BaTiO3基极性金属中应变工程调控的第一性原理研究

题目：BaTiO3基极性金属中应变调控的第一性原理研究目录摘要 BaTiO3基极性金属中应变工程调控的第一性原理研究摘要:自第一个关于极性金属的实例LiOsO3(低于140k)被发现以来，同时具有铁电极性结构和导电性的极性金属受到了广泛的关注。通过第一性原理计算，首先我们研究了载流子对BaTiO3铁电性能的影响。当电子掺杂浓度(空穴浓度)ne超过临界浓度0.17(0.30)时，BaTiO3铁电性消失，此时晶体结构从P4mm转变为Pm3m，成为顺电相。接着我们研究了应变工程和载流子共同作用对BaTiO3性能的影响。我们发现增大压应变后，不仅可以提高铁电极化值和铁电稳定性，而且可以增大铁电-顺电转变时的临界浓度。这表明应变工程技术是获得BaTiO3基极性金属的一种有前途的方法，对于获得易得、生态友好、潜在的室温极性金属具有实际意义。关键词:第一性原理计算；铁电材料；铁电体；钛酸钡；应变工程First-principlesStudyonStrainEngineeringRegulationinBaTiO3-basedPolarMetalsAbstract:SincethefirstexampleofpolarmetalLiOsO3(lowerthan140k)wasdiscovered,polarmetalswithbothironelectrodestructureandconductivityhavereceivedextensiveattention.Basedonfirst-principlescalculations,wefirststudiedtheeffectofcarriersontheferroelectricpropertiesofBaTiO3.Whentheelectrondopingconcentration(holeconcentration)exceedsthecriticalconcentrationof0.17(0.30)e,theferroelectricpropertyofBaTiO3disappears,andthecrystalstructurechangesfromP4mmtoPm3mandbecomesaparaelectricphase.ThenwestudiedtheeffectofstrainengineeringandcarrierinteractiononthepropertiesofBaTiO3.Wefoundthatincreasingthecompressivestraincannotonlyimprovetheferroelectricpolarizationvalueandferroelectricstability,butalsoincreasethecriticalconcentrationofferroelectric-paraelectrictransition.ThisshowsthatstrainengineeringtechnologyisapromisingmethodforobtainingBaTiO3-basedpolarmetals,andhaspracticalsignificanceforobtainingeasilyavailable,eco-friendlyandpotentialroomtemperaturepolarmetals.Keywords:Firstprinciplescalculation;Ferroelectricmaterials;Ferroelectrics;Bariumtitanate;Contingencyengineering

1绪论1.1研究背景铁电性，是指某种材料的自发极化能够随外场的变化而发生翻转，自发极化仍能存留即使外场撤去的时候。材料的这种性质就是铁电性，并且它同时有两个或以上的自发极化状态。铁电体则是指具有这种特性的材料。在三十二个晶体学点群中，只有十个极性点群，只有这些极性点群才具有极性方向[1]，这十个极性点群是：1(C1)、mm2(C2v)、2(C2)、m(Cs)、3m(C3v)、3(C3)、4mm(C4v)、4(C4)、6mm(C6v)、6(C6)。只有属于这十种极性点群，晶体才具有自发极化。图1对铁电体极化特性进行了解释，是以钙钛矿结构铁电体(ABO3)为例说明。铁电材料极化可从微观和宏观这两个方面加以说明。从微观上讲：铁电体极化源于晶胞内部正电荷和负电荷中心的不重合，二者之间会产生电偶极矩，相邻晶胞偶极矩通常倾向相同方向，且会形成电畴。电偶极矩在外场作用下发生翻转，从而畴壁会在外场作用下运动。从宏观上讲，铁电材料上下两个表面分别表现出正电和负电特性。在外场作用下，正电和负电的电学特性会发生翻转。以铁电材料和电极板构成的铁电电容，当存在外加电压时，电容会表现出极化(P)-电场(E)电滞回线。铁电材料的P随外电场沿黑色箭头所示方向而变化，此时铁电材料的极化强度为剩余极化Pr，如果此时的外电场为零；当铁电材料极化为零时，此时电场被称为矫顽场Ec。电滞回线是铁电材料特有的属性，对铁电材料来说，因此它也可判定一个材料是否是铁电体。图1铁电体的电滞回线和微观结构铁电材料具有两个非常重要的临界特性：第一个临界特性是指临界温度，即我们所说的居里温度(Tc)，居里温度是铁电体从铁电相变化到顺电相的转变温度。通常，温度低于居里温度Tc，铁电体表现出铁电性，而温度高于居里温度Tc，铁电体进入顺电相中，极化消失。当铁电体温度处于相变温度(Tc)附近的时候，铁电体介电性质、光学性质、力学性质等会发生变化。不同的铁电材料，居里温度也是不同的。第二个关于铁电材料的临界特性是指临界尺寸。