BiVO4 光催化剂的制备方法

第一章.文献综述1.1光催化概述1.1.1光催化背景介绍随着世界经济和科技的不断发展和人类文明的不断进步，人们越来越意识到人类发展给环境造成的极大负担以及给地球能源的压力。环境保护和能源开发成为了世界各国科学研究的重大课题。人类迫切需要一种清洁的而且可再生的能源来解决日趋严重的环境污染和能源危机。太阳能作为一种新能源，每分每秒都大量地辐射到地球上，远远超过了人类的利用量。但是，受到诸多的因素的影响，太阳能的直接利用效率很低。因此，我们必须先将太阳能转化为可为人类存储的能源形式，然后再对其加以利用。半导体光催化技术是以太阳能的化学转化和存储为核心的新技术，不但能够将太阳能转化为人类可以直接利用的电能和化学能，也可以直接将偶氮染料等污染降解为小分子无机物。因此，光催化技术可以有效的为人们解决世界范围内的能源危机与环境污染等问题。光催化技术也因此被我国纳入国家中长期科学和技术发展规划中优先发展的重点领域[1]。科学界对光催化的研究起始于上世纪60年代。自Fujishima和Honda发现单晶TiO2电极上光解水可以制H2[2]，这在半导体光催化领域是一件里程碑式的事件。1997年，Frank等人进行了以二氧化钛（TiO2）为催化剂来氧化CN-（氧化为OCN-）的反应，这是人类用半导体光催化的方法来降解污染物的首次尝试。再到目前，人类对半导体光催化材料进行了大量地研究，光催化技术迅猛发展。目前，在利用光催化技术对污染物进行降解领域已经形成较成熟的体系，取得不小成就。无论对水中还是空气中的污染物都能进行比较彻底的降解，并生成水和二氧化碳，不会产生其他污染。而且为了使光催化反应能够更充分地利用光能，科研工作者们不断进行了对光催化剂的改进、完善和补充。像半导体复合、掺杂改性、光敏化改进、新型光催化材料的研发等都是人们为提高光催化效果所做出的工作。1.1.2光催化材料的基本原理半导体是指电导率处于金属和电介质之间的物质，也就是就与导体和绝缘体之间的一种物质。半导体材料被分为有机半导体和无机半导体。再细化无机半导体还可以分为单质（元素）和化合物半导体。最为常用的单质半导体是硅，如芯片、显示屏等都是用的半导体硅制造的。此外还有锗和硒。也有一些半导体为化合物，像氢氧化物、部分金属的化合物、氮化物、硫化物等都属于化合物半导体。半导体具有光催化氧化效果，其原理基于固体能带理论[3]，半导体材料中存在一定的满带与空带，位于最上部的满带为价带（VB）；上面的空带则为导带（CB）。而在价带和导带中间的是禁带，它的宽度被称作为禁带宽度。如果大于或者等于半导体带隙能量的光，照射到半导体材料上，其价带上面的电子（e-）就会被激发，然后被激发状态的电子会转移到导带上；由于电子被激发到别处，原来价带上面就形成了空穴。最终就会形成了电子-空穴对。例如，禁带宽度为2.4eV的单斜白钨矿型的钒酸铋，当被能量合适的光照射后，价带上被激发的电子转移到导带上面，使导带上面形成带负电的自由电子，而原来价带上就会变成带正电荷的空穴。因为半导体的能带的不连续性，光激发下形成的电子-空穴对会因此具有相对较长的寿命，在内部电场的作用下，电子-空穴对（e--h+）会发生分离，从半导体的内部转移到其表面的各种位置。一般情况下，伴随着电场力或扩散运动的推动，光照后形成的氧化或还原能力强大的空穴与电子，接触到催化剂表面吸附的一些反应活性分子时，就会发生氧化还原反应；而对于没有和发生相应氧化还原反应的自由电子（e-）和空穴，它们会在在半导体表面的缺陷部位进行组合，他们会以荧光或热量等形式释放出来能量[4]。图1.1半导体光催化反应内部的机理如图1-1所示，半导体光催化反应经过以下过程：当具有合适波长的光子激发到半导体，就会在半导体材料表面产生自由电子-空穴对半导体内部电子-空穴对发生了分离，转移其表面；依附在半导体表面的不同参与反应的物质分别于空穴和电子发生氧化还原反应并且生成了相应的产物。