Bi2Te3基热电材料的制备和热电性能研究

Bi2Te3基热电材料的制备和热电性能研究摘要：热电材料作为一种新型能源材料，在以后的能源结构中会占据很重要的地位。热电材料是实现热能向电能直接转化的功能性材料。但是热电材料的热电转换效率较低，制备成本高等特点，限制了热电材料的商业化应用。目前，室温下性能最好的热电材料是掺杂少量合金的热电材料。其中掺杂少量SeBi2Te3基合金适性能最好的N型半导体热电材料。ZnSe的塞贝克系数和电导率都很大，故它的功率因子很大。希望通过两者之间的复合来提高材料的热电性能。本论文通过低成本的水热方法合成Bi2Se0.3Te2.7粉体，采用第二相的复合的方法引入ZnSe，形成纳米复合材料。来实现在降低Seebeck系数或者不使Seebeck系数受到很大的影响的同时增加复合块体材料的电导率和降低热导率，最终提升材料的ZT值。关键词：热电材料，Bi2Se0.3Te2.7，ZnSe，热电性能，纳米复合AbstractThermoelectricmaterialasanewenergymaterialwilloccupyaveryimportantpositioninthefutureenergystructure.Thermoelectricmaterialisakindoffunctionalmaterialtorealizethedirectconversionfromthermalenergytoelectricenergy.However,thelowthermoelectricconversionefficiencyandhighpreparationcostofthermoelectricmaterialslimitthecommercialapplicationofthermoelectricmaterials.Atpresent,thebestthermoelectricmaterialsatroomtemperaturearethosedopedwithasmallamountofalloy.AsmallamountofSeBi2Te3basealloyisdopedintothen-typesemiconductorthermoelectricmaterialwiththebestperformance.TheseebeckcoefficientandconductivityofZnSearelarge,soitspowerfactorislarge.Itishopedthatthethermoelectricpropertiesofthematerialcanbeimprovedbythecombinationofthetwo.Inthispaper,bi2se0.3te2.7powderwassynthesizedbylowcosthydrothermalmethod,andZnSewasintroducedbythesecondphasecompositemethodtoformnanocomposite.ToincreasetheelectricalconductivityandthermalconductivityofthecompositeblockmaterialwhilereducingornotgreatlyaffectingtheSeebeckcoefficient,andfinallyimprovetheZTvalueofthematerial.KeyWords:Thermoelectricmaterials，Bi2Se0.3Te2.7，ZnSe，thermoelectricproperties,nanocomposite绪论热电材料是一种通过固体内部载流子的流动从而实现热能直接向电能转换的固体材料。不仅可以用来温差引起的电效应发电，还可以利用由电流引起的可逆热效应来进行制冷。