东华大染整原理（双语）课件Chapter 1 Water and Tenside

Principleofdyeingandfinishing1Lecturer:Prof.Dr.YanKelu&Mr.WangWeiChapter1WaterandSurfactantLecturer:Prof.Dr.YankeluChapter1WaterandTenside1.1Water,nationalresourcesandenvironment地球上的天然水约1.4*1021kg，并具有与地球相同的年龄（约46亿年）。水体中的主要化学污染物：（1）有害金属：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等；（2）有害阴离子：CN-、F-、Cl-、Br-、S-、SO4-等；（3）营养物质：NH4+、NO3-、NO2-、PO4-等；（4）有机物：醛、酚、农药、表面活性剂、多氯联苯、脂肪酸、有机卤化物等；（5）放射性物质：3H、90Sr、131I、144Ce、232Th、238U等核素。1.2Watercharacteristicandqualityofwater1.2.1Specialpropertiesofwater1.2.2Situationwater-consumptionindyeingandfinishingfactories

印染厂用水量很大，主要用于煮炼、漂白、染色工序，其中大部分用于水洗过程中。

25-30m3

水/100kg棉布

（2.2-2.3m3水/100m棉布）

20-30m3

水/100kg羊毛织物

10-20

m3

水/100kg合纤织物

1.2.3Sourceofwater天然水系：岩石圈、水圈、大气圈和生物圈。岩石圈：地下水、岩浆水、水合作用水泉水和沼泽陆水塘、湖、冰帽和雪帽水圈河流、冰川海洋海水海底沉积物中吸藏水1.2.4Hardnessofwater水的硬度：水中含有的可溶性杂质含量水的硬度=暂时硬度+永久硬度

1.2.5Expressionofthehardnessppm

定义：每一百万份水中钙镁盐含量换算成碳酸钙的份数(mg/l)。1.2.6Harmbyemployedhardwater由钙镁皂形成的皂斑对染色和手感产生不良影响；锅炉用水时形成水垢降低导热系数；铜、铁等离子对双氧水分解有催化作用，漂白时会产生破洞。Fe2++H2O2Fe3

+

=HO.+OH-H2O2+HO.HO2.+H2O1.3TheMethodsofDemineralizationofWater1.3.1Complex1.3.2Calk-Sodaprocedure见讲义p.5-61.3.3Ionexchangetechnique交联型珠状聚苯乙烯网状结构的阳离子或阴离子交换树脂,能与钙镁离子进行交换,生产软水。1.3.3.1Cationexchangeresin1.3.3.2Anionexchangeresin1.4WasteWater1.4.1Qualityindexofwastewater

生物化学需氧量BOD：在有氧的情况下，由于微生物的活动，可降解有机物稳定化所需的氧量。

化学需氧量COD：在一定条件下，水中有机物与强氧化剂（K2Cr2O7,KMnO4）作用所消耗的氧量。1.4.2Resourceoforganicpollutingmaterial生活污水工业污水：食品、造纸、制革、印染、焦化、石油化工1.5SurfaceTensionandSurfaceAbsorption1.5.1Surfacetension

将液-气界面扩展单位面积所作的功，或扩展单位长度所须的拉力(mN.m)，就是该液体的表面张力。1.5.2Phenomenonofsurfaceabsorption当溶质加入后，引起液体表面张力降低，即表面层溶质浓度比溶液内部大的现象，称为表面正吸附现象。1.6ConstructionCharacteristicandSolutionPropertyofTenside1.6.1Tenside

Surfaceactiveagents,Surfactant

能在相界面上进行有效的定向吸附，降低界面能，从而使界面的活性提高的一类物质。表面活性剂,更确切地说，应该叫做界面活性剂（Interfaceactiveagents），因为我们平常所要讨论的绝大多数都是两相之间的界面，只有其中一个相为真空时才可算做“表面”。平时为方便起见，多把与气相之间的界面叫做“表面”因为相对说来，分子气相分子的作用力非常之小，可以不去考虑。

表面活性剂在近代工业各个领域被广泛地应用着，而且在自然界也广泛存在，并默默地其起着巨大的作用。例如：没有它们的存在各种乳汁将不可能存在。人们的血液中如缺少卵膦脂这种表面活性剂，其中的脂肪类物质将沉析出来，粘附于血管壁上造成“粥样硬化”。

表面活性剂在印染工业中的重要性尤为显著。一个好的表面活性剂的出现，往往会引起一场工艺上的革命，它甚至可以抵得上一台耗资巨大的精密设备。所以说，绝大多数的印染助剂都是表面活性剂，甚至有人把它与印染助剂等同起来。

最早由人工制造的表面活性别要算肥皂了。它的历史到底有多悠久谁也搞不清。在古代美索布达米亚的巴比伦人就有关于肥皂制法的详细记载，他们描述肥皂制法的棋形文石碑至今还保存着。这已是四五千年以前的事了，现代的制皂方法与他们并无本质的差别！

只是到了十九世纪的末叶，新的人工合成的表面活性剂才开始出现。那时有人把橄揽油与硫酸作用，并把这种硫酸化物进行中和，从而获得一种有用的染色助剂，当时叫“散得”（Syndet），含有人工“合成”之意。因为它对土耳其红的染色很有作用，所以又被称作土耳其红油，在欧洲获得广泛的应用。直到第一次世界大战时，洗涤剂即指肥皂，而表面活性剂则令指红油类产品。红油类产品均以油脂为原料制得。

1917年BASF的Ｆ.Ｇｏｎｔｈｅｒ发明了完全不用油脂的洗涤剂，即拉开粉（Nekal）Ａ，它是双异丙基蔡磺酸钠。随着这种类型洗涤剂的进一步发展，就出现了如今所说的真正的无泡肥皂，即烷基苯磺酸盐（Alkyl－BenzylSlfonate），简称ＡＢＳ。它的出现具有非常重要的意义。

１９３０年前后又出现了所谓的中性洗涤剂，它是以高级醇硫酸化而得，当时叫加丁诺（Gardlnol)。其耐酸、耐碱、耐硬水等性能越加优越，净洗能力也很高，受到普遍的欢迎。

与上述磺化或硫酸化的产物相对，最值得注意的要算是１．Ｇ．公司的聚氧乙烯类非离子性表面活性剂的问世；如胰加漂（Igepal），平平加（Pergal）等。它们不但具有极佳的洗涤，乳化和分散能力，而且，因为它们在水溶液中不解离，完全不受其他离子的影响。由于非离子活性剂的出现，对原来的表面活性剂理论不得不重新加以考虑。这种类型的活性剂具有广阔的前途，品种和数量都在迅速地增加着。

１９２７年，瑞士的汽巴公司（Ciba）发明了全新的表面活性剂萨帕明（Slapamin)它属于有机类阳离子性表面活性剂。它们主要被用作柔软剂、固色剂等；ＩＣＩ公司同类型的产品名叫固色诺尔（Ｆｉｘａｎｏｌ）．（它们的名字都含有拒水、固色等义）这类产品大都有很强的杀菌作用。阳离子表面活性剂发源于欧洲，而发达于美国。

总的来说，表面活性剂除用于净洗以外。还用于乳化、分散、渗透、润湿、柔软、平滑、防水、防蚀、抗静电、杀菌、消泡、起泡、助溶、匀染、浮选等。1.6.2ConstructioncharacteristicandclassificationTensidehasmanydifferentchemicalconstructions,butithasacommon

character:“Amphipathic”:ithashydrophilic-lipophilicproperties.Itconsistsofhydrophilicandoleophilicgroups.

++--+-

AbasicstructuralcharacterofTensideisits“Ampipathic”,apartofitsmoleculeishydropilicandanotherpartisoleophilic.Inotherwords,itsmoleculeconsistsoftwopartswithabsolutedifferentproperties.ItsoleophilicpartcanbenamedorganicpartandanotherhydrophilicpartnamedinorganicPart.

Fortwoantipathicphasesuchasoilandwater,oleophilicpartoftensidehasastrongfunctionandcandissolveinoilwithoutaformationofintephase.Intheside,thehydrophilicpartoftensidehasastrongfunctionandcandissolveinwaterwithoutaformationofintephase.Tensidecannaturallystayonthephasewhentwophasescontact.Oleophilicandhydrophilicpartspointthephaseswiththemselvessameproperties.currently,oleophilic(organic)partoftensideconsistsofdifferentalkylwithlongchain,arylandtheirmodifiedgroups.Oleophilicgroupwasexpressedas“R”,ortraditionallyalonglinewasdrawntoshowitandthismeansitisalonggroup.-Itshydrophilicoroleophobicgroupsarethegroupswithverystrongpolarityandmanydifferentkindsofstructuressuchascarboxyl(-COONa),sulfonic(-SO3NA),sulfute(-OSO3Na),halogen(-X),aether(-O-),hydroxy(-OH),amine(-NH2,=NH-,≡N-),sulfhydryl(-SH),nitryl(-NO2)andphosphorous(-OPO(OH)2)groupsandsoon.Customarilyitcanbeshowedasadotorcircle.1.6.3PositiveabsorptionandCriticalMicelleConcentration

临界胶束浓度ＣＭＣ（CriticalMicellConcentration):临界胶束浓度是表面活性剂溶液的一个重要特征。当浓度非常小时，表面活性剂都是以分子状态在体相中分散着，此时可能仅发生界面或表面上的定向吸附。当浓度逐渐增高，达到某一浓度时，由于溶液的化学位不断提高，体系稳定性下降，直至突然出现新的存在形式:胶束；此时整个溶液的物理性质如表面张力，当量电导，净洗效率等等都会产生突变。

在一定条件下，每一个特定的表面活性剂的ＣＭＣ都是固定的。ＣＭＣ受到表面活性剂分子结构的制约，尤如无机物的溶解度一样。在选择和使用时，一定要注意这一点，而且要保证在CMC的浓度之上。（当然ＣＭＣ也受到环境条件的影响，如温度等）。

1.7 UsuallyEmployedTensideandtheirBiodegradability

1.7.1AnionicTenside1.7.2 NonionicTenside1.7.3 CationicTenside

amphotericTenside

1.7.4 BiodegradabilityofTenside

常用的助剂中涉及毒性的有两大类，即有机氯化物和表面活性剂。

表面活性剂的毒性以半致死量ＬＤ50表示。阴离子表面活性剂的LD50约为１～３g/kg，个别为４～６g/kg；阳离子表面活性剂约为0.2~2.0g/kg，毒性比阴离子表面活性剂强得多；非离子表面活性剂为１０～５０ｇ／ｋｇ，毒性最小。

非离子表面活性剂随碳链和氧乙烯链增加，毒性也增大，尤其是烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ,alkyl-phenol-ethoxylate）在水中浓度为几个ppm时，即达到某些鱼类的半致死量，往往能污染水域，杀害鱼类，某些欧洲国家已通过法律禁止使用ＡＰＥＯ。如德国ＢＡＳＦ公司不提供含百ＡＰＥＯ的表面活性剂制品。R-C6H4-O-(CH2CHO)n-H

ＡＰＥO的毒性是由于它的生物降解增加了积聚在活性污泥中的鱼类毒性代谢物。分解如下：

１～２个氧乙烯的代谢产物其毒性比ＡＰＥＯ还高，最终产生的酚，毒性更大．用脂肪醇聚氧乙烯醚代替ＡＰＥＯ，毒性可以降低。对皮肤刺激性和对粘膜损伤表面活性剂对皮肤的刺激性和对粘膜的损伤，与其毒性大体相当，阳离子型的作用大大超过阴离子型和非离子型．总的来说，长直键产品，其刺激性比短直链和有支键的小；合成洗涤剂（烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠）的刺激性比脂肪酸皂类大。非离子表面活性剂比较温和。

致畸性和效变异性含氯有机物和含酚物质会对动物造成畸形和致癌。对水生物的毒性纺织助剂随废水排放造成的对鱼类在内的水生物有影响。早已知道的三聚磷酸钠等含磷无机物，会造成水质“富营养性”而对水生物产生毒害。表面活性剂也会造成对鱼在内的水生物有害影响，除了毒性以外，表面活性剂使水的表面张力下降，若达到５0ｍＮ／ｍ时，水生物就很难生存。生物降解性表面活性剂的生物降解性是指表面活性剂能被微生物氧化分解，最终生成二氧化碳、水和无机元素，使之成为完全无害的物质。为了减轻以至消除环境污染，应该使用容易生物降解的表面活性剂。脂肪皂类的抗效生物降解最快，可以遵从脂肪酸的五氧化法则，即每次减少两个碳原子，直至最后生成CO2与H2O。ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2…ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2CＯＯＨ→→ＣＯ2＋Ｈ2O什么样的表面活性剂比较容易生物降解，这方面的工作开展得还不够全面深入。总的说来，表面活性剂化学结构与生物降解的关系是：对于碳链疏水基，直链较支链易于生物降解；对于非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链，链越长，越不易生物降解。阴离子表面活性剂中，羧酸基最容易分解，磺酸基和硫酸基需要细菌参与才能完全分解．因此需时较长。而磷酸酯类表面活性剂的生物降解要比硫酸酯和碳酸盐容易。ａ一烯烃磺酸盐（ＡＯＳ）和用天然油脂获得的脂肪酸小分子量聚氧乙烯醚（ＡＥＳ，３ＥＯ）由于生物降解性好，发展前景乐观。非离子表面活性剂的生物降解包括疏水碳链和聚氯乙烯部分，碳链降解规律基本上与阴离子表面活性剂相同，支链碳链则不易生物降解。聚氧乙烯链在１０以下者，生物降解速度无明显差别；超过１０后，降解速度随ＥＯ数增长而明显减缓，这一规律也同样适用于烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解。脂肪醇聚氧乙烯酸的生物降解情况比较好，是非离子表面活性剂的环保助剂可考虑的品种。阳离子表面活性剂本身具有很强毒性，似乎可得出降解性很差的结论，其中烷基三甲基氯化铵（如１６３１）和烷基苄基二甲基氯化铵（如１２２７）相对二烷基二甲基氯化铵（如阳离子柔软剂）和烷基吡啶氯化物而言，较易生物降解。1.8 Functional1.8.1Wettingphenomenonandwettingprinciple

