弛豫和横向弛豫两种。

一.自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）

为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时间为T1。

T1与核的种类、样品状态、环境温度等有关。

T1愈小，纵向弛豫过程效率越高。液体样品T1约为10－4～102s，固体样品T1为数小时以上。二.自旋－自旋弛豫（横向弛豫）

为高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。该过程所经历的时间为T2。液体样品的T2约为1s，固体样品或高分子样品的T2约为10－3s。

弛豫时间T1、T2中的较小者，决定了自旋核在某一高能态滞留的平均时间。根据海森堡（Heisenberg）测不准原理，有：⊿E.⊿

t≈h

又⊿E＝h

⊿v

h

⊿v.⊿t≈h

故有：⊿v≈1/⊿t

这说明，谱线宽度⊿v

与弛豫时间⊿t

成反比。

固体样品的T2很小（约10－3s），故谱线很宽，不利于分析。

液体样品的平均弛豫时间大小适当，故谱线较窄，有利于测量。仪器磁场不均匀会使谱线加宽。样品中的顺磁性物质（如氧、铁等），也会加宽谱线。7.2实现核磁共振的方法和仪器

7.2.1实现核磁共振的方法对于I＝1/2的核，在外磁场中，其自旋能级产生裂分，在与外磁场垂直的方向上用频率为v0的射频照射样品原子，若

0=

B0/(2)则可产生核磁共振。

对于I＝1/2的核，核磁共振条件：

0=

B0/(2)

对于同一种核，磁旋比

为定值，B0可变，

0可变。对于不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的件不同，需要的磁场强度B0和射频频率

0不同。

一.扫频：固定B0，逐渐改变

0，直至满足上式，产生核磁共振。

二.扫场：固定

0，逐渐改变B0，直至满足上式，产生核磁共振。一般仪器都采用扫场方式。

7.2.2核磁共振仪

nuclearmagneticresonancespectrometer

一.仪器的分类按射频频率分类：60MHZ、100MHZ、240MHZ、600MHZ……等。按磁体类型分类：永磁体型、电磁体型、超导磁体型等。按射频源分类：连续波核磁共振仪（CW－NMR）、

脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT－NMR）。二.连续波核磁共振仪简介

1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。

2．射频振荡器：产生所需射频，并通过垂直于外磁场的射频振荡器线圈，将电磁辐射信号作用于样品。

3.扫描发生器：

可在小范围内改变外磁场强度。通过扫场线圈使施加于样品的磁场强度由低到高变化，进行扫场，以满足核磁共振条件。

4.射频信号接受器（检测器）：当自旋核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在接收器线圈中产生感应信号。5.记录系统：将感应信号放大并记录下来。

此外，还有去偶仪、温度可变装置、信号累积平均仪（CAT）等扩展仪器功能的装置。

6．样品管：为外径5mm的玻璃管，测量过程中以40～60周/s的速度旋转,使样品感受到的磁场作用更加均匀，防止谱线变宽。核磁共振波谱仪样品的制备：试样浓度：5～10%；一般需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg。标样浓度：（四甲基硅烷TMS）：1%。溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。三.傅立叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）恒定磁场，施加全频脉冲，使所有待测核都产生共振，采集产生的自由感应衰减信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。

PFT-NMR在CW-NMR的基础上增加了脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。

脉冲程序控制器用一个周期性的脉冲方波系列来调制射频连续波，从而输出强而短的射频脉冲序列，当发射脉冲时，样品中的所有的待测核都被同时激发；当脉冲终止时，及时准确地启动接收系统，接收到激发核通过弛豫过程返回到低能态时所产生的自由感应衰减信号（FID）。然后再发射下一个脉冲并同时准确关闭接收系统，重复上述过程。

用计算机对自由感应衰减信号进行傅里叶变换，将其由时间域函数转换为频率域函数，就能得到人们能够识别的核磁共振谱图。

PFT-NMR可方便地对少量样品（≤1mg）进行n次累加测定，使仪器的信噪比提高倍，同时数秒即可完成所有FID信号的傅里叶变换，故仪器的灵敏度很高，可以测定天然丰度极低的核。