但是热电材料的转换效率较低，限制了热电材料的商业化应用。目前，性能良好的热电体材料多是通过掺杂的半导体材料。并且，在室温下热电优值最好的热电体材料就是掺有少量杂质的Bi2Te3合金[1]。但是一直以来，其热电优值都一直徘徊在1左右，相当于10%的卡诺循环，没有取得重大突破。如果室温下热电优值可以达到4左右，其转换效率相当于30%的卡诺循环，可以与普通的氟利昂压缩制冷相抗衡。35141.1热电材料的发展历程1823年，Seebeck首次发现，在两种不同材料（金属或非金属）构成的回路中，当接头处的温度不同时，则会出现电动势，称为温差电动势或热电动势，为温差电池的诞生做了准备条件。1834年，Peltier发现在两种不同材料构成的回路中，通以电流则会在一个接头处出现放热现象，在另一接头处出现吸热现象，这为热电制冷的工作原理。随着热电材料的性能与α、σ、k之间的关系，即热电材料综合性能的热电优值ZT=α²σT/k被发现。热电材料的发展迎来了春天。但是用塞贝克系数低、热导率系数高的金属作为热电材料，这注定得不到良好的热电性能。随着半导体材料的问世，以及它在热电材料中应用，使得热电优值获得了很大的提升。一些具有良好性能的热电材料，如室温下Bi2Te3,中温下PbTe和高温下SiGe等热电材料,它们的无量纲常量都能达到1，并且还有进一步增加的可行性。所以，上述的热电材料仍然具有很高的研究价值[6,7l。直到21世纪初，热电材料的性能迎来了质的飞越。如下图1.1不同热电材料的热电优值在不同时期的发展和趋势。其原因是：（1）化石能源的日益短缺，促使我们要去研究新的能源体系，而热电材料此前具有一定的研究基础，因此受到广泛的关注。（2）生活中有大量的废热急需得到解决，例如：高炉废热、汽车尾气排放热。这样既能综合利用能源，又能减少其对环境的影响。图1.1不同热电材料的热电优值在不同时期的发展和趋势161401.2热电效应及其基本原理热电材料是一种利用载流子的运动，实现电能和热能之间转换的一种固体材料。而热电效应是由电流引起的可逆热效应及温差引起电效应的总称。其中包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。Seebeck效应和Peltier效应主要应用于热电转换技术。Seebeck效应主要用于热电发电，而Peltier效应主要用于热电制冷[1]。1.2.1Seebeck效应Seebeck效应是实现热能直接向电能转化的效应。1823年，Seebeck首次发现当两种不同类型的到导体材料（金属或半导体）连接成一个回路时，若在两个接头处存在温差，则在回路中就会出现电动势，称为温差电动势或塞贝克电动势，其数值一般只与接头处的温度有关。其中αab=limΔV/ΔT=dV/dT，其中αab为Seebeck系数单位为V/K，ΔV为电压降，ΔT为温度差[11]。Seebeck的工作原理是热端的载流子具有比冷端载流子具有更大动能。并且半导体材料的加热端电子受热激发而进入导带的电子数目远比冷端的多，从而使热端的载流子相冷端扩散。同时会形成一个自建电场，形成载流子的漂移，与载流子扩散的方向相反。最终实现载流子的动态平衡，从而形成一个与之相关的电动势，即温差电动势或塞贝克电动势。在讨论温差电动势时，常采用开路的情况，如下图1.2所示，接头处的温度分别是T1和T2，则在接头处产生的电压为V，则此时的塞贝克系数αab=limΔV/ΔT=dV/dT。当温度T2＞T1时，则在下图的温差电偶中，在温度为T2的接头，电流由材料B流向材料A,在这种情况下，塞贝克系数为正，反之塞贝克系数为负值。图1.2Seebeck效应示意图1.2.2Peltier效应1834年，Peltier首次发现Peltier效应，Peltier效应是在两种不同的材料构成的回路中通以电流，则会在一个接头处出现吸热，在另一个接头处出现放热的现象，而且这个过程是可逆的。这种热量的变化称为Peltier热量。