不参与反应的电子与空穴会在半导体的体相或表面的缺陷位发生复合，此时便会以荧光或者热能的形式释放出能量。由此可见，光催化剂参与的反应其实是包含两个半反应的催化反应。这两个半反应为空穴处进行的氧化反应、反应物与电子进行的还原反应。因为较慢的反应过程是决定反应快慢的关键因素，因此，反应物和空穴氧化生成氧气的半反应为光催化反应的决定发应速率大小的步骤[3]。1.1.3影响半导体光催化材料催化活性的因素能够影响半导体材料光催化活性的因素有多种。像晶型、比表面积大小和粒径大小等都是影响其活性的重要因素。（1）晶型以二氧化钛（TiO2）来说，常见的有锐钛矿型、金刚石型和板钛矿型三种晶型。锐钛矿型TiO2的光催化活性比金刚石型的高，这是因为金红石比锐钛矿更稳定，四价钛离子在太阳光的照射下可以被还原为三价钛离子，而三价钛离子又不稳定很容易被氧化为四价的，所以会有更高的光催化活性。而板钛矿型是一种不定型的状态，属于斜方晶系，比较稀有，且晶型不稳定，650℃左右会转化为金红石型。（2）比表面积催化剂的比表面积的大小能决定其表面吸附反应物等其他活性物质的量。比表面积越大，就能吸附更多的反应物质，光催化反应时的效率和速率也会越高，反应活性得到增强。而且比表面积越大，催化剂的吸光能力、光生载流子的分离、表面迁移的速率等这些效果就会加强。这些效果越强，催化剂的表面能够产生的光生电子—空穴对越多，吸附更多的OH-和H2O，然后产生更多羟基自由基（HO·），催化剂的催化氧化能力就会更强，光催化活性就会越高。粒径同等质量的物质，当其粒子的粒径越小，粒子数量就会越多，比表面积就会更大。而根据上面所说其光催化活性就越高。粒径为1~10nm时，会出现量子尺寸效应，此时会因为颗粒的粒径尺寸小，导致禁带变宽，使光生电子—空穴对有的氧化、还原能力都能更强，催化剂的催化效果也会更好。但是同时，量子尺寸程度越高，禁带越宽，吸收光谱就会蓝移，影响催化剂对可见光的感光效果，光催化剂的光敏化程度减弱，效率就会降低。因此，实验过程，要严格控制粒子的粒径大小[4]。1.1.4半导体光催化剂的改性一般半导体的吸光光谱靠近太阳光的紫外光部分，也就是光敏度不高。这就使光反应的效率不高，很大程度上限制了半导体光催化剂在实际中的应用。因此为了使这些性能良好但却只能响应紫外光的半导体吸收更多的可见光，就要对其进行改性处理，增加样品材料的可见光响应范围，目前研究新型的半导体光催化材料来增加催化效率主要用的就是催化剂改性这种方法。因此人们对半导体改性做了深入的探究。掺杂、半导体复合、金属负载、表面等离子体光催化等这些都是科研工作者用来对光催化剂进行改性以达到提高光催化效率的目的的方法。以目前来看，根据光催化的原理，改变半导体电子结构调节能带宽度是对其拓展响应光谱范围最有效的方式[5]。半导体复合有一些半导体催化剂因为其自身禁带较宽，导带能级较低，催化效率不高。如果将导带位置能级较高、禁带较窄的半导体和其进行复合，光生电子则会注入位置更低的导带上，就会促进光载流子的传输，使光生空穴存在时间更长，使其发挥出更多的作用，进而使这些宽禁带半导体催化剂的降解能力变得更强。现在半导体复合技术成熟的例子有TiO2-CdS、TiO2-WO3﹑TiO2-ZnO﹑TiO2-Fe2O3等，这就使得一些宽紧带半导体也可能成为光催化剂，而且光催化活性得到很大的提升。金属离子掺杂将金属离子掺杂在半导体材料表面也是对材料进行改性的十分有效的方法，掺杂后，半导体材料的内部可能形成新的能级，这样其带宽就会变小，而且半导体材料的的晶型、结晶度都会有不同的变化，如果引入了晶格缺陷到俘获中心使成为载流子，会影响光子载流子的有效分离。