铺展润湿（SpreadingWetting):指一种液体与一个被润湿物体接触，并在固体表面上铺展开来，赶走原来物质表面上的空气或其他液体。这就是说，以新的固／液界面（如以固体表面被湿润为例）和液／气界面取代原来的固／气界面。公式见讲义p.24。γ

ls+γ

lcosθ=γ

s

cosθ=(γs-γls)/γl

θ=0o,cosθ=1

θ=90o,cosθ=0

θ=180o,cosθ=-1

TheformulawassuggestedbyT.Yangin1805.Contactangleofwaterongraygoods(rawcotton)is105o(θ=180o).1.8.2

PrincipleofEmulsificationandDispersal

1.8.2.1 Emulsion:Anotstablesystemofthermodynamics

1.8.2.2 FormationofInterfacialfilmbetweenOilandWater1.8.2.3 InfluenceofInterfacialElectricCharge1.8.2.4 InfluenceofViscosity

乳化与分散；（EmulsificationandDispersion):在纺织印染加工过程中乳化和分散是非常重要的。大凡染色、精练、整理；洗涤等无不包含上述两个过程。从本质上讲，乳化与分散并无区别，都是两个不相溶的相在表面活性剂的作用下以一定的形式相互混合与包含。为叙述方便，才将派体对液体的混合叫乳化，固体在液中的混合叫分散。

这两个过程都是界面扩大的过程，从热力学讲，都是不稳定的。因为这是个系统能量增大的过程。由于界面能的存在，任何界面都自动地趋向缩小。一般的小液滴均呈园珠状，因为在质量相同时，以圆球形的表面积为最小。表面活性剂的存在，大大降低表面能或界面能，因而使界面的扩展变得更加容易。

在分散体系中，一般固体总是形成分散相（内相）、液体总是连续相（外相）；而在乳液体系中，两种液相（油和水）都有可能成为内相或外相。这要看形成乳化体系时的条件而定。～般说来，水溶性大的乳化剂则水为外相，形成所谓水包油（o／w）型乳液；油溶性大的乳化剂则油为外相，形成油包水型（w／o)乳液。当然还要考虑两相间量的比例，哪一相量大，哪一相就易形成外相。作为w/o型乳化液的乳化剂，其HLB在３～６之间，作为o/w型乳液的乳化剂ＨＬＢ在８～

1８之间。

一般乳液的粒子直径在０２～5.0um之间，所谓微乳液粒径在０.01～０.2uｍ之间。当粒径为1um左右时，乳液是奶白色，粒径为０.1～1um时，乳液呈兰白色，粒径为０.05～０.1um时，呈灰色半透明状，当粒径小于０.05um时，呈透明状。

由于表面活性剂的存在，形成了结构紧密的胶束，再由于疏水结合的作用而使胶束膜有一定的强韧性和弹性，所以也能阻止小粒子的合并。表面活性剂分子的解离或胶束吸附其他带电粒子而形成静电障碍，活性剂分子的溶剂化则形成立体障碍。适当混合的表面活性剂形成的胶束结构更坚牢、因而使乳液更安定。

1.8.3 Solubilization:Astablehomogeneoussystemofthermodynamics

热力学上稳定的均相体系1.8.4 Decontamination

(Ablution/Clearing)

γ

os+γ

owcosθ=γ

ws(1)

cosθ=(γws-γos)/γow(2)

θ=0o,cosθ=1

θ=90o,cosθ=0

θ=180o,cosθ=-1

Accordingtothedefinitionofadhesionwork:

Ww=γws

+γ

ow-

γ

os

(3)

Ww=

γow

(cosθ+1)(4)

1.9RelationofChemicalConstructionandPropertyofSurfactant

1.9.1RelationbetweenHLB(Hydrophile

—LipophileBalance)andtheProperties1.9.1.1 DefinitionandApplication1.9.1.2 CalculatingFormulaofHLB1.9