实验发现，吸收或放出的热量，只与两相接触材料的性质和接头处的温度梯度有关。其原理是当载流子从一种导体流过另一导体时，要通过结点处的表面势垒，将发生势能的转变，从而会出现晶格能量的改变表现出吸热或放热现象。例如在P型半导体和金属接触的热电材料中，当接触面为非整流的欧姆接触，平衡时金属和半导体的费米能级等高。当电流从金属流向半导体中时，空穴在金属中的能级要高于空穴在半导体中的能量，即当空穴从金属流向半导体中时，会发生能量的转变，所以空穴要吸收能量。实际上是电子从能级较低状态转化成高能级状态。同时，在空穴进入半导体中后，还会发生流动需要一定的能量，两者之和，即为此接触面吸收的热量。反之，当空穴从半导体流向金属时，也会在此接触面也会放出与吸热端接触面同样的能量值。图1.2Peltier效应示意图1.2.3Thomson效应Thomson效应指在单一均匀的导体中通以电流时，并且存在着温度梯度，导体出来因自身电阻产生热量时，还会额外的吸热或放热，这种现象称为Thomson效应。其物理意义是单位时间内，单位体积内吸收或放出的热量，该热量与温度梯度及电流密度成正比，即：dQ/dt=τI(dT/dx),其中τ为Thomson系数[3]。三个热电效应的联系和区别。（1）Seebeck效应和Peltier效应互为逆过程，Thomson效应是联系两者的纽带。（2）载流子能量变化的原因：Peltier效应--材料不同，Thomson效应--温度梯度。（3）电势差和吸/放热现象不仅出现在材料结点处，载流子和声子的运动体现在整个回路中，所以热电效应是体效应[2]。156971.3热电材料性能的表征参数二十世纪初，德国学者Altenkirch认为热电材料的热电性能与Seebeck系数α、电导率σ以及热导率κ之间的联系，并可由热电优值ZT来表征材料的热电性能[12]，其定义如下：，其中Z为性能优值，为功率因子，T为绝对温度。由此可知，热电材料的ZT值是由功率因子和热导率所决定的。这两种性能都可以通过实验直接测得，但是其性能的好坏，与材料微观组织结构、微观形貌和化学组成有着密切的联系。因此，在对其进行性能分析时，要考虑其微观形貌和结构进行，不能忽略其对热电材料性能的影响。96041.3.1Seebeck系数αSeebeck系数和电导率是载流子浓度和有效质量、散射系数、费米能级等诸多参数的函数。既表现了电输运性能相关的各种因素，又说明了热电参数之间的矛盾-耦合关系[3]。如果采用驰豫时间近似，假设材料处于仅有稳定电场和温度梯度的情况下，则此材料的Seebeck系数：其中,e为电子所带能量值，ξ是简约费米能级,对绝大多数温差电材料,其值大约在-2.0~5.0之间。s为散射因子,对于声学波散射s=-1/2,对于光学波散射s=1/2,而对于杂质电离散射s取3/2。如果当材料的费米能级Ef低于价带顶或高于导带顶时，其能带结构类似于金属材料能带三种情况中的其中的两种，则此时Seebeck系数可以表示为：通过进一步的简化公式可以得到：其中h为普朗克常量6.63，m*为电子有效质量，n为载流子浓度。由上述的公式可知，α与m*电子有效质量成正比，与载流子浓度成反比[13]。因此，由上述可知，塞贝克系数的提高可以通过增加在电子有效质量、降低载流子浓度的方法。由此可知，Seebeck系数与电导率的关系是成反比的，所以在没有实现两者关系的解耦之前，两者之间的性能能的调节尤为重要。1.3.2电导率热电材料的电导率可以用来表示，其中n为载流子浓度，e为电子所带能量值，μ为载流子迁移率。其中n和μ的具体表达式如下：由上式可知，有效质量的增加能有效增加载流子浓度，但是与此同时，却减少了载流子迁移率，从而降低了电导率。同时，载流子迁移率的减低，会造成热导率的降低。因此，适宜的电子有效质量能有效的提高热电材料的热电优值。在一定温度下，半导体内部的大量载流子，即使在没有电场的作用，他们也不是静止不动的，而是永不停休得做着无规则、杂乱无章的运动，即热运动。