这些都会增加半导体光催化剂的光响应范围，使光催化性能得到增强。人们常用一些稀土金属离子对半导体材料掺杂来进行改性。常见的有Pt-Ag﹑Ru﹑Pd﹑Ir﹑Au﹑Cr等和Ln系过度金属离子。一般掺杂的时候都会有一个最好的点，多了不行少了也不行。若掺杂量较小时，会使陷阱作用的离子不够；当过大时，多余的离子就会促使载流子的复合，也会使掺杂子生成新相，光催化效果就受到影响[6]。非金属离子掺杂非金属离子掺杂也是科研工作中常用来对半导体光催化剂进行改性的手段。N掺杂可以提升二TO2可见光催化性能在八十年代就被发现了，二十一世纪初，科学家提出这种方法的可见光催化能力。他们发现在掺杂过程中N会替代少量二氧化钛中的晶格氧，禁带宽度会变小。慢慢的人们开始注意到这个领域，研究最多非金属元素有N、C、F、S等[7]。1.2BiVO4简介1.2.1矾酸盐类光催化材料的研究现状近年，在光催化领域，由于新型钒盐光催化材料的优良表现备受关注。像InVO4，Ag3VO4，FeVO4和BiVO4这些钒酸盐都是表现非常好的的半导体光催化材料。表1-1是呈现的是几种常见的钒酸盐材料和TiO2半导体材料的禁带宽度的对比情况。从中看出，四种钒酸盐的带隙宽度比TiO2的带隙宽度窄，并且相应的光波长处于可见光范围内[8]。近期研究表明，一些钒酸盐可以是高效光催化并且在光催化领域具有很大的应用潜力。然而，钒酸盐的光催化材料大多数可以响应于光的波长而延伸到可见光范围内，但其可见光催化性能并不是特别高其吸附性能差[9]等。所以钒酸盐类等包括其他的光催化材料的研究仍然极大的意义。钒酸铋（BiVO4）从外表看是一种亮黄色粉末物质，不含重金属成分，对人体无害，是一种绿色的、对环境相当友好的无机金属盐类材料。因为人们对环保越来越重视，钒酸铋这类环保材料逐渐搜到研究关注。根据八十年代美国对钒酸铋的研究，钒酸铋是铋基新型的黄色颜料，可用于取代其他一些颜料如铅、铬、镉等[10]。钒酸铋有声光转换性、铁弹性和铁电性等特性，当然还有良好的光催化活性。起初一些科学家报道了在Ag+的溶液中，银离子（Ag+）作为电子捕获剂，在可见光的照射下BiVO4将水分解，从此引发研究钒酸铋（BiVO4）半导体光催化材料的热潮。1.2.2钒酸铋（BiVO4）结构与性质BiVO4属于多晶型氧化物，主要有四方锆石型（z-t）、单斜白钨矿型（s-m）和四方白钨矿型（s-t）三种晶体结构，三种结构禁带宽度分别是：2.9eV、2.4eV和2.4eV。当满足一定条件时，这三种不同晶型结构形态的钒酸铋可以进行互相转化。当加热（z-t）型结构到397~497℃时，其会转化为单斜白钨矿型结构（s-m）且不可逆；当温度在255℃下时，单斜白钨矿型钒酸铋和四方白钨矿型就会发生晶型的转化。BiVO4自身的电子结构决定了钒酸铋半导体材料有光催化活性[11]。这三种不同晶型结构钒酸铋光催化材料，其光催化性能也不尽相同。科学研究发现，单斜白钨矿型结构（s-m）的BiVO4对可见光响应，光催化效果最好。1.2.3BiVO4光催化剂的制备方法到现在为止，BiVO4光催化剂已经有了多种不同的的制备方法，像化学沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法、微乳法、水热（溶剂热）合成法等方法都是被用于制备包括钒酸盐的一些半导体光催化剂的常用方法[12]。化学沉淀法化学沉淀法是把不同的物质溶解在溶液里，并在溶液里加入沉淀剂，使其沉淀，并将沉淀物反复离心、洗涤，再煅烧干燥，得到粉末颗粒状目标样品物质的方法。Hwang等人利用此法制备得到掺杂Pb2+的TiO2光催化剂，并对掺杂后的TiO2进行光水解实验，结果表明，掺杂Pb2+后的活性能力比同条件瞎得到的纯净TiO2有明显提高[13]。