PFT-NMR可以设计多种脉冲序列，完成多种CW-NMR无法完成的实验（如NMR二维谱、三维谱等），能记下瞬间信息，有利于反应动态研究，能测出弛豫时间等等。

PFT-NMR的性能是CW-NMR无法比拟的。*7.3.1屏蔽效应7.3.2化学位移及其表示方法7.3.3影响化学位移的因素7.3.4各类H核的化学位移7.3氢核的化学位移

1H

chemicalshift*

7.3.1屏蔽效应

（shieldingeffect）

对于理想化的、裸露的氢核，实现核磁共振的条件：

0=

B0/(2

)实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对抗的感生磁场(

B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。

*

因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，使氢核实受磁场减小。

Beff

＝B0－

B0＝（1－

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大，实受磁场越小。

实现核磁共振的条件应改为：

0=

Beff

/2＝

（1－

）B0/2

由于屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。

B0＝2

0

/(

（1－

）)*

此式表明，若固定射频v0，改变外磁场强度，产生共振吸收的场强仅仅取决于

。

增大，所需B0增大;

减小，所需B0减小。

*

在化合物中，不同基团上的H核的化学环境不同，其外围的电子云密度不同，故它们的

也不同。

当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所需要的外磁场强度B0也不相同。

因此，不同化学环境的H核的共振峰将出现在NMR谱图上的不同磁场强度的位置。

例如，CH3-CH2-Cl中，两种不同环境的H核将不同场强处产生共振吸收峰。*

由此可得出以下结论：

如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效应减小，

减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减小，共振峰出现在低场。

如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效应增强，

增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增大，共振峰出现在高场。扫场低场高场CH3-CH2-Cl*

7.3.2化学位移及其表示方法

分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场强度来抵消屏蔽效应的影响。

当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境的氢核，所产生的共振峰将出现在不同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差异称为化学位移。*一.化学位移的表示方法

用待测核共振峰所在位置的场强Bs和某标准物质磁性核共振峰所在位置的场强Br

进行比较，用这一相对位置来表示化学位移：δ＝（Bs－Br）Br

亦可表示为：δ＝（vs－vr）vr

样品核和标准核的共振频率虽有差异，但都在仪器射频附近变化，相差仅约万分之一。为了表示方便，通常用下式计算化学位移：

δ＝(（vs－vr）v0

)

×106（ppm）*

二.标准物质

用TMS作为基准的原因：

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

当用重水作溶剂时，标准物质可选用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）

四甲基硅Si

(CH3)4

（TMS）

规定四甲基硅的

TMS

＝0*

规定

TMS=0ppm，在其左侧的峰的

为正值，在其右侧的峰的

为负值。

化学位移也曾经用τ来表示。τ＝10－

屏蔽效应强，共振需要的磁场强度大，共振峰在高场出现，其

值小。屏蔽效应弱，共振需要的磁场强度小，共振峰在低场出现，其

值大。*

解：δ＝(vs－vr)/

v0×106＝60/（60×106）×106＝1（ppm）

例2.当v0=100MHZ时，若样品H核的化学位移为1ppm，其共振峰与TMS峰的频率差为多少？

例1.若v0＝60MHZ，样品H核共振峰与TMS峰的频率差为60Hz，该样品H

核的化学位移是多少？

解：δ＝⊿v

/

v0×106

，故⊿v＝δ×v0/106＝1×100×106/106＝100（HZ）*

由此可见，

对于60MHZ的仪器来说，1ppm相当于60HZ，对于100MHZ的仪器来说，1ppm相当于100HZ，对于500MHZ的仪器来说，1ppm相当于500HZ……

结论：随着照射频率的增大，NMR谱图横坐标δ的单位长度也相应增大，这意味着谱图上各峰间距离增大，分辨率提高。*

解：v0＝60MHZ时，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）当v0＝100MHZ时，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）即：δ1＝δ2