半导体中的载流子在运动时会受到各种散射机制的影响，从而影响载流子的浓度。主要的散射机制如下：电离杂质的散射施主杂质电离后，会在原晶格点阵位置处，出现一个带正电的正电中心。而受主掺杂电离后，则会出现一个带负电的负电中心。其结果都是电离后的施主和受主周围会出现库仑势场，造成晶格的周期性势场遭到破坏，引起载流子的散射。例如：在正电中心处，当载流子运动过来时，由于库仑力的作用会使电子的运动状态发生改变（偏向正电中心），其中包括方向和大小。而当载流子为空穴时，则会发生空穴背离正电中心的运动。常用散射概率P描述散射的强弱,代表着单位时间内载流子受到的散射次数，大量的实验数据表明。显散射概率。与电离施主浓度和温度有关。上式表明：当温度过高的时候，此时载流子略过杂质离子，载流子的偏转方向小,以散射不强烈。当掺杂浓度较高的时候，有较高的电离浓度增加散射几率提高散射概率。(b)晶格振动的散射在一定温度下，原子并不是静止在具有严格周期性晶格的格点位置，而是在其平衡位置附近振动，这必将会引起对载流子的散射。因此，晶格格点上原子的运动方式的研究显得很重要。大量的实验分析表明，它的具体运动方式可以用格波来表示。(c)位错散射和合金散射在刃型位错处，刃口处的原子共价键不饱和，易于俘获电子成为受主中心。这必将造成位错周围晶格的周期性势场发生破坏，导致载流子的散射。同时大量的实验数据表明，散射概率与位错密度有关。当位错密度低于cm时，位错散射比不显著，单独位错密度很高的材料，位错散射就不能忽略。目前的热电材料多是三元或四元等多元化合物半导体。混合的晶体具有两种不同的结构，一种是其中的两种原子随机无序排列，另一种是原子有序排列。前面一种原子的排列形式，必然会产生附加电场，破坏了晶格的周期性势场，造成载流子的散射。载流子的散射，会造成电导率的降低，因此要避免。但还要考虑上述散射机制对其他两个参数的影响。例如：晶格振动、位错等晶体缺陷的存在同样会降低热电材料的热导率，从而提高热电性能。31241.3.2热导率热导率，又称“导热系数”，是表征物质导热量度的物理量。在热电材料中，一般要求有较小的热导率，以保证在能量保持在导体的接头处，维持较明显的塞贝克效应。对于非本征激发的半导体材料来说，热电材料的热导率主要由晶格热导率和载流子热导率两部分组成。其中晶格热导率站总热导率的90%，而载流子热导率只占了其中的10%左右。这也就是说明热导率主要由载流子和声子振动所决定，并且在降低热导率时，主要以晶格热导率为主。在完美无缺陷的半导体材料中，，其中为定容比热容，为声子运动速度，l为声子两次散射运动的平均自由程。但是在实际晶体中，声子的运动往往会受到各种杂质和缺陷的影响。因此，在实际晶体中，晶格热导率是低于完美晶体的量值的。晶格热导率对材料的晶粒尺寸因素很敏感，当材料的微观晶粒尺寸下降一些时，材料的热导率会有很大程度。在低温时,线或面缺陷对声子的散射较大,因此增加位错、晶界密度,可降低晶格热导率。在高温室，点缺陷对声子的散射能力较大，因此通过掺杂，形成晶格空位和间隙原子等，可明显降低晶格热导率。同时，声子与声子之间也是存在散射的，因此提高温度，可以降低晶格热导率。但一般是通过降低材料的徳拜温度来实现声子与声子之间的强烈散射作用。载流子浓度对热导率也有影响，即载流子热导率。但是它只占热导率总数很小的一部分，且其与电导率有着密切的联系，故一般通过降低晶格热导率来降低热导率。313541.3.4热电优值ZT随着用来衡量热电材料的性能无纲量常数的发现，人们对热电材料的认识更进一步。由上述公式可知，高的热电优值，需要高的塞贝克系数、低的热导率、以及高的电导率。但是这三个参数是耦合的，很难单独的提高其中一个参数，故要通过衡量整体的性能指标，选择最优的α、σ、k的配比。因此由下图可知，性能最好的热电材料为半导体材料。图3.Seebeck系数、电导率、热导率与载流子浓度之间的关系13821.4Bi2Te3基热电材料的研究现状和发展趋势1.4.1Bi2Te3的性质微量元素掺杂的Bi2Te3基热电材料是室温下性能最好的热电材料，有望在商业中农被广泛应用。其晶体结构下图所示，Bi2Te3的晶体结构为六方结构，原子分布分别是Te-Bi-Te-Bi-Te。Bi2Te3的性能呈现明显的各向异性，因为Te-Bi之间的键合为共价键，Te-Te之间的键合为范德华键，因此单晶Bi2Te3容易沿垂直于c轴的方向发生解离，而沿c轴的方向上力学性能比较好。1.4.2Bi2Te3基热电材料性能提高的可行途径（1）掺杂元素，形成固溶体通过掺杂元素，形成固溶体可有有限的增加材料内部原子对载流子和声子的散射，从而达到降低热导率的同时增加电导率的目的。通常是掺Sb、Se、Cu等元素表1.1Bi2Te3的掺杂结果材料掺杂类型导电类型优值ZBi2Te3N2.0Bi2Te3AgIN2.2Bi2Te3CuIN2.6Bi2Te2.7Se0.3AgIN2.3Bi2Te2.7Se0.3N2.4Bi2Te2.25Se0.75CuBr2N2.7Bi2Te2.88Se0.12SbI3N3.1Bi1.8Sb0.2Te2.88Se0.12SbI3N3.2Bi2Te3过量的BiP1.6Bi2Te3过量的BiP1.5Bi2Te3P1.8Bi1.5Sb0.5Te3过量的BiP2.1Bi0.5Sb1.5Te3过量的BiP2.2Bi1.5Sb0.5Te2.75Se0.3过量的BiP3.1Bi1.5Sb0.5Te2.91Se0.09过量的BiP3.4（2）细化晶粒至纳米热导率是由载流子热导率和晶格热导率共同组成的。可是他们所占比列不同载流子热导率只占总热导率的10%，而晶格热导率却占总热导率的90%。因此，我们只要有效的降低晶格热导率，就可以获得性能提高的热电材料。将热电材料纳米化，是纳米技术在热电材料中的应用。通过纳米化，可以有效增加原子对声子的散射，从而降低晶格热导率。KimK.T.等人合成了(Bi0.5Sb0.5)2Te3和Bi0.5Sb1.5Te3纳米粉，由该粉末制备的块体材料，热导率仅为0.7W/mK，最终有效地提升了材料的最终ZT值[6]。上述提高性能的方法，都有降低晶格热导率的方面。而降低晶格热导率的根本在于提高晶体内部声子的散射，减少其传递的热量。通过研究我们了解到在晶体中缺陷的引入、原子的无序化、降低晶粒尺寸以及提高晶体内部界面密度等都能有效的提高声子散射，从而达到降低晶格热导率的效果。上述这些方法的本质是一致的。它们的本质都是通过增加晶体中的散射中心、降低平均自由程来散射用于输运热量的声子，从而达到降低晶格热导率，提高热电性能的目的[31,32]。（3）掺杂第二相材料，形成复合材料通过引入纳米尺寸第二相，形成纳米复合材料，可以有效降低晶格热导率。与此同时，纳米第二相还会与基体材料之间形成相界面，有效的过滤低能载流子，从而提高热电材料的Seebeck系数。并且第二相的含量、分散均匀程度以及颗粒本征的性质都会影响最后（纳米）复合热电材料的性能，是制备高性能（纳米）复合热电材料的关键[2]1.5本论文选题的目的和意义热电材料作为一种新能源材料，具有环境污染小、体积小、重量轻、坚固无噪音等优点。但是其能源转化效率一直都很低，现在常用的室温下的掺杂少量元素的Bi2Te3基热电材料。其热电优值，一般在1左右，相当于10%的卡诺循环。只有当热电优值在4左右，相当于30%的卡诺循环，有氟利昂压缩机制冷的功率相当。这时热电材料在实际生活中才能得到真正广泛的应用。本课题，主要是通过水热法制备纳米级的Bi2Te2.7Se0.3粉末，然后通过第二相复合的方法制备Bi2Te2.7Se0.3复合材料，形成第二相粒子和Bi2Te2.7Se0.3基体的相界面，有效的过滤低能量载流子，提高Seebeck系数。最后，通过SPS烧结的方法制备块体的热电材料。热电材料是实现电能到热能之间直接转化的一种功能性材料。在实际生活过程中，总会排放出大量废气和废热，这时候就可以通过热电材料来实现电能到热能的转化。