在可见光区有响应，并且在420nm以上光波照射下也可以光催化释放出H2[53]。Ke等利用这种方法制备了具有球状形貌的BiVO4颗粒，此颗粒的粒度较小，对可见光具有较好的吸收。此法制备的样品颗粒均匀，但是焙烧温度较高，此法的适用范围很窄，仅对有限的酸盐沉淀适用[14]。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是人们用来制备无极化合物常用的合成方法，因为过程中会定向让试剂形成胶状，这种方法也因此又被称为胶体化学法。操作过程是将具有高化学活性的化合物其他的反应物在液相里充分混合均匀成混合溶液。先经过水解、缩合等一系列的反应然后就会成为分布均匀的溶胶状，再对其处理脱水，其会慢慢地成为凝胶状，干燥处理脱去溶胶，就会变成一种具有多孔空间结构的干凝胶或者气凝胶。最后再进行烧结处理，就得到目标的材料样品物质。烧结温度需经过调控来得到不同样品，以检测其不同效果。通过溶胶-凝胶法来制备的纳米级粉体能成功地阻止聚结状态，使粒度能够实现超细化，具备了非常好的的分散效果。当用这种法制备所需材料的时候还得必须考虑烧结时的温度对于成品结构的影响，当处于不同的温度时，就有可能得到拥有不同晶型成品。这种方法具有优点也有缺点，优点就是原材料比较便宜、所用设备相对简单、能够很好的对其进行控制，还等得到纯度较高的产品。但其也有自身的缺点就是，过程麻烦了一些，也因此容易易生成干扰相。这种办法起初是用来制造一些无机材料，近年来被科研人员应用到合成复合半导体材料[15]。水热（溶剂热）合成法水热合成法，也被称为溶剂热合成法，是指在水或其他的溶剂中，放在温度高于100℃（溶剂的沸点）及气压高于1个大气压的环境下的进行反应，是一种液相的非均相反应。在封闭的反应釜中，经过加热，溶剂汽化产生压力，所以试剂会处于一种高温高压的环境中，并发生的相应化学反应。水热过程中在密闭反应釜中形成高温高压环境，在一定的时间里，溶质溶剂发生一系列的物理变化，如它们会在里面重新溶解、均匀混合。在高温高压环境下经过了充分反应，就可以组粗冷却沉淀、再反复离心洗涤，最后干燥处理，得到样品粉体。水热法是典型的软化学方法，不同于其他方法，可以避免经烧结处理的氧化物表面形貌结构被破坏[16]。正是因为水热反应条件的比较温和、可以被调控，所以，越来越多的科研工作者运用这种方法制备钒酸铋等半导体光催化材料。实验方法2.1实验试剂及仪器2.1.1实验试剂本实验用到的试剂药品如下表2.1所示表2.1试剂药品试剂分子式规格生产厂家硝酸铋Bi(NO3)3·5H2OAR国药集团化学试剂有限偏钒酸铵NH4VO3AR国药集团化学试剂有限浓硝酸HNO3AR国药集团化学试剂有限氨水NH3.H2OAR国药集团化学试剂有限无水乙醇NH3H2OAR国药集团化学试剂有限罗丹明BC29H30ClN3O3SAR国药集团化学试剂有限氢氧化钠NaOHAR国药集团化学试剂有限双氧水H2O2AR国药集团化学试剂有限磷酸H3PO4AR国药集团化学试剂有限硝酸HNO3AR国药集团化学试剂有限硫酸H2SO4AR烟台双双化工有限公司盐酸HClAR烟台双双化工有限公司乙酰丙酮C5H8O2AR天津科密欧化学试剂有限丙酮C3H6OAR天津科密欧化学试剂有限去离子水H2OAR青岛成达蒸馏水有限公司2.1.2实验仪器表2.2为本文所用到的仪器设备表2.2仪器设备Tab.2.2Experimentinstruments仪器型号/规格生产厂家电子天平FA1204N上海民桥精密科学仪器有限公司恒温磁力搅拌器CTT-931江苏金坛市金城国胜实验仪器厂离心机TDL-5A上海菲恰尔分析仪器有限公司电热鼓风数显干燥箱101-1AB天津市泰斯特仪器有限公司开启式真空/气氛管式