由于铁电材料的铁电性是一个集合效应，当铁电材料会表现出铁电性，是只有其几何尺寸超过某值时才会有。而当铁电材料的尺寸低于某值的时候，便为顺电相，不会表现出铁电特性，甚至也没有极化性质，。这个尺寸也就是我们所说的铁电材料的临界尺寸。铁电材料的临界尺寸随体系、应力应变、界面特征等变化而变化。临界尺寸越小，表示铁电材料可在越小几何尺寸下保持铁电性，从而电子器件可变得更加微型化。图2BaTiO3顺电和铁电相晶体结构图2以钙钛矿铁电体BaTiO3为例，说明铁电体相变与晶体对称性关系。处于顺电相时，钙钛矿铁电体BaTiO3具有立方相(Pm3m)结构；当材料的晶体结构发生顺电相-铁电相的转变时，BaTiO3晶体结构会转变成四方相(P4mm)结构。1920年，Valasek[2]发现罗息盐的电极化可在施加外电场情况下发生反向。因该晶体电学性质在很多方面与铁的铁磁性质很像，从而导致“铁电性”概念提出。从此之后几十年中，对于铁电性质研究越来越热，而铁电材料的种类也不断地得到丰富。钙钛矿铁电体在含氧八面体铁电氧化物里结构最为简单，材料种类最多，也研究得最广泛。这类材料具有简单通式是ABO3，A和B都为金属离子，并且他们都带正电荷。图3是钙钛矿型铁电体赝立方晶体结构的示意图。这类钙钛矿型铁电材料的晶体结构由共有顶角并且规则排列的氧八面体构成。铁电材料的晶体结构氧八面体中心位(即B位)，往往是价态比较高而且半径比较小的金属离子，比较容易见到的：Ti、Sn、Zr、Ta、Nb、W等；而铁电材料的晶体结构在氧八面体之间间隙位置(即A位)，往往都是价态比较低而且通常半径比较大金属离子，常见的有Ba、Na、Pb、K、Ca、Rb、Sr等。图3钙钛矿型铁电体赝立方晶体结构钙钛矿结构的铁电材料之所以有广泛研究和应用，主要是因铁电材料晶体结构具有一个极其重要而不能忽视的特点，这个特点就是氧八面体晶体网格结构，使得铁电材料A位置离子和铁电材料B位置离子可以被不同的离子所取代，而取代离子的半径和价态可以变化，即使在比较宽范围内同样也可以变化。而这种情况就使得该类晶体材料性能具有了很大的调节空间。在实际中，通过合理的掺杂，钙钛矿铁电体的电学性能，如居里温度、漏电流、极化强度等可以得到极大地改善。以典型的钙钛矿PbTiO3(钛酸铅的缩写为PTO)[3]为代表，如果PbTiO3以镧(La)单独取代，也就是进行A位置的取代，我们就可以得到铁电体(Pb,La)TiO3，缩写为PLT[4]；如果PbTiO3以锆(Zr)单独取代，也就是进行进行B位置的取代，便可得到铁电体Pb(Zr,Ti)O3,缩写为PZT[5]；如果PbTiO3同时以镧(La)进行B位、而以锆(Zr)进行A位取代,则可获得(Pb,La)(Zr,Ti)O3，缩写为PLZT[6]。Pb(Zr,Ti)O3是目前应用最广泛的铁电材料，目前已经商业化的压电传感器、铁电存储器、红外探测器等都主要以Pb(Zr,Ti)O3薄膜为核心部件。除了这个之外，如BaTiO3，KNbO3，(Ba,Sr)TiO3等都属于钙钛矿铁电体。1.2BaTiO3的基本性质钛酸钡(BaTiO3)是熔融化合物。BaTiO3熔点为1618℃。BaTiO3晶体属P6/mmm点群，且BaTiO3晶体是六方晶系，当BaTiO3从温度为1618℃到1460℃范围当中结晶出时。此时六方晶系比较稳定。BaTiO3晶体结构在温度是1460℃的时候，发生立方相与六方晶系的转变。此时在结构中Ti4+处于氧八面体中央，Ba2+处于氧八面体围成的空隙，晶体对称性极高，因此也不会产生偶极矩，从而会使晶体没有压电性，也没有铁电性。在1460℃至130℃范围内，钛酸钡是立方相。图4立方钙钛矿结构图5氧八面体在温度为130oC时，也就是所谓的居里温度点Tc，BaTiO3晶体会发生顺电-铁电相变。在温度从130℃降低到5℃的变化范围区间内，BaTiO3晶体结构是四方晶系，并具有显著地铁电性，而且BaTiO3晶体结构属于P4mm点群，。当温度越低时，Ti4+的热运动能量也就会越低；当温度降低至居里温度点Tc以下，Ti4+热运动能量小于Ti4+和O2-相互作用的能量，而形成的内电场，所以在此过程中，就会发生BaTiO3晶体结构中的Ti4+向着O2-的方向靠近，导致晶体结构的正负电荷中心产生位移，于是这时候的晶体结构中会出现电偶极矩，发生自发极化，而这也是BaTiO3晶体结构产生铁电性的原因。自发极化反过来作用于BaTiO3晶胞中的热振动能量不太高的Ti4+，使得一定区间内的Ti4+沿着相同的方向极化，则会形成自发极化电畴，最后BaTiO3晶体结构就呈现铁电性。当BaTiO3晶体结构发生顺电相-铁电相的转变时，我们仅仅从晶胞角度来看，是c轴拉长，a、b轴缩短的结果。其发生转变的示意图如图6所示图6Ti4+发生偏移BaTiO3晶胞的剖面图当温度在5℃至-90℃区间内，BaTiO3属于Amm2点群，虽然BaTiO3晶体结构已经发生转变，即从四方晶系转变成为了正交晶系，但是BaTiO3晶体结构实际上变化并不大，如果我们从BaTiO3晶胞角度来看，相当于晶体结构的a轴缩短，b轴伸长，c轴保持不变。所以此时的BaTiO3仍然具有铁电性。表1BaTiO3晶体结构及自发极化方向温度范围晶体结构自发极化方向(用原立方晶胞表示)高于1460℃六方晶系PS=01460℃至130℃立方晶系PS=0130℃至5℃四方晶系PS//[001]即BaTiO3晶体的c轴方向5℃至-90℃正交晶系PS//[011]即立方畸变的面对角线方向低于-90℃三方晶系PS//[111]即立方畸变的体对角线方向当温度下降到-90℃以下时，此时的BaTiO3晶体属于R3m点群，而BaTiO3的晶体结构也因此转变为三斜晶系。我们从晶胞角度来看，会发现相当于BaTiO3晶体结构一根体对角线发生了缩短，一根体对角线发生了伸长。