例如：高炉工业余热的利用、汽车尾气中的热量等，这些能量都可以用来热电材料的发电。其中汽车尾气的热电还可以直接用于制冷，应用于汽车的空调制冷辅助装置。44433259第二章Bi2Te2.7Se0.3的制备与性能优化引言目前为止Bi2Te3及其合金为在室温附近，性能最为优异的热电材料，其热电优值在1左右[44,45]。其中Bi2-xSbxTe3为性能最优的P型热电材料[46,47]。所以在此类热电材料的基础上提高其热电性能，对热电材料的器件应用将会有深远的影响。20世纪90年代，Hicks和Dresselhaus通过理论计算表明引入低维化，纳米化能够有效地降低晶格热导（kL），从而较大程度地提高材料的热电性[48]。例如，PouelB.等人[49]通过采用球磨和热压的方法制备了纳米结构的块体BiSbTe热电材料，将ZT值从1提高至了1.4。最近几年出现水热法具有合成方法简单，成本低，合成的粉体晶粒尺寸小，有利于热电性能的提到。此外，SPS技术的快速烧结的过程中，能有效的阻碍晶粒的过分长大，使热电材料在烧结后仍能保持纳米尺度结构，从而提高材料的热电性能。综上所述，首先采用水热法合成Bi2Se0.3Te2.7纳米粉体热电材料，然后利用SPS技术将粉体烧结技术，制成致密的块体材料。试验了不同的水热合成时间和不同SPS烧结温度，对材料的物相和热电性能的影响，探究出最优异的烧结温度。2.1实验样品表2.1实验所用样品Table.2.lThelistofreagentsusedintheexpriments原料摩尔(mmol)分子量(g/mol)质量(g)BiCl34315.33941.3614Se0.6228.110.1369Te5.4127.60.6890NaoH1.6000NaBH40.70002.2实验仪器表2.2实验所用部分仪器Table.2.2Thelistofpartinstrumentsusedintheexpriments名称型号生产公司反应釜电子分析天平真空干燥箱XRD-红外衍射仪DX-2700丹东方圆仪器有限公司SPS烧结炉SPS211-Lx富士电波工机株式会社2.3实验流程2.4.1Bi2Te3基热电材料的制备方法常用的制备方法有区域熔炼法、热压法、热挤压法、放电等离子烧结法。其中热挤压法是将材料加热到一定温度，通过挤压使其产生大量的缺陷，从而降低热导率的一种方法。同时在加热条件下，发生塑性变形的金属可以发生回复再结晶，以细化晶粒，从而增加声和载流子的散射，最终获得高的热电优值。水热法是在一定的空间中，用水作为溶剂，经过高温高压，从而使粉末纳米化的一种制备方法。而放电等离子烧结法是通过瞬间的大电流融化金属粉末，从而形成半导体块体的一种烧结方法。通过水热法制成粉末，并通过sps烧结得到的块体热电材料是现在颇具理想的一种热电材料的制备方法。2.4.2具体实验制备优化(1)水热反应时间的优化图2.1不同水热反应时间下Bi2Se0.3Te2.7粉体的XRD如图2.1不同水热反应时间下所示Bi2Se0.3Te2.7粉体的XRD图谱所示，分别在6h、12h和24h通过水热法合成Bi2Se0.3Te2.7粉体材料。由上图可以明显的看出，在6h时，没有明显的Bi2Se0.3Te2.7的峰生成。所以在180℃、6h的水热条件下，没有办法合成Bi2Se0.3Te2.7材料。在随后的的180℃、12小时的水热反应条件下，可以明显的看见Bi2Se0.3Te2.7峰的出现，但是在5-10°的位置，还是可以清楚有杂峰的出现。当水热反应提升至24h时，可以观察到，所有峰都与PDF#50-0945标准卡片的峰的位置相对应没有出现明显的杂峰。说明本文在24小时为水热反应下，合成比较纯的Bi2Se0.3Te2.7纳米粉末。最终，选择的水热合成条件为180℃、24h。(2)SPS烧结温度的优化图2.2在不同的SPS烧结温度下Bi2Se0.3Te2.7块体的XRD如图2.2可知，在不同的温度下对Bi2Se0.3Te2.7粉体进行SPS烧结，当在400℃、50Mpa的SPS烧结温度下，与标准PDF卡片对比，在30-36°会出现明显的不属于Bi2Se0.3Te2.7的杂峰。分析其原因可能是在较高温度下烧结，虽说SPS烧结的时间完成材料的致密化烧结，但是仍可能会出现明显的氧化峰。在随后的降低温度实验过程中，在350℃的烧结温度下，此峰的强度，仍未有所改变。当在300℃的烧结温度下，此峰的强度会出现较明显的下降，但是仍然存在，无法完全去除。最终，选择的SPS烧结条件为300℃、50Mpa。283532.5样品制备54242.5.1Bi2Te2.7Se0.3的制备将BiCl3，溶于30ml去离子水中，搅拌30分钟；将Te/Se粉，溶于20ml去离子水中，搅拌10min；将NaoH溶于10ml去离子水中，并加入(2)溶液中，搅拌30min；将NaBH4加入(3)中，搅拌30min；将(1)和(4)溶液混合，搅拌30min；将上述溶液转移动100ml反应釜中，180℃烧结24小时；用去离子水和酒精离心洗涤3-4次；在60℃下真空干燥四个半小时。2.5.2ZnSe材料的制备93942.5.3ZnSe/Bi2Te2.7Se0.3复合材料的制备取10gBi2Te2.7Se0.3与烧杯中，ZnSe按照0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%掺入Bi2Te2.7Se0.3中，并依次表序号；加入一定量的酒精与烧杯中，搅拌30min；将搅拌过的样品进行超声波处理30min；放在真空干燥箱中进行3-4小时的烘干；所得样品在SPS烧结之前进行真空密封。291012.5.4复合材料块体材料的制备在本次实验过程中，复合材料的块体的制备方法为放电等离子烧结法。其具体的方法是:取4克制备的纳米复合粉体材料，装入内径12.7mm的石墨模具中。同时需要注意的是，在样品与石墨模具接触面要附一层石墨纸。人后将装好粉末的模具放入真空室的增压压头之间，将炉腔抽真空，在抽真空的过程中，进行加压到50Mpa。当真空度达到一定程度后，开启加热系统50℃/min的速度加热到250℃后，再以25℃/min的加热速度升温至300℃后，保温5min，随后关闭加热系统。最终，在温度降至室温时，卸压、开真空，取出样品。对所得样品表面进行打磨，去除表面的石墨纸成分后，进行XRD的测量。2.3Bi2Te3基热电材料的性能测试67892.3.1X衍射结构分析(XRD)采用富士电波工机株式会社仪器公司的sps-Lx型X射线粉末衍射仪对所得粉末试样进行晶体结构、物相分析，使用Cu-Ka辐射源，波长为1.5406，使用Ni滤波片，采用的管流为24mA，管压为35KV，步长为0.02，扫描范围一般为20=10-80°在本次实验过程中，XRD测试的仪器参数表2.3和测试指数表2.4表2.3仪器参数靶材发散狭缝散射狭缝接受狭缝单色器Cu1度1度0.2mmON表2.4测试指数扫描方式转动方式角度范围扫描步宽采样时间管电压管电流步进扫描10-800.020.235kv25mA22622.3.2Seebeck系数和电导率的测定采用日本ULUAC-RIKO，ZEM-3热电测试装置在测量材料的电导率(σ)的同时测量Seebeck系数(α)测量装置包括控制系统、真空设备、加热炉和测试程序四个部分。在ZEM-3热电测试装置中，采用直流四探针法测量材料的电导率，在氦气的保护下，来测试样品两端的电压。如下图，测量装置的简单示意图。图2.1电导率测试的简单示意图在进行电导率和Seebeck系数测试时，最佳的试样尺寸为厚度2mm，高度不低于两探针之间的距离。两探针之间的距离为5.8mm，温度梯度为5-10K。测试的温度范围为300-475K。第三章Bi2Te2.7Se0.3基复合热电材料的性能研究240173.1热电材料的物相分析3.1.1样品粉末的XRD测量图3.1Bi2Te2.7Se0.3及ZnSe/Bi2Te2.7Se0.3粉末复合材料的XRD在经历上述的一系列制备工艺的优化后，最终成功合成了Bi2Se0.3Te2.7材料和Bi2Se0.3Te2.7基复合材料。由上图的XRD图谱可以清楚地看出，Bi2Se0.3Te2.7的XRD与标准卡片PDF#50-0945的峰相对应，没有出现明显的杂峰，说明水热法成功合成了此类材料。在经ZnSe复合之后，形成的ZnSe/Bi2Se0.3Te2.7复合材料，但是通过XRD的图谱，只能看出来了Bi2Se0.3Te2.7材料的图谱，而看不出ZnSe掺杂的情况。3.1.2ZnSe的XRD测量图3.2ZnSe的XRD如上图3.2ZnSe的XRD可知，ZnSe所有的峰都与标准卡片PDF#150-105，没有明显的杂峰出现。说明利用水热法合成了较高程度的ZnSe粉体材料。同时，ZnSe的XRD的图谱中衍射峰的强度较高，说明其结晶度较好。3.1.3ZnSe/Bi2Te2.7Se0.3块体材料的XRD测量图3.3ZnSe/Bi2Se0.3Te2.7块体材料的XRD如图3.3ZnSe/Bi2Se0.3Te2.7块体材料的XRD可知，通过SPS烧结成的复合的块体材料的峰值比没有烧结之前的峰值会有明显的提高，说明经过SPS烧结之后，材料的结晶度会出现明显的提高。由上图XRD图谱可知，它的峰位置与Bi2Se0.3Te2.7的标准PDF卡片的相吻合。分析可得，ZnSe的含量降低，没有独立的成相，需要及一步的分析。3.2功率因子563图3.4块体复合材料的功率因子随温度的变化功率因子α2σ是用来表征热电材料性能的重要参数。如图3.4可知，在未ZnSe掺杂的Bi2Se0.3Te2.7的块体材料的功率因子总体来说很低，在400k时的功力因子达到最大值，在2.1左右。在掺杂0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%时，功率因子的变化趋势是一样的，都是随着温度的升高而逐渐减少。在300k时，功率因子达到最大值，说明它在室温下表现出良好的热电性能。同时，随着掺杂量的增加，功率因子会出现整体的上升，但是上升趋势，会越来越低。在掺杂量为1.5wt%，300k时，功率因子到达所测样品的最大值。258363.3Seebeck系数图3.5块体复合材料的Seebeck随温度的变化如图3.5不同掺杂的块体复合材料的Seebeck系数随温度变化曲线可知，在500k，掺杂量为1.0wt%时，Seebeck系数达到最大值185μV/K。其随温度的变化趋势是先减少，在增加。且掺杂量在0.5wt%-1.0wt%的Seebeck系数比较大，当掺杂量超过1.5wt%时，Seebeck系数在随着减少。3.4电阻率图3.6块体复合材料的电阻率随温度的变化由图3.6不同掺杂量的块体材料的电阻率变化曲线可知，随着温度的增加，电阻率是随之增加的。在所测范围内，600k时达到最大值2.0。而随着ZnSe掺杂量的增加，该材料的电阻率会出现明显的下降，且随着掺杂量的增加，电阻率越小，也就是说其电导率在逐步增大。3.5热导率图3.7块体复合材料的热导率随温度的变化如图3.7，不同掺杂量和不同温度下的热导率的情况。热导率随着温度的变化是先降低然后升高的，在470k左右，达到最小值1.05W/mK。同时，当掺杂量为1.0wt%的时候，热导率在掺杂情况下是最低的，达到1.15W/mK.可以看出,ZnSe的加入，会使该热电材料的热导率有不同程度的上升。3.6热电优值ZT图3.8复合块体材料的热电优值随温度的变化如图3.8为复合块体材料的ZT值随温度的变化曲线。从图中可以看出，当ZnSe的质量分数为1.0wt%，复合块体材料的ZT值在480K达到最大值1.2。比没有复合块体材料的最大热电优值0.8，提高了137.5%。结果表明，ZnSe的添加可以提高热电材料的电导率、降低材料的热导率的同时Seebeck系数会保持不变或略微的降低。3.7