炉SK-GO6123K天津市中环实验电炉有限公司箱式电阻炉4-1上海光地仪器设备有限公司反应釜100m上海耀特仪器设备有限公司超声波清洗机SB-5200D宁波新芝生物股份有限公司Ag/AgCl参比电极886南京骄远分析仪器有限公司铂片电极2cm×2cm天津艾达恒晟科技发展有限公司氙灯PLS-SXE300北京畅拓科技有限公司118电化学工作PLS-SXE300上海辰华仪器有限紫外可见光光度仪UV-3200PC上海美谱达仪器有限光化学反应仪XPA-7上海美谱达仪器有限精密pH计PHS-3E上海雷磁仪器厂FTO导电玻璃<10ohm/sq珠海凯为光电科技有限改性丙烯酸酯胶粘GLH-302珠海凯为光电科技有限2.2材料结构表征本论文中通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜(SEM)、激光拉曼光谱仪来表征钒酸铋材料的物理化学特征。2.2.1X射线衍射在对样品的晶体结构进行表征时，我们利用X射线衍射（XRD）进行分析，它能够表征出材料的晶型等微观特征，所以X射线衍射分析是对目标物质进行定性分析常用的依据，是对材料进行检测的重要途径之一。2.2.2扫描电子显微镜分析钒酸铋样品的微观形貌使进行扫描电子显微镜（SEM）检测。扫描电镜技术可以直接给出目标样品的晶型结构、表面形貌、构造、元素分布等的信息。实验中用的是荷兰FEI公司的NovaNanoSEM430型号的场发射扫描镜。制样操作如下：把导电胶粘在样品台上，将少许需要分析的钒酸铋样品涂在导电胶上，就可以对其进行观察，在这里钒酸铋样品均不需要喷金。2.3.4拉曼光谱(Raman)分析对钒酸铋样品的表面原子结构和振动模式进行分析实验中，采用的是激光拉曼光谱仪（Ramanspectroscope）。拉曼光谱是一种基于拉曼散射效应的散射光谱，通过分析频率不同的入射光散射光谱，就可以看出分子振动、转动的情况，是一种应用在分子结构研究的分析方法。2.3钒酸铋材料的光电化学性能表征2.3.1实验设备本实验中制备的半导体光催化剂是在CHI70C型电化学工作站中进行光电化学学性能表征的。采用的是标准的三电极体系，其电解池的具体结构如图2.1所示：图2.1电解池示意图工作电机（WE）是用实验所得材料制作的薄膜光电机。作为光电化学性能表征实验，用PLS-SXE300型氙灯来作为实验光源。设置光强100mW·cm-2，λ≥420nm，同时还要用滤光片滤去紫外光[17]。2.3.2三电极体系在通电下，对电极进行极化时，由于辅助电极常常提容易发生极化，没有办法当作标准开来对电极电势进行，因此我们通常不用辅助电极来作参比电极。而且，辅助极化的电流也容易在溶液上引起欧姆压降，并且附加到被测电极的电势上，造成测量结果产生误差。因此除工作、辅助电极外，还必须引入另外的电极作为参比电极，以构成三电极体系[18]。因为这些优点，在进行电化学测量时，人们常运用三电极体系。三电极体系顾名思义包括工作电极、参比电极和对电极三个电极。这样既可以使极化电流通过工作电极的界面，又不会影响电极电势的控制和测量，可以同时控制和测量电流和电势，因此多数情况下，人们采用三电极体系进行测量。2.3.3薄膜光电极的制备把ITO导电玻璃切成长40mm宽15mm大小的长方形然后，依次用NaOH稀溶液、丙酮、酒精和去离子水把切好的玻璃清洗干净。制作薄膜光电极用的是加电的电泳沉积法。取出30mg制备好的钒酸铋放在研钵里加入碘，对其进行研磨使其均匀混合，最后滴加40微升的乙酰丙酮，40微升水，一滴曲拉通。对其进行仔细研磨，使其混合均匀并形成胶状。这时候就把之前处理好的玻璃放入到上述混合溶液中，将其和铂片电极连接，对其施加加10V恒电位，大概半小时光催化材料就会沉积在导电玻璃上，室温干燥，200摄氏度下焙烧2小时。