此时的BaTiO3属于三斜晶系，BaTiO3仍具有铁电性。具体情况如表1所示。1.3掺杂BaTiO3的研究现状我们都知道，钛酸钡(BaTiO3)是一种非常典型的具有很多优良特性的铁电材料。一直以来，对钙钛矿结构的BaTiO3进行的研究广泛而深刻，研究者们研究的目的是为了满足铁电材料在更多领域方面的应用，也就是实现其广泛应用。目前研究者们发现在BaTiO3中掺入浓度不同的元素会对这种铁电材料的特性产生影响，即掺杂改性是研究铁电材料的主要内容是。比如说：在BaTiO3晶体结构中掺入Fe3+可以产生电致应变；在BaTiO3晶体结构中掺入Co2+，可以减少漏电以及工作过程中的损耗；在BaTiO3晶体结构中掺入Sr2+可以降低发生晶体结构转变温度；在BaTiO3晶体结构中掺入La3+，可以使铁电材料实现半导体化[7-8]等。近些年来，科学工作者们发现BaTiO3有望形成铁电、铁磁有序共存的多铁材料。这是在对其进行过渡金属掺杂，可使其获得铁磁特性的过程中发现的。2001年，H．Nakayama[9]等人在计算过程中第一性原理为基础，对掺杂的立方相BaTiO3体系进行第一性原理计算，是从Sc到Cu的3d过渡金属进行计算。分别计算了反铁磁、非磁性性和铁磁性等特性的不同结构组态的总能量，通过计算结果来检验BaTiO3体系磁性的稳定性，最后的结果预测了Mn、Cr和Fe掺杂BaTiO3晶体结构体系中可能会形成铁磁有序，并且Mn掺杂BaTiO3晶体结构体系获得铁磁性的可能性最大（但必须对其进行载流子掺杂）。接着，对BaTiO3晶体结构关于过渡金属的掺杂的研究，主要集中于BaTiO3晶体结构中的关于Fe的B位置的替代上。2002年，Maier等人[10]研究了薄膜的结构和物理特性。薄膜材料受到关注很广泛，因为：一是在具有类似BaTiO3掺杂浓度的情况下，薄膜的结构为赝立方相，而相应化合物则为六方晶系结构，与它不同；二是薄膜同时具有远高于室温的亚铁磁性和铁电性。最后文章也指出，与BaTiO3块体材料相比，这种薄膜的铁电转变温度因为Fe的掺杂造成晶格扩张而得到了提高。2007年，Zhang等人[11]，在计算过程中，以第一性原理为基础，分别计算了Fe掺杂BaTiO3和SrTiO3，计算出结构形变，形成能，态密度和能带结构。2009年，Xu等人[12]利用VASP软件包，采用LSDA+U的方法，理论上预言了掺杂钛酸钡体系中一个Fe原子可以使获得3.05B，并且Fe杂质磁矩产生铁磁耦合。实验证明了铁电转变温度是365K，铁磁转变温度是680K，以及一个Fe原子磁矩是0.75B，比理论值小，但确实可以实现铁磁性和铁电性的共存，在2个大气压下，剩余化的值是22.2μc/cm2。但是，近两年有研究者们在做2p原子掺杂BaTiO3的研究，工作者发现了2p掺杂非磁性原子可使材料获得磁性。2011年，XingyiTan等[13]实验测量N原子掺杂四方相BaTiO3的磁性，结果表明了：在300K时，BaTiO3的剩余磁化强度为5.89×10-5emμ/g，并且说明磁性源于N原子。2012年，K.Yang等[14]利用基于第一性原理计算了N掺杂立方相SrTiO3和BaTiO3，N替代O原子，使材料变成半导体，并获得1B的净磁矩。在最近的、次近邻的N原子之间磁相互作用导致强的铁磁耦合。当距离达到7Å时，系统的基态倾向顺磁态。估算产生铁磁性的氮浓度阈值。最后的计算结果为实验观察到N掺杂SrTiO3和BaTiO3的铁磁性做出很好的解释。2012年，C.Gruber等[15]同时也计算了C、N和B掺杂立方相钛酸钡的性质。构建一个40原子的超晶胞，用各种不同的非金属原子替代一个O原子，发现掺杂以后的体系的基态都是磁有序态。1.4论文研究意义铁磁材料和铁电材料在现代生活中，之所以被广泛的应用是因为其特性优良，即铁磁材料和铁电材料都有自发电极化的特性，因此可以制成读取存储器从而实现信息的读取，这种铁电材料存储器在未来具有巨大应用前景，因为这种存储器具有读取速度快和非挥发性等优点。铁磁材料利用自发磁矩也可以制成磁存储器件应用可以实现信息的存储。例如，人们马上将巨磁电阻效应应用在磁存储器件上当发现了它以后，创造了良好的经济效益。2007年度的诺贝尔物理学奖获得者就是因为其发现了GMR效应。目前，磁随机存储器应用也在迅速发展[16-19]。磁性和铁电性在现代生活中都得到如此广泛的应用，人们就想获得将这两种性质结合起来的材料，即铁电磁体材料。然后我们就使用这种铁电磁材料实磁存储器等多种器件的多功能化和小型化。铁电性和源于磁性的材料的物理性质之间可以实现相互调控，有望发展更优良的原型器件[20]。我们知道：铁电记录写入，而磁记录正好相反。如果可以用多铁材料存储，那么就有可能实现超高速率的攻速过程，使存储器速度再提高一个数量级以上[21]钙钛矿(ABO3)结构的BaTiO3在温度大约400K的时候发生铁电顺电转变。本文的目的就是首先对BaTiO3中不同类型载流子对铁电性能的影响，并分析其中的物理机制；然后，对掺杂BaTiO3以及应力和载流子共同作用下对BaTiO3相关性能的影响进行第一性原理计算分析，并探究极性金属稳定性的机理。2.密度泛函理论和软件介绍第一性原理的计算方法就是从头计算，在计算过程中只需要采用一些基本的物理常量(如晶格常数、普朗克常量、原子种类、电子质量、电子电荷等)，并且在计算过程中不依赖于其它参数，通过计算得到体系基态的基本性质。第一性原理计算方法(first-principlescalculation)是基于密度泛函理论(Densityfunctionaltheory,DFT)。从而在计算的过程中对体系的基态性质进行预测的一种较为精确的数值计算方法。