结论：在不同射频的仪器上测得的同类H核的化学位移值相等。

例3.分别用60MHZ和100MHZ的仪器测定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS峰的频率差分别为134HZ和223HZ，求该H核的δ。*

例4.当v0＝60MHZ时，样品H核与TMS峰的频率差⊿v1＝180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品H核与TMS峰的频率差为多少？解：*

例4.当v0＝60MHZ时，样品H核与TMS峰的频率差⊿v1＝180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品H核与TMS峰的频率差为多少？

解：

δ1＝（180

/60×106）×106＝3.0（ppm）

δ2＝（⊿v2

/100×106）×106＝3.0（ppm）故⊿v2＝300HZ

一般有机化合物中H核的化学位移值在0～20ppm范围内。*三.1HNMR谱图示例

乙苯的1HNMR谱图如下：

此图的横坐标为化学位移，有δ（ppm）和v

(HZ)两种标度，其纵坐标表示共振峰强度。图内的三组共振峰分别代表了化合物中的三类不同的H核。每组共振峰的面积与其代表的H核数成正比。积分曲线的高度正比于峰面积。

故

积分曲线高度比＝H核数目比

。0v/Hz60120180240δ

/ppm300360420480*

7.3.3影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift一.诱导效应

与H核相连的电负性取代基具有亲电诱导作用，使H核外围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，即产生了去屏蔽效应，其结果导致H核共振峰移向低场，δ增大。此现象叫诱导效应。*

在H-CH3中：

CH3=0.23，位于高场。在CH3CH2I中：

CH3=1.7,

CH2=3.2

在CH3OH中：

-O-H-CH3

大

小低场高场*电负性对化学位移的影响：诱导效应的传递——δCH3值的变化：*二.共轭效应在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各不相同。

推电子基——p-π共轭——电子云密度——δ。

吸电子基——π-π共轭——电子云密度——δ。*

实验表明：

CH2＝CH2CH＝CHCH3－CH3

δ/ppm：～5.251.8～2.50.7～1

是否能从诱导效应的角度解释来实验现象？C

原子的电负性强弱的顺序为：

sp杂化C>sp2杂化C>sp3杂化C似乎应有δ

CH＝CH>δCH2＝CH2>δCH3－CH3？

δAr-H≈7.3ppmδ醛氢≈9～10ppm原因何在？三.磁各向异性效应（magneticanisotropiceffect）*

磁各向异性效产生的原因？由于与H核相邻的基团的成键电子云分布的不均匀性，产生了各向异性的感生磁场（第二磁场）；它通过空间的传递作用影响H核，在某些地方，它与外磁场地方向一致，将加强外磁场，使该处的H核产生去屏蔽效应，化学位移值增大；而在另一些地方，它与外磁场的方向相反，将削弱外磁场，使该处的H核产生屏蔽效应，化学位移值减小。这种现象叫磁各向异性效应。

*

（一）芳环的磁各向异性

苯环上的6个

电子产生较强的感生磁场，芳H位于其去屏蔽区，其化学位移增大。苯环平面的上下方为屏蔽区。

**

（二）C＝X的磁各向异性（X＝C、O、S、N）**（三）炔烃的磁各向异性

*

*

随着甲基中的H被取代，去屏蔽效应增大，故δCH>δCH2>

δCH3

δHe－δHa

≈0.1～0.7ppm（四）C－C单键的磁各向异性*四.范德华（Vanderwaals）效应分子中空间距离很近的两个原子，其核外电子云相互排斥，使得它们周围的电子云密度相对降低，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场，δ值增大，这种现象叫范德华效应。*