再将铜线用导电银胶粘在导电玻璃的导电面，放在室温中干燥。最后用丙烯酸酯胶粘剂把ITO玻理的裸露的导电部分密封，薄膜光电极就制作完成[19]。2.3.4光电化学性能测试本实验中，为表征钒酸铋材料的光电化学与电化学等性能，采用的是上海辰华公司的PLS-SXE300型号的电化学工作站。测试过程运用的是标准的三电极体系：用铂丝作为对电极，甘汞电极作参比电极，用钒酸铋材料涂抹制作的薄膜光电极作为工作电极，电解液用的是0.5M的NaSO4水溶液。在开路电压下，以50W氙灯（PLS-SXE300）作为可见光源，将其对准薄膜光电极，通过控制照射到其光的有无，观察电流的不同响应情况并记录相应数据[20]。2.3.5产品光催化性能的测试本实验以光催化降解碱性染料RHB（罗丹明B）来测试钒酸铋（BiVO4）及其改性光催化剂的催化活性[21]。第三章钒酸铋的制备和性能检测3.1钒酸铋简介钒酸铋作为一种新型的半导体材料，因其优良的光催化潜能，被广泛地应用于光降解有机污染物等领域。但是在其制备过程或制备后的光催化性能常出现一系列问题，这也影响到了这种材料的应用和发展。由之前的介绍可知，对样品的晶面和形貌的调控是制备性能的良好光催化剂的关键，下面实验就是通过以不同量的白炭黑，制备出特定活性晶面以及形貌特征的钒酸铋，通过测试其光电转换效果来研究晶面对其光催化性能的影响。本实验获取钒酸铋所采用的制备方法为水热合成法。3.2钒酸铋的制备本实验以五水硝酸铋(Bi(NO3).5H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)作为铋源和钒源前驱体，白炭黑作为造孔剂，以去离子水作为溶剂，采用水热合成法制备钒酸铋（BiVO3）材料。钒酸铋的制备具体步骤如下：试剂A：将适量的Bi(VO3).5H2O添加到20mL浓度为2mol/L的HNO3溶液里得到试剂A（四份）。试剂B:将适量的NH4VO3添加到20mL浓度为2mol/L的H2VO3溶液里得到试剂B（四份）。试剂C:将含量分别为0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol的白炭黑添加到20mL去离子水中，得到四份含白炭黑不同量的试剂C。将上述试剂A、B、C混合得到四份D溶液，用氨水（NH4OH）将其PH调节至1.然后放在磁力搅拌器上面搅拌一小时。将以上试剂分别放到四个反应釜里，使其在180℃下水热24小时。24小时后取出，将反应釜在室温下冷却至常温。取出试剂，反复进行离心、洗涤，之后干燥处理，就得到了粗产品（黄色粉末）。把上产物放入1mol/L的NaOH溶液中浸泡并在80℃下水浴三小时。这一步的目的是为了除去SiO2。最后再进行重复地离心、洗涤操作，将其再干燥就得到了制备好的产物。3.3钒酸铋的结构表征XRD检测可以观察到制备的Bi2Fe4O9材料的物相和结晶度状况如图3.1所示：图3.1钒酸铋（BiVO3）的XRD图Fig.3.1XRDimagesoftheBiVO3samples图3.1是不同量白炭黑比例下制取的钒酸铋（BiVO4）材料的XRD图。图中可以看出在(004)位置峰型同标准峰（24hbvo）相比发生了明显变化。说明不同的暴露比例也较明显引起了不同暴露程度的变化。添加不同量的白炭黑在（004）处的峰型变化也不尽相同。添加量为1.5、2.5时变化最大，0.5变化最小。同时，由于加入了白炭黑的样品，在XRD图中15摄氏度位置出现了不同程度小峰。与标准样品（未添加白炭黑）相比较，添加白炭黑量为1.5mmol、2.5mmol时出现了较明显的小峰，添加0.5、3.5mmol时小峰不明显，或者几乎没有发生变化。这说明了添加1.5mmol、2.5mmol白炭黑制备的钒酸铋（BiVO4）材料更加优质。