密度泛函理论在我们的使用过程中，主要用来研究的是多电子体系即关于电子结构的。密度泛函理论是计算凝聚态物理和化学最常用的方法之一。DFT的最基本且最主要的思想：就是描述材料的物理性质通过粒子密度函数。实践证明，第一性原理计算方法在某些领域取得了突破性的研究进展，比如性能模拟材和料结构设计等方面。第一性原理计算方法已经成为被广为认可的基本研究方法用来计算材料。第一性原理也适用于对铁电材料、铁磁材料和多铁材料。经过几十年的发展，DFT数值计算方法有了很大的进步。1998年，Kohn[22]也是因为对密度泛函理论的贡献巨大，所以才获得诺贝尔化学奖。下面我们就简单介绍一下密度泛函理论的发展。2.1密度泛函理论DFT的概念以Thomas-Fermi模型为起源，但是DFT在Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了理论依据。首先，我们先介绍一下绝热近似，再介绍Hohenberg-Kohn定理。因为有了绝热近似，才可以在求解薛定谔方程时，我们只研究在单一势能面上的，分子体系的运动规律，而这主要是通过将原子核的运动和电子的运动分离开来处理。绝热近似通常也被称为玻恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimerapproximation)，它是由玻恩和他的学生奥本海默共同提出于1927年。所谓绝热近似，就是在讨论晶格布里渊区时，考虑到因为电子的质量很小，并且远远小于原子核的质量，其运动比原子核快很多，那么我们可以近似地，假定晶格中的原子在它的平衡位置处于静止状态，那么我们想知道电子在具体某时刻的运动状态时，就可以认为该时刻只是由该原子的原子核在晶体中的位置，决定其电子的运动状态。我们研究的体系都是多粒子体系，这种体系都是由电子和原子核构成的，而最主要的问题就是解薛定谔方程[24]：(1)其中：R表示原子核的坐标和r表示电子的坐标。在我们不考虑其它外场时，哈密顿量H应可以简单地表示为体系中电子与原子核之间的相互作用能He-N、所有电子的动能He和所有原子核动能HN也就是可以写成：(2)进一步，所有电子的动能He可以表示为电子的动能Te和电子之间作用能Ve；所有原子核动能HN可以表示为原子核之间作用能VN和原子核的动能TN；电子和对应的原子核之间的相互作用能He-N抽象的表示为Ve-V；各自的具体形式如下：(3)(4)(5)式(1)－(5)构成了不含时非相对论量子力学描述的基础。要想求解上式(5)，就要用到绝热近似，根据上述提到的绝热近似的原理：在我们研究电子的运动状态时，可以认为，此时，原子核处于这个原子的瞬时位置上，将原子核与电子运动分开研究。现在薛定谔方程(1)的解就可表示为：(6)其中，Φn(r,R)为系统中的多电子的哈密顿量，R表示的是原子核的位置，并且这个位置在电子波函数中是参数。那么薛定谔方程表示为：(7)薛定谔方程对应的解可表示为：(8)在这里n是系统中的电子态的量子数。在介绍完绝热近似定理之后，在介绍Hohenberg-Kohn定理之前还要介绍Hartree-Fock近似。所谓的Hartree-Fock近似，即，对于一个多体系统，这个系统中含有N个电子，假定电子之间没有相互作用，体系当中总的H直接表示为系统中所有的单粒子哈密顿量之和。通过绝热近似求解，现在薛定谔方程可以表示为：(9)其中，算符Hi表示单粒子，Hij则表示双粒子。在这里我们就要利用Hartree-Fock近似，将薛定谔方程更加一步的简化。如果忽略了粒子相互作用项Hij，此时就会变成关于单电子的问题，体系就可以表示为所有的单电子哈密顿量之和；系统的总能量表示为单电子能量之和；多电子波函数表示为体系中所有单个电子波函数i(ri)乘积：(10)基态能量对应的是最低能量的本征值E0，基态能量E0对应着基态波函数：(11)要求得基态的波函数0和能量E0，根据变分原理，可以通过寻找所有可能的波函数，然后对系统能量求最小值。对公式(9)进行变分处理后得到方程(12)：(12)这个方程称为Hartree方程，也是是单电子的方程，描述的是在r处的单电子在晶格势Vr和平均势中的运动。在固体物理学处理此类问题的传统方法就是，从Slater行列式：(13)出发求解。忽略自旋--轨道耦合作用，将表示为坐标和自旋函数的乘积，然后进一步变分，最后得到单电子的薛定谔方程为： (14)该方程称为Hartree－Fock方程。由上可知，若想把多电子的薛定谔方程所对应的波函数出来非常困难。为此在1964年Kohn和Hohenberg提出来两个极具贡献的定理，被称为Hohenberg－Kohn定理。Hohenberg－Kohn定理[25]的核心是认为，相互作用的粒子密度函数ρ(r)，是决定该体系中基态物理性能的变量。薛定谔方程，根据Hohenberg－Kohn定理，能量的泛函可以被表示为三部分：外场的作用和电子之间的相互作用，动能，写成：(15)此方程称为Euler方程，其中ρ=ρ(r)就是粒子密度泛函，T表示动能、Vee表示电子之间的相互作用、Vext表示外势场的作用。应用Hohenberg－Kohn定理，问题实际上没有得到真正的解决，因为对于总能泛函Ev[ρ(r)]的具体形式我们还是不了解的。因此，1965年时，Kohn和Sham[26]提出另一种近似的方法。Kohn和Sham曾作出这种假设，有相互作用的体系的电子密度和没有相互作用的体系的电子密度是相同的。这样，在有相互作用的电子体系中，体系的动能密度可以写成N个独立的轨道之和对它的贡献：(16)(17)在利用变分处理公式(15)泛函之前，最好先从电子之间的相互作用Vee中扣除电子Hartree-Fock近似时的库仑相互作用项：(18)关于能量的泛函我们可以改写为：(19)其中Exc[ρ]也被我们称为交换关联能泛函，其可以定义为：(20)所有的多体效应都包括到到交换关联能泛函Exc[ρ]之中。直接用没有相互作用的动能项T0[ρ]来代替多体系功能泛函T[ρ]。密度泛函用轨道表示，然后应用变分原理，可求得薛定谔方程：(21)其中Vext、VH(r)、Vxc(r)，分别表示外势、库仑作用势和交换关联能势。此即Kohn－Sham(KS)自洽方程。为了求解KS方程，我们需要对Exc适当近似。局域密度近似(LocalDensityApproximation简称LDA)[27]是一种最初的简单近似。这种近似交换关联能量泛函，并且认为电子密度在空间各点的取值影响交换相关能量泛函，而且与它的拉普拉斯等数据无关。现在可以用平面波来表示波函数。与密度的平方根正比于交换能量密度，这是对于密度恒为常数不变的情形适用的。交换关联能量在LDA下可以写成：(22)虽然局域密度近似很简单，但是得到的结果却令人满意。当然，局域密度近似也不是完美的，局域密度近似还有很多需要改进的地方，如可能高估了体系的各种能量，因此也需要进一步地完善。2.2常用软件简介在我计算过程中用到了一些软件，我的计算过程如图所示图7论文所需的软件现在将我的计算过程简单整理总结，如下：在我计算的过程中，首先打开MaterialStudio软件，建立BaTiO3晶体结构的模型，将在MS中建模所得到的数据输入到VESTA中，进一步可以得到BaTiO3晶体结构的信息，然后导出POSCAR文件。将数据文件POSCAR放入VASP软件包中进行第一性原理计算，就可以得到BaTiO3晶体掺杂电子或空穴载流子以后的态密度、能带数据等，然后将这些数据放入Origin中就可以做出相关图像，并进行结果分析。

3载流子掺杂对BaTiO3铁电性的影响BaTiO3具有4种相的晶胞结构，当温度为居里温度Tc(120℃)以上的时候，BaTiO3的晶体结构为顺电相，并且此时BaTiO3所属于的空间群为Pm3m，当BaTiO3自发极化沿着二重轴、三重轴和四重轴时，依次经历正交晶系-三角晶系铁电相变、立方晶系-四方晶系顺电铁电相变和四方晶系-正交晶系铁电相变。我们都知道，130℃是BaTiO3晶体的居里温度Tc。BaTiO3晶体在130℃到5℃的温度范围区间以内为铁电体，如图8所示，此时BaTiO3晶体结构具有显著的铁电性，并且此时，BaTiO3属于四方晶系(P4mm点群)，BaTiO3晶体结构的自发极化为[001]方向，也就是沿c轴方向。BTO晶体结构产生自发极化的主要原因是，氧八面体中一个氧离子的电子位移极化和钛离子位移极化造成。图8BTO的晶体结构使用维也纳从头计算的模拟程序VASP软件包和标准的冷冻核投影增强波(PAW)方法，我们是用密度泛函理论(DFT)作为理论计算基础，来进行后续的第一性原理计算，以研究掺杂BTO系统的铁电性和电子结构。在计算中都使用了500eV的平面波扩展的截止能量，总的能量差小于10-6eV/单元。对于BTO掺杂体系的结构优化，所有原子位置都进行了优化，直到Hellman-Feynman力小于0.01eV/Å，并使用的k点网格是以为中心的19×19×19。对于态密度(DOS)计算，使用了具有19×19×19的以为中心的更密集的k点网格。使用VESTA软件包可以可视化超级单元原子结构和三维(3D)电荷密度的等值面。使用VASP计算的BTO的面内和面外的晶格常数分别为a=b=3.97Å和c=4.06Å。本章通过电子和空穴载流子的掺杂，探究载流子掺杂浓度对晶格常数、单胞体积以及代表铁电性大小的Ba-O、Ti-O偏移量的影响。3.1电子掺杂对BaTiO3铁电性的影响BaTiO3晶体结构掺杂电子以后，其晶格常数、单胞体积变化情况以及Ba-O、Ti-O偏移量的变化情况，如图9-图10所示。图9电子掺杂浓度与晶格常数和单胞体积的关系图图10电子掺杂浓度与晶格常数和阳离子-氧偏移量的关系图在BaTiO3晶体结构中掺杂电子，关于BaTiO3单胞体积和晶格常数如图9所示。其中，虚线表示相邻两个区域的边界，绿色虚线nc表示临界掺杂浓度，nc=0.17e/u.c。也就是说，随着电子掺杂浓度的增加，面外晶格常数c逐渐减小，面内晶格常数a逐渐增大，并且BaTiO3晶体结构的单胞体积也随之增大。在掺杂浓度等于临界掺杂浓度时，面内晶格常数c和面内晶格常数a相等，BaTiO3的晶体结构会发生相的转变，即从P4mm变为Pm3m。未掺杂电子以前，由于BaTiO3晶体结构中正电荷与负电荷中心不重合，形成偶极矩，产生自发极化从而表现为铁电性。超过临界浓度之后，面内晶格常数a继续增大，但面外晶格常数c却由减小趋势变成了增大，并基本上等同于面内晶格常数a，也就是说继续维持立方相结构。图11轨道分解态密度和p轨道空穴的三维图，在BaTiO3晶体结构中掺杂电子，关于BaTiO3晶格常数a、晶格常数c和Ti-O、Ba-O偏移量如图3.3所示。其中，虚线表示相邻两个区域的边界，绿色虚线nc表示临界掺杂浓度。由上图可知，随着电子掺杂浓度的增加，Ti-O、Ba-O偏移量均逐渐减小，在掺杂浓度等于临界掺杂浓度时，Ti-O、Ba-O偏移量相等，BaTiO3的晶体结构会发生转变，即从P4mm变为Pm3m。超过临界浓度之后，面内晶格常数a继续增大，但面外晶格常数c却由减小趋势变成了增大，并基本上等同于面内晶格常数a，因而c/a随着电子浓度的增加为先减小后不变。也就是说继续维持立方相结构。图10的三个轨道DOS图，分别是BaTiO3的晶体结构电子掺杂浓度为ne=0.03e，ne=0.10e，ne=0.20e，分别对应于图9中的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。在图中，能量的零点位于费米能级。绿色箭头的区域代表掺杂电子。在插入的图像中，用VESTA绘制了掺杂电子电荷密度分布的三维等值面图。由于dyz和dxz轨道都含有面外方向的分量，因此他们的性质基本类似，可以看成同一类。在I区域低浓度掺杂时，如图11(a)所示，主要是dxy轨道电子穿越费米能级，说明电子主要占据dxy轨道，在此时，Ti-O和Ba-O偏移量下降缓慢，极化减小慢，说明dxy电子不影响极化的大小。当电子浓度逐渐增加到II区域时，可以看到dxz/dyz轨道也穿越了费米能级，在图10(b)中，Ti-O和Ba-O偏移量快速下降，极化减小加快，说明极化的减小是由dxz/dyz电子数目的增加而起的屏蔽作用。当电子浓度逐渐增加到III区域时，可以看到dxz/dyz轨道电子，在图10(c)中占据主导地位，Ti-O和Ba-O偏移量基本上为零，极化为零，说明数量众多的dxz/dyz轨道电子完全消除了极化，导致晶体结构发生转变的原因。简言之，因为dyz和dxz轨道电子云密度增加，与极化相抵消，促使铁电性消失，成为顺电相，发生晶体结构转变。3.2空穴掺杂对BaTiO3铁电性的影响BaTiO3晶体结构掺杂空穴以后，其晶格常数、单胞体积变化情况以及Ba-O、Ti-O偏移量的变化情况，如图12-图13所示。图12掺杂浓度与晶格常数和单胞体积的关系图在BaTiO3晶体结构中掺杂空穴，关于BaTiO3单胞体积和晶格常数如图10所示。其中，虚线表示相邻两个区域的边界，绿色虚线nc表示临界掺杂浓度，nc=0.30e/u.c。也就是说，随着BaTiO3晶体结构中空穴掺杂浓度的增加，c逐渐减小，a也逐渐减小，a的减小趋势远大于c的减小趋势，在掺杂浓度等于临界掺杂浓度时，面内晶格常数c和面内晶格常数a相等，BaTiO3的晶体结构会发生转变，即从P4mm变为Pm3m。未掺杂空穴以前，由于BaTiO3晶体结构中正电荷和负电荷中心不重合，则会在他们之间形成偶极矩，产生自发极化从而表现为铁电性。超过临界浓度之后，面内晶格常数a继续减小，但面外晶格常数c也继续减小，二者趋势基本等同，也就是说继续维持立方相结构。图13掺杂浓度与晶格常数和阳离子-氧偏移量的关系图在BaTiO3晶体结构中掺杂空穴，关于BaTiO3晶格常数a、晶格常数c和Ti-O、Ba-O偏移量如图10所示。其中，虚线表示相邻两个区域的边界，绿色虚线nc表示临界掺杂浓度。由上图可知，随着空穴掺杂浓度的增加，Ti-O、Ba-O偏移量均逐渐减小，但前者减小趋势始终较后者大一些，在掺杂浓度等于临界掺杂浓度时，Ti-O、Ba-O偏移量相等，BaTiO3的晶体结构会发生转变，即从P4mm变为Pm3m。超过临界浓度之后，Ti-O、Ba-O偏移量继续减小，但二者减小趋势逐渐相同，因而c/a随着空穴浓度的增加为先减小后不变，也就是说，在随后的空穴掺杂过程中，BaTiO3晶体继续维持立方相结构。图14的三个轨道DOS图，分别是BaTiO3的晶体结构空穴载流子掺杂浓度为ne=0.05e，ne=0.20e，ne=0.35e，分别对应于图12中的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。在图中，能量的零点位于费米能级。绿色箭头的区域代表掺空穴。在插入的图像中，用VESTA绘制了掺杂空穴密度分布的三维等值面图。在I区域低浓度掺杂时，如图14(a)所示，主要是px和py轨道空穴穿越费米能级，说明空穴主要占据px和py轨道，在此时，Ti-O和Ba-O偏移量下降缓慢，极化减小慢，说明px和py空穴不影响极化的大小。当空穴浓度逐渐增加到II区域时，可以看到pz轨道也穿越了费米能级，在图14(b)中，Ti-O和Ba-O偏移量快速下降，极化减小加快，说明极化的减小是由pz空穴数目的增加而起的屏蔽作用。当空穴浓度逐渐增加到III区域时，可以看到pz轨道空穴数目增加，在图14(c)中占据主导地位，Ti-O和Ba-O偏移量基本上为零，极化为零，说明数量众多的pz轨道空穴完全消除了极化，导致晶体结构发生转变的原因。简言之，因为pz轨道空穴云密度增加，与极化相抵消，促使铁电性消失，成为顺电相，发生晶体结构转变。图14轨道分解态密度和p轨道空穴的三维图，

4.应变和载流子同时BaTiO3晶体结构的影响为了模拟衬底施加的双轴应变，我们完全放松受到面内晶格常数约束的晶格。钛酸钡在低温下发生了正交晶相和菱形相的转变。经过我们查阅资料，在基于前人研究的情况下，需要考虑的相变是，随着晶格常数a的改变，会发生从铁电P4mm相变为顺电P4/mmm相。我们通过同时改变晶格常数和电子以及空穴载流子掺杂浓度，来研究BaTiO3的晶体结构性质，比如极化强度、能量、Ti-O偏移量、晶格常数c等的变化情况。4.1BaTiO3晶体结构的极性畸变BaTiO3晶体结构如图8所示，其中Bl和Bs分别代表长和短的Ti-O键长，由于铁电极化在金属材料中是一个不明确的量，本文定义了一个新的物理参数P来表征电子掺杂BaTiO3材料中的极性畸变(23)P主要反映了掺杂后BTO晶体结构极性变形的程度。较大的P代表着掺杂后晶体结构较大的极性畸变。如果P=0，则结构保持高度对称的相位，没有极性畸变。我们同时改变晶格常数a和BaTiO3晶体结构的电子掺杂浓度，通过计算以后，得到的关于极性畸变P如图15-图18所示图15极化程度P与晶格常数a(压应变)以及空穴掺杂浓度的热图图16极化程度P与晶格常数a(张应变)以及空穴掺杂浓度的热图图17极化程度P与晶格常数a(压应变)以及电子掺杂浓度的热图在BaTiO3晶体结构中电子掺杂电子和空穴，并且施加压缩和拉伸应变工程。经过计算以后得到的关于极性畸变P的热图如图15-18所示。