五.氢键效应

形成氢键后，1H核屏蔽作用减少，产生去屏蔽效应，

增大。H键愈强，

增大愈显著；缔合程度愈大，

增大愈多。

通常缔合与游离态之间会建立快速平衡，产生一个单峰。10.5～16ppm。*

浓度和温度会影响分子间氢键德形成。增加浓度，有利于分子间H键缔合，致使δ

。

H键缔合为一放热过程，故升高体系温度，不利于H键缔合，使δ。（一）分子间氢键*（二）分子内氢键

若分子内H键以五元环或六元环的状态存在，通常比较稳定，其强度基本上不受浓度、温度、溶剂等的影响。

能形成分子内H键的化合物的H键H核的化学位移值一般大于10ppm。*六、质子交换对化学位移的影响

与O、S、N等原子直接相连的H原子，比较易于电离，故称为酸性H核，这类化合物之间能发生质子交换：

ROHa＋R’OHb

ROHb＋R’OHa

快速质子交换的结果，会产生一个位于原先的两个酸性H核共振峰之间的新的平均峰。当加入酸、碱、或加热时，可大大加快质子交换的速度。*七.溶剂效应

由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫溶剂效应。通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。

氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。常用氘代溶剂：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。*试解释酚羟基在氯仿中时，δ＝7.3ppm，在二甲亚砜中时δ＝8.2ppm的原因。

试解释用三乙胺稀释时，CHCl3上H核共振峰移向低场的原因。*八.温度对化学位移的影响

在某些情况下，温度会对化学位移产生较大的影响。例如，苯酚在水溶液中的溶解度随温度而变化，因此在不温度下酚羟基的共振峰位置将发生改变。活泼氢的活泼性、互变异构、环的翻转、受阻旋转等，通常都会受到温度的影响，使相应H核的化学位移值发生变化。*

7.3.4各类氢核的化学位移一.烷烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*（1）单取代烷烃（RY）中的CH3、CH2、CH的δ值：

可直接由p.115表4－1查出。*

（2）取代烷烃的δ值：

而取代烷烃中相应氢核的化学位移，可以在单取代烷烃的基础上叠加其他取代基相对于无取代时（表中Y=H）的增加值。*

二.烯烃

烯H的约为5.25ppm左右，随取代基种类和数量而变化，范围大致为4.5~7.5ppm。

三.芳香族化合物

苯氢约7.30ppm，取代苯芳氢的因取代基种类、位置的不同而7.30ppm左右变化，约为6.0~9.5ppm。由于稠环芳烃的磁各向异性效应比苯的强，故位于其去屏蔽区的芳氢的化学位移值比苯的略大，在7.4~9ppm左右。

*（二）稠环芳烃

为平面分子，其磁各向异性比苯更强。例如：

萘蒽菲*（三）杂芳环

其芳H的δ与它与杂原子的相对位置有关，并且受溶剂絮状的影响。例如：呋喃吡咯噻吩

吡啶喹啉*四.活泼氢与O、N、S等原子相连的H叫活泼氢，其化学位移的大小与键连原子的电负性、氢键的形成、质子交换速度等密切相关，并且受浓度、温度、溶剂等的影响。*五.炔氢

七.某些环状化合物

化学位移值约为1.8～3.0ppm，随取代基的不同而有所变化。易与其他H核共振峰重叠。六.醛类醛H的化学位移约为9～10ppm，一般变化不大。*八.重氢溶剂残留氢的干扰峰

o

CDCl3D2OCD3CNCD3CCD3δ/ppm

7.274.751.952.05

OOCD3OD

CD3C-ODCD3SCD3C6D6δ/ppm3.352.052.57.34.8411.537.4.1自旋偶合产生的原因7.4.2偶合常数（J）7.4.3核的等价性和产生自旋干扰的条件7.4.4裂分小峰数和面积比7.4.5自旋系统的分类7.41HNMR谱中的自旋偶合与自旋系统