而且所有样品的X衍射（XRD）谱图的峰形比较尖锐突出，这说明本实验中通过水热合成制备的钒酸铋的结晶度较高。通过谱图也可以分析出实验所制备出的钒酸铋（BiVO4）晶型为单斜型。为了进一步对BiVO4样品形貌进行研究，我们对其进行了扫描电镜SEM测试。如图3.1至3.6所示图3.2制备BiVO3（0.5mmol白炭黑）的SEM图图3.3制备BiVO3（1.5mmol白炭黑）的SEM图图3.4制备BiVO3（2.5mmol白炭黑）的SEM图图3.5制备BiVO3（3.5mmol白炭黑）的SEM图图3.6制备BiVO3（标准样）的SEM图根据以上几张SEM图中显示的钒酸铋样品微观形貌可以看出水热法制备后的钒酸铋（BiVO4）呈削角八面体型。所有样品的结晶度较高，晶体的规整程度也很高。说明本实验中采用水热合成法来制备的钒酸铋（BiVO4）材料，成品佳，效果好。再通过观察晶体表面的形貌，可以发现加入白炭黑对钒酸铋进行修饰后的晶体表面对比标准样的钒酸铋样品，表面孔隙增多，孔隙主要分布于{110}晶面族。对比以上几张图也可以发现，加入的白炭黑越多，制备的钒酸铋样品孔隙越多。根据前言中对半导体光催化材料的介绍中可知，钒酸铋表面孔隙越多，比表面积越大，光催化活性越强。白炭黑的加入明显改性了钒酸铋材料，使其光催化能力更好。根据前人的研究，光催化材料{110}面富集空穴，{001}面富集电子。孔隙分布在{110}面。钒酸铋作为光催化剂主要依靠其氧化性能，孔隙越多，吸附OH-和H2O越多，氧化能力越强，光催化活性越高。在扫描电镜（SEM）图中，当制备钒酸铋加入白炭黑的量为2.5mmol时，晶体开始出现八面体结构。而当加入量为3.5mmol时样品的结晶几乎全部呈八面体结构。说明制备钒酸铋样品过程中，白炭黑加入量的增加，定向改变了钒酸铋生长，而这种定向生长也会使死空穴面积增大。3.4BiVO3的光电化学性能表征在电化学工作站表征钒酸铋的光电化学与电化学性能，可得到其光响情况。3.4.1暂态光电流-时间（i-t）测试图3.7i-t曲线根据图3.7i-t曲线显示情况，随着开光与闭光交替，电流出现较大的波动。而根据闭光时的电流反应情况可以看出，无论是标准样的钒酸铋还是各种添加不同量白炭黑制备的钒酸铋材料，其基线都大致在同一水平上。开光之后，i-t曲线出现很强的光响应，这说明了钒酸铋（BiVO4）材料有良好的光电转化性能。对比各个曲线开光时候的电流峰值可以看出，添加白炭黑制备的钒酸铋材料其光响应明显的高于未添加白炭黑的标准钒酸铋试样。这说明了，以白炭黑作为造孔剂，能显著增强钒酸铋材料的光电转化性能。而在添加不同量白炭黑的各个曲线之间，添加1.5mmol量的光响应效果最好，其余添加量（0.5、2.5、3.5）的曲线峰值介于添加1.5mmol白炭黑和标准原样之间。图中还显示，随着在电化学工作站测试中循环的时间增加，这种钒酸铋材料的光催化性能有一定幅度衰弱，并不能一直保持高强的光催化活性，有一定的使用寿命。3.4.2电化学抗阻（eis）测试图3.8eis曲线在eis曲线中，每组测试所形成的曲线形成半圆形，其半圆半径代表了电极和电解质溶液所形成的双电层的电阻。半径越小，说明其电阻也越小，那么其光电转化性能就越强。从图3.8可以看出，添加1.5mmol白炭黑的钒酸铋试样的eis曲线半径最小，添加3.5mmol白炭黑的半径最大，而未添加任何白炭黑的标准样的eis曲线半径位于所有样的中间位置。说明添加白炭黑也可能增加电化学阻抗，也可能会降低阻抗。而本实验中，添加1.5mmol白炭黑时减弱阻抗最明显，光电转化性能最好。3.5BiVO4的光化学性能表征为测试钒酸铋（BiVO4）及其改性光催化剂的催化活性，对进行了降解碱性染料RHB（罗丹明B）实验.