在晶体结构中掺杂空穴，空穴的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构的极化程度越大，发生铁电顺电相变的临界掺杂浓度越高，这有助于稳定铁电极化。在BaTiO3晶体结构中掺杂电子时，当电子的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构的极化程度越大，这有助于稳定铁电极化。在BaTiO3晶体结构中改变电子或空穴载流子掺杂浓度的同时，也施加压缩或者拉伸应变工程。则由图我们可以看出，在给BaTiO3晶体结构施加压缩应变或者拉伸应变时，当电子和空穴载流子的掺杂浓度相同时，掺杂电子可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，可以使BaTiO3晶体结构的铁电性质更加稳定，而空穴反之。当给BaTiO3晶体结构中都掺杂空穴或者电子载流子时，压缩应变可以增大增大BaTiO3晶体结构的铁电极化程度，也可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，而拉伸应变反之。4.2BaTiO3晶体结构的能量变化在掺杂电子和空穴载流子的同时改变晶格常数a，经过计算以后，得到的关于BaTiO3晶体结构的能量变化情况如图19-21所示。图12为掺杂了电子或空穴载流子以后，根据计算所得到的数据，做出来关于BaTiO3晶体的能量差E变化情况的热图。我们定义了能量差E=EP4/mmm-EP4mm，其中，EP4/mmm代表着未掺杂电子或空穴载流子以前BaTiO3晶体总的能量，而EP4mm代表掺杂了电子或空穴载流子以后BaTiO3晶体总的能量。由图18-21可知，在BaTiO3晶体结构中电子掺杂电子和空穴，并且施加压缩和拉伸应变工程。经过计算以后得到的关于发生晶体结构的转变所需要的关于翻越势垒的热图如图15-18所示。在晶体结构中掺杂空穴，空穴的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构所需要的翻越势垒越大，发生铁电顺电相变的临界掺杂浓度越高，这有助于稳定铁电极化；若空穴的掺杂浓度变小，则情况反之。在BaTiO3晶体结构中掺杂电子时，当电子的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构的翻越势垒越大，这有助于稳定铁电极化；当电子的掺杂浓度越低时，则发生的情况反之，即会使二者转变因此也变得困难。在BaTiO3晶体结构中改变电子或空穴载流子掺杂浓度的同时，也施加压缩或者拉伸应变工程。则由图我们可以看出，在给BaTiO3晶体结构施加压缩应变或者拉伸应变时，当电子和空穴载流子的掺杂浓度相同时，掺杂电子可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，也就是发生相变所需要的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；可以使BaTiO3晶体结构的铁电性质更加稳定，而空穴反之。当给BaTiO3晶体结构中都掺杂空穴或者电子载流子时，压缩应变可以增大增大图18能量差E与晶格常数a(压应变)以及空穴掺杂浓度的热图图19能量差E与晶格常数a(拉应变)以及空穴掺杂浓度的热图图20能量差E与晶格常数a(压应变)以及电子掺杂浓度的热图图21能量差E与晶格常数a(拉应变)以及电子掺杂浓度的热图BaTiO3晶体结构的铁电极化程度，使相变所需要的的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；也可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，而拉伸应变会使二者转变因此也变得困难。4.3BaTiO3晶体结构的Ti-O键长变化在BaTiO3晶体结构中掺杂电子或空穴载流子后，Ti-O偏移量的变化情况从图22-25中有所体现，这也可以使晶格畸变，Ti4+偏离中心原子的程度更直观地从图中表现出来表现出来。图22-23是同时对BaTiO3施加应变和电子或空穴载流子浓度以后，利用经过计算得到的数据，所做出来的BaTiO3晶体结构中关于Ti-O偏移量变化的热图。图22Ti-O键长与晶格常数a(压应变)以及空穴掺杂浓度的热图图23Ti-O键长与晶格常数a(拉应变)以及空穴掺杂浓度的热图图24Ti-O键长与晶格常数a(压应变)以及电子掺杂浓度的热图图25Ti-O键长与晶格常数a(拉应变)以及电子掺杂浓度的热图由图可知，在晶体结构中掺杂空穴，空穴的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构Ti-O偏移量越大，所需要的翻越势垒越大，发生铁电顺电相变的临界掺杂浓度越高，这有助于稳定铁电极化；若空穴的掺杂浓度变小，则情况反之。在BaTiO3晶体结构中掺杂电子时，当电子的掺杂浓度越高，则BaTiO3晶体结构Ti-O偏移量越大，BaTiO3晶体结构的翻越势垒越大，这有助于稳定铁电极化；当电子的掺杂浓度越低时，则发生的情况反之，即会使二者转变因此也变得困难。在BaTiO3晶体结构中改变电子或空穴载流子掺杂浓度的同时，也施加压缩或者拉伸应变工程。则由图我们可以看出，在给BaTiO3晶体结构施加压缩应变或者拉伸应变时，当电子和空穴载流子的掺杂浓度相同时，掺杂电子可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，也就是发生则BaTiO3晶体结构Ti-O偏移量越大，相变所需要的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；可以使BaTiO3晶体结构的铁电性质更加稳定，而空穴反之，即使两相的转变更加困难。当给BaTiO3晶体结构中都掺杂空穴或者电子载流子时，压缩应变可以增大BaTiO3晶体结构的铁电极化程度，BaTiO3晶体结构Ti-O偏移量越大，使相变所需要的的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；也可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，而拉伸应变会使二者转变因此也变得困难。4.4BaTiO3晶体结构的晶格常数c变化同时改变晶格常数a和电子或空穴载流子的掺杂浓度而引起c的变化如图26-29所示。图26晶格常数c与晶格常数a(压应变)以及空穴掺杂浓度的热图图26-29是对BaTiO3晶体结构施加应变的同时，改变电子和空穴载流子掺杂浓度，根据计算结果得到的，关于晶格常数c的热图。图27晶格常数c与晶格常数a(拉应变)以及空穴掺杂浓度的热图图28晶格常数c与晶格常数a(压应变)以及电子掺杂浓度的热图图29晶格常数c与晶格常数a(拉应变)以及电子掺杂浓度的热图经过计算以后得到的关于发生晶体结构的转变所需要的关晶格常数c的热图如图26-29所示。在晶体结构中掺杂空穴，空穴的掺杂浓度越高，BaTiO3晶体结构的晶格常数c越大，则BaTiO3晶体结构所需要的翻越势垒越大，发生铁电顺电相变的临界掺杂浓度越高，这有助于稳定铁电极化；若空穴的掺杂浓度变小，则情况反之。在BaTiO3晶体结构中掺杂电子时，当电子的掺杂浓度越高，BaTiO3晶体结构的晶格常数c越大，则BaTiO3晶体结构的翻越势垒越大，这有助于稳定铁电极化；当电子的掺杂浓度越低时，则发生的情况反之，即会使二者转变因此也变得困难。在BaTiO3晶体结构中改变电子或空穴载流子掺杂浓度的同时，也施加压缩或者拉伸应变工程。则由图我们可以看出，在给BaTiO3晶体结构施加压缩应变或者拉伸应变时，当电子和空穴载流子的掺杂浓度相同时，掺杂电子可以使BaTiO3晶体结构的晶格常数c越大，提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，也就是发生相变所需要的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；可以使BaTiO3晶体结构的铁电性质更加稳定，而空穴反之。当给BaTiO3晶体结构中都掺杂空穴或者电子载流子时，压缩应变可以BaTiO3晶体结构的晶格常数c越大，增大BaTiO3晶体结构的铁电极化程度，使相变所需要的的翻越势垒越高，能量差E也就越大，这也代表了从晶格p4/mmm到晶格p4mm的过渡会变得更加困难；也可以提高BaTiO3晶体结构发生相变的临界掺杂浓度，而拉伸应变会使二者转变因此也变得困难。5.结论本文利用VASP软件包，首先对未掺杂电子或空穴载流子的四方相BaTiO3(a=b=3.97Å和c=4.06Å)作为参照，对四方相BaTiO3进行低浓度电子掺杂和空穴载流子掺杂形成的材料的性质进行第一性原理研究，讨论了掺杂载流子以后BaTiO3晶体结构的变化，在晶格常数变化、单胞体积变化和能量变化等方面；然后计算了在BaTiO3晶体结构中掺杂电子或空穴载流子的同时，并对其进行应变工程，来研究BaTiO3的晶体结构变化如极化程度、能量变化Ti-O键长变化、c轴拉伸情况变化等。结果表明：在第三章中，电子和空穴载流子掺杂可以使BaTiO3的晶体结构发生转变。掺杂电子，使得dxz和dyz轨道的电子云密度增加，与晶体极化相抵消，从而使铁电性消失，表现为顺电性。在BaTiO3的晶体结构中掺杂空穴，使得pz轨道电子云密度增加，晶体结构从P4mm转变为Pm3m。而第四章同时施加应变工程并改变掺杂浓度，对BaTiO3晶体结构影响较大，甚至也会产生晶格转变。在BaTiO3晶体结构中掺杂空穴并施加应变工程时时，极化程度会在掺杂浓度的增大的同时而减小，Ti-O键长也会发生收缩，这是因为载流子会抑制长程库伦作用，并且Ti4+和O2-会在c轴上产生位移，从而使晶格畸变变小，能量降低，体系更加稳定，晶格畸变转变困难；而在BaTiO3晶体结构中掺杂电子并施加应变工程时，Ti-O键长随电子掺杂浓度的增大而增大，，从而使畸变程度增大，体系能量升高，甚至会发生晶格转变。参考文献[1]钟维烈.铁电体物理学[M].北京:科学出版社,1996.[2]J.Valasek.Piezo-electricandalliedphenomenainRochellesalt[J].PhysicalReview,1921,17:475-481.[3]Y.Shichi,S.Tanimoto,T.Goto,etal.InteractionofPbTiO3filmswithSisubstrate[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,1994,33:5172-5177.[4]W.Ren,Y.Liu,J.H.Qiu,etal.PropertiesofPLTthinfilmsbythermaldecompositionofmetallo-organiccompounds[J].Ferroelectrics,1994,152:201-206.[5]E.B.AraujoandJ.A.Eiras.EffectoftemperatureandfrequencyondielectricandferroelectricpropertiesofPZTthinfilms[J].Material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