spin－spincoupling7.41HNMR谱中的自旋偶合与自旋系统在化合物CH3CH2I

的NMR谱图中，两类不同的H核产生了两组峰：δ1.8

处的三重峰为-CH3

产生，δ3.05

处的四重峰为-CH2产生。

两组相邻的不同基团上的H核相互影响，使它们的共振峰产生了裂分，这种现象叫自旋偶合。也叫自旋干扰。

7.4.1自旋偶合产生的原因

自旋偶合是自旋核之间的相互作用，是一种自旋干扰现象。例如，HF

分子中F核与H核之间的自旋偶合：19FI＝1/2mF＝＋1/2，－1/2当mF＝＋1/2

时，自旋取向与外磁场平行，会增强外磁场作用，使H核实受磁场强度增大，故其共振峰移向低场。

当mF＝－1/2

时，自旋取向与外磁场相反，会减弱外磁场作用，使H核实受磁场强度减小，故其共振峰移向高场。

mF＝＋1/2mF＝－1/2无自旋干扰有F核的自旋干扰1H核共振峰

同样的道理，HF分子中的H核也会对F核自旋干扰作用，使19F核的共振峰裂分为二等强度的峰。

由自旋偶合引起的裂分小峰间的距离叫偶合常数，用J表示，单位为HZ。1H核之间的J

≤20HZ。

J反映了自旋干扰核之间相互干扰的强弱。

J的大小与外磁场强度无关，与干扰核之间的键数、键的性质等有关，也与取代基的电负性、分子的立体结构、极化作用等有关，偶合常数是一个很重要的结构参数。

相互偶合的核，其偶合常数必然相等。例如，JHF＝JFH。7.4.2偶合常数J（couplingconstantJ）7.4.3核的等价性和产生自旋干扰的条件

7.4.3核的等价性和产生自旋干扰的条件

一、

磁等价核

分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，它们对组外任何一个磁性核的偶合常数都相等，则这些自旋核称为磁等价核。从几何关系上看，若分子中有一组自旋核对其他组中的每个自旋核的键距和键角都相同，则这组核对其他组核的偶合常数相同，这组核即为磁等价核，否则为磁不等价核。

例如，CH3－CH2－Cl

中，－CH3

的三个H核是磁等价的，－CH2

的两个H核是磁等价的。

下面的标记H是否是磁等价的？HaFC＝CHbFCH3NO2HaHbHb’Ha’二.磁不等价核1.化学环境不同的H核是磁不等价核。2.与不对称碳相连的－CH2上的两个H核是磁不等价核。

3.取代烯的同碳H核是磁不等价核。HaCH3C＝CHbCH3

4.单键带有双键的性质时，会产生磁不等价核。5.单键旋转受阻时，会产生磁不等价核。6.构象固定的环上的CH2的两个H核是磁不等价核。HHHHaHbHaHbHbHaBrBrBr

RRRRRR

HdHdHcHc7.邻位或对位二取代苯会产生磁不等价核。

三取代苯呢？CH3NO2HaHa’

Hb

Hb’

BrBrHaHa’HbHb’

Cl

Cl

ClHa

HbHc

Cl

ClHa

HbHcNO2三.产生自旋干扰的条件

一、自旋量子数

I

>0的核对相邻H核可能产生自旋干扰，I＝0的核不会产生自旋干扰。例如CH3－CH2－OH

二、35Cl、79Br、127I等原子的自旋量子数I分别为3/2、3/2、5/2，但其电四极矩很大，会引起相邻H核的自旋去偶作用，故不会H核的共振峰裂分，也不会出现卤－卤裂分的现象。例如CH3－CHCl－CH2－Cl

三、只有磁不等价的H核之间发生偶合时，才会产生共振峰的裂分。

例如CH3－CH2－CH3

四、若H核之间的单键数>3，则二者通常不会产生自旋偶合作用，也不会产生共振峰的裂分。

例如CH3－CH2－O－CH3

7.4.4裂分小峰数目及面积比

一.裂分小峰数的计算

1.n＋1规律若有n个自旋量子数为I的磁等价核，则它们在外磁场中会产生2nI＋1种不同的自旋取向组合，使与其偶合的其他自旋核的共振峰裂分为2nI＋1个峰。

1H核的I＝1/2，故一组n

个磁等价H核会使组外的与其偶合的其他磁等价H核产生的峰裂分小数为：

N＝n+1若有两组个数n和n’的磁等价H核都与另一组磁等价H核相偶合，并且它们的偶合常数不相等，则后者的共振峰裂分数为：N＝（n+1）（n’＋1）

abcd

例.求CH3－CH2－CH2－O－CH3中各H核的裂分小峰数，并画出该化合物的NMR峰草图。

2.峰裂分的向心规则：

相互偶合的裂分峰，内侧偏高，外侧偏低，并且二组峰的化学位移差越小，内侧峰越高。1:11:3:3:11:11:2:1(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1下面的化合物中的Ha、Hb、Hc各会裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1

二.裂分小峰面积比的计算

当氢核只与n个磁等价氢核偶合时，它所产生的裂分小峰的面积比近似地等于二项式(a+b)n的展开式的各项系数比。例如，n=1时，面积比=1∶1；n=2时，面积比=1∶2∶1；n=3时，面积比=1∶3∶3∶1；n=4时，面积比=1∶4∶6∶4∶1……等等。7.4.5

自旋系统的分类

分子中相互偶合的核所组成的孤立系统叫自旋系统。系统内部的偶合核不与系统外部的任何核偶合；但在系统内部，某个核不一定与其他每一个核都偶合。一个分子中有可能同时存在几个偶合系统。例如，

CH3CH2－O－CH2CH2CH3

中有两个自旋系统。在自旋系统内，相互偶合的核的化学位移差（⊿v/HZ）和偶合常数（J/HZ）的大小，反映了偶合作用的强弱。

一.低级偶合系统如果自旋系统中偶合核的⊿v

》J，表明二者干扰作用较弱，这种偶合系统叫做低级偶合系统，其谱图叫一级谱图。低级偶合中涉及到的H核通常用字母表上相距较远的字母来表示，字母右下角的数字表示某种磁等价H核的个数。例如，CH3－CH2－CHCl2可表示为：A3M2XOCH3CH2－O－C－CH3可表示为：A3－M2X3

Cl2CH－CH2Cl

一级谱图的特点:

1.偶合产生的裂分小峰数符合“n+1”规律。2.裂分小峰面积比约等于二项展开式(a+b)n的系数比。3.谱线以化学位移为中心，左右对称，相互偶合的H核的偶合常数J相等。4.从谱图中可直接读出和J。二.高级偶合系统相互偶合的H核的⊿v≈J或⊿v<J

时，它们的干扰作用比较强烈，形成高级偶合系统，其谱图通常很复杂，叫高级谱图或二级谱图。高级偶合中涉及的H核通常用字母表上邻近的字母来表示，如AB、ABC、A2B2、AA’BB’、XY、ABCD等。

高级级谱图（二级谱图）的特点：1.一般情况下，裂分小峰数不符合“n+1规律”，通常有更多的裂分小峰。

2.裂分小峰之间强度关系复杂，不符合二项展开式系数比规律。

3.裂分小峰间距不相等，

和J不能从谱图中直接读出。

例如，ABX系统。

有14条谱线A、B的化学位移相近。

AB2系统有9条谱线，A、B各4条，还有一条很弱的综合峰。ABC系统

谱图较复杂，最多可出现15条谱线，其中3条综合峰很弱。单取代烯、某些三取代苯、二取代吡啶、一取代呋喃、一取代噻吩等等都具有这种自旋体系。

1,2,4-三氯苯的1HNMRHCHAHBClClClABC四旋系统常见的有：AX3、A2X2、A2B2、AA’BB’等系统。

1.AX32.A2X23.A2B2

A2B2系统共14条谱线，A部、B部各7条。左右对称.A2B2系统AA’BB’系统。

谱线复杂，最多有28条谱线。AA’、BB’各占14条。谱线左右对称。AA’BB’系统常见复杂谱图787.4.6简化谱图的方法

二级谱图比一级谱图复杂，解析难度大，可采取以下简化谱图的措施：

1、使用高频NMR仪；

2、采用双照射自旋去偶技术；

3、对活泼氢进行重氢交换；

4、加入位移试剂；等等。7.51HNMR谱中的偶合常数与分子结构的关系7.5.1偕偶、邻偶和芳氢偶合7.5.2远程偶合7.5.1偶合常数与分子结构的关系

偶合常数与分子结构直接相关，按相互偶合的H核之间的键数的多少，可将偶合作用分为偕偶、邻偶和远程偶合三类。

7.5.1偕偶、邻偶和芳氢偶合

1、偕偶（J同或2J）

偕偶为同一碳原子上的两个H核之间的偶合，也是通过两个单键传递的偶合。即H－C－H中的二H核之间的偶合。2J一般为负值，随取代基的不同，其值变化较大。例如，

2－甲基－4－氧环戊酮的1HNMR谱图

2－甲基－4－氧环戊酮的1HNMR谱图a1cbedf26354109872、邻偶（J邻或3J）

相互偶合的H核分别位于相邻的两个碳原子上，通过3个键而传递的偶合。即H－C－C－H中的二H核之间的偶和。不同类型的化合物的3J的大小不同。饱和化合物的3J约为0～18HZ。

饱和开链化合物的3J

≈6～8Hz。不饱和化合物的3J约为几至十几Hz。7.5.3芳H及杂芳H的偶合

芳环中H核的偶合常数通常为正值。

J邻＝6～9HZ，J间＝0.8～3HZ，J对＝0～1.5HZ。J邻随着芳环的扩大而增大。取代苯因J邻、J对、J间的存在而产生复杂的多重峰。杂芳环的芳氢的偶合与取代苯相类似，J的大小和芳氢与杂原子的相对位置有关，其1HNMR谱图通常比较复杂。7.5.2

远程偶合

为超过三个键的偶合作用通常含有π键体系，其偶合作用较弱，偶合常数往往较小，约为0～3HZ，难以观察到，但它的影响常常使共振峰的宽度增加。一.取代苯的远程偶合取代苯芳氢与侧链的偶合：J<1HZ

；间位芳氢的偶合：J≈0.8～3HZ

；对位芳氢的偶合：J≈0～1HZ

。CH3HaHbHcHd

He二.烯丙体系的远程偶合

为跨过一个双键和三个单键的偶合作用：

Ha－C－C＝C－Hb其偶合常数较小，约为0～－3HZ

（4J）。

HaCH3

（

c）

OHaC＝CO＝CC＝CHbCH2

（X）

HbJab＝0～－1.5HZJax＝－1.94HZJbc＝－1.6～－3.0HZJbx＝－1.36HZ三.高丙稀体系的远程偶合

为跨过一个双键和四个单键的偶合作用：

Ha－C－C＝C－C－Hb

其

5J≈0～4HZ

。例如，CH3CH3C＝CCH3CH3

5J

顺＝5J反≈1HZ

四.炔和累积双键的远程偶合

炔和累积双键易于传递偶合作用。例如，CH3－C＝C－C＝C－CH3

7J＝1.3HZCH3－C＝C－C＝C－C＝CH2－OH

9J＝0.4HZCH3OOC

C＝CH

4Jab＝6.5HZ

5Jbd＝1.1HZ

CH3

（c）

CH＝C＝CH2

7Jbc＝1.3HZ（a）（b）（d）五.4J

“W”型和5J

折线型远程偶合

分子中的4个单键共处同一平面而构成W型时，其4J

≈1～2HZ。4Jab＝1~2HZ4Jab＝1~2HZ4Jab＝7HZ5Jab＝0.4～2HZ7.6.1有机化合物的结构鉴定

化合物1HNMR谱图中的结构信息：（1）峰的组数：分子中磁不等价H核的种类；（2）每组峰的面积比(积分曲线高度比)：每类H核的相对数目比；（3）峰的化学位移(

)：每类H核所处的化学环境；（4）峰的裂分数：相互偶合的相邻碳原子上的H核数；（5）偶合常数(J)：相互偶合的程度，确定化合物构型。7.61HNMR谱的应用示例7.6.1.1谱图解析的一般步骤：一.测得化合物的分子量、分子式，并计算不饱和度，以判断分子是否有环、双键、三键、芳环等。二.检查谱图质量。三.识别干扰峰。四.由积分曲线高度比确定每组峰对应的H核数。若积分曲线高度简比数字之和等于分子中H核总数的1/2，则该分子可能有对称结构。

五.解析孤立甲基、亚甲基等形成的单峰：

O

CH3－O－，CH3－N－，CH3－Ar，CH3－C－，

CH3－C＝

再解析：－COOH、－CHO

(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子。六、由化学位移对照有关图表数据，判断各组峰所代表的H核的性质。七、根据化学位移、裂分峰数目和形状、偶合常数等分析各组峰之间的关系，以确定各基团的键合状态和空间关系。

八、连接各基团，推出可能的结构式。用经验公式或类比法核对该结构式是否合理，或对照已知物的标准谱图，参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论。

验证结构,确定出正确的结构式。九、1HNMR谱的检索。6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。7.6.1.2

解析示例

例1例2

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。

注意：烷基无相邻碳原子，或相邻碳原子上无质子均产生单峰。

质子b直接与电负性强的O原子相连，产生去屏蔽效应，共振峰出现在低场（相对与质子a）。质子a受O影响，其峰与烷烃甲基相比也明显移向低场。例3考虑：裂分小峰与化学位移例4苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？每组峰的个数是多少？10.34.14.146.2例5.求化合物C10H12O2的结构。876543210

δ2.1δ4.30δ3.0δ7.3解：可能结构：

=（2×10－12＋2）/2=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰

结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳氢，烷基单取代通常显单峰。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰：

O—CH2CH2—相互偶合峰

积分曲线高度简比数字和＝5＋2＋2＋3＝12

例6.9δ5.30δ3.38δ1.37化合物分子式为C7H16O3，试推断其结构。61解：C7H16O3，

=（7×2－16＋2）/2＝0积分曲线高度简比数字之和＝1＋6＋9＝16

δ3.38四重峰和δ1.37三重峰：

—CH2CH3相互偶合峰。δ3.38含有—O—CH2—结构，结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3。δ5.3：CH上氢吸收峰，低场，应与多个电负性基团相连。正确结构：例7.

化合物的分子式为C10H12O2，试推断其结构。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35223解：

C10H12O2，

=（2×10－12＋2）/2＝5简比数字之和＝5＋2＋2＋3＝12δ

2.32和δ1.2：—CH2CH3相互偶合峰，δ7.3：芳环上氢，单峰，烷基单取代，δ5.21：—CH2上氢，低场，与电负性基团相连。哪个正确?为什么?正确：B。例8.化合物分子式为C8H8O2，试推断其结构。987654310122

3解：化合物C8H8O2，

=（2×8－8＋2）/2=5简比数字和＝1＋2＋2＋3＝8δ7-8—芳环上氢，四个峰对位取代δ9.87—醛基上氢，δ3.87—CH3上氢，向低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3可能结构：例9.化合物C6H12O的IR谱图和NMR谱图如下，求其可能的结构。解：Ω＝（2×6－12＋2）/2＝1

～1700cm-1,为醛、酮的VC=0,

<

3000cm-1,为饱和烃的VC-H。

1800140030003500100020002500600化合物C6H12O1HNMR谱图33210415δ/ppm

33210415δ/ppm

Ω＝1,两种H核简比数字之和＝1＋3＝4，而分子中H核数为12，表明每一数字相当于12/4＝3个H核。无裂分，即无相互偶合H核。故有-CH3、

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