测试情况如图3.9、3.10图3.91.5mmol白炭黑的降解曲线图3.10从图3.10中可以看出，在没有光照的暗态时所有钒酸铋试剂的降解罗丹明B曲线都趋于平稳。而开光后测试中，所有曲线下降，说明在有光照的情况下钒酸铋光催化剂开始催化罗丹明B降解反应的进行。图中各个钒酸铋材料的光催化降解RHB曲线显示，添加1.5mmol白炭黑作造孔剂制备的钒酸铋材料光降解效果最好，而且在180min左右基本降解完成。未添加造孔剂的标准钒酸铋材料光降解效果最差，其余样品降解效果介于这两者之间。因此可得到以下结论，在降解罗丹明B实验中，添加白炭黑能显著提高钒酸铋材料光催化活性，其中添加1.5mmol量的白炭黑作为造孔剂的光催化效果最佳。3.6本章小结本实验以五水硝酸铋(Bi(NO3).5H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)作为铋源和钒源前驱体，白炭黑作为造孔剂，通过水热法合成钒酸铋（BiVO4）及其改性光催化剂。添加白炭黑的样品，其形貌发生了明显的变化。钒酸铋晶体表面暴露出更多的孔隙，使光催化材料能够形成更多电子-空穴对，吸附更多的OH-和H2O，氧化性增强，光催化性能增强。通过对样品进行光电化学测试，也发现，添加白炭黑使钒酸铋的光催化活性得到明显增强。但是当添加白炭黑到一定量时，晶体会被定向改变了生长，使其呈八面体结构，造成晶体粒径大大增加。而粒径越大，单位质量的样品材料的比表面积越小，光催化性能越弱。也因此在光电化学检测和降解RHB实验中发现，虽然添加白炭黑使钒酸铋的光催化活性增强，但添加3.5mmol量的效果却不如添加1.5mmol白炭黑的效果好。结论与展望光催化剂的组成和其微观结构，像结晶晶型、尺寸大小、表面形貌、孔隙、比表面积等都对光催化活性起了重要的作用。在用五水硝酸铋(Bi(NO3).5H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)合水热成钒酸铋（BiVO4），并用白炭黑对其进行改性过程中，白炭黑能作为造孔剂，能使钒酸铋材料表面孔隙显著增加，同时又会定向改变钒酸铋晶体生长，使其从削面八面体结构变成八面体结构，结晶变大，比表面积变小。通过对添加不同量的白炭黑制备的钒酸铋的测试和分析，添加适合的白炭黑对钒酸铋光催化活性使显著的。说明水热合成钒酸铋的方法使可行且高效的。而且在光降解RHB实验中也看出降解的效果非常好。也说明了钒酸铋在光催化降解有机污染物领域将会有大大的发展和应用空间。保护环境和减少污染将永远是人类需要关注的重大课题，而不断研究出更清洁、高效的能源及其利用技术，是现在全世界的努力的方向。而半导体光催化剂正式作为这样的一种技术，就像本文中的钒酸铋一样，在降解污染物方面已经表现出了其潜力。但在制备和运用过程中仍有许多机理尚不明确，包括各种方法合成中对晶貌的影响、绝对性能不够高、提升催化效率等，这些都需要科研工作者们进一步地探索。参考文献[1]刘宏伟，曾大文，谢长生．新型可见光催化剂BiVO的制备方法[J]．材导报，2011，25(17)：54—5[2]Sahle-DemessieE,EnriquezJ,GuptaC.Attenuationofmethyltert-butyletherinwaterusingsunlightandaphotocatalyst[J].Water.Environ.Res.,2002,74(2):122-130.[3]章强.BiVO4和Bi2O3/BiVO4光催化剂的制备、表征及其催化性能[D].长沙：湖南大学，2012.[4]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotol