Bi或Eu掺杂CaAl4O7的制备及其发光性能研究

Bi或Eu掺杂CaAl4O7的制备及其发光性能研究摘要：稀土离子发光材料和稀土荧光材料是无机光致发光材料的代表。在通过掺杂不同浓度的Eu、La、Si、Mg、Sr，对其发光性能进行研究。本文通过溶胶凝胶法制备CaAl4O7，按一定量称取Al(NO3)3·9H2O、CaCl2、C6H8O7·H2O、Eu(NO3)3放入烧杯中，加入适量的去离子水，盖上保鲜膜加热回流1小时。在恒温磁力搅拌器上加热搅拌将水分蒸发，形成透明凝胶。然后将装有透明凝胶的烧杯置于电热鼓风干燥箱中热处理，形成蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放在快速升温箱式电阻炉中于一定温度下煅烧5h，即可得到产物。采用XRD分析CaAl4O7系发光材料的物相组成和晶体结构，利用FTIR分析CaAl4O7系发光材料的化学键组成，采用XPS分析CaAl4O7系发光材料中元素的化合价组成，利用荧光光谱分析CaAl4O7系发光材料的发光性能。经分析发现CaAl4O7：Eu的发光主要是通过Eu的能级跃迁实现的，在3%时发光最强。而且La、Si、Mg、Sr对CaAl4O7：Eu的发光性能有着增强的效果。分别在0.6%、0.02%、1%、2%是增强效果最强。关键词：CaAl4O7；溶胶凝胶法；Eu掺杂；发光性能PreparationandLuminescencePropertiesofBiorEuDopedCaAl4O7Abstract:Rareearthionluminescentmaterialsandrareearthfluorescentmaterialsarerepresentativeofinorganicphotoluminescentmaterials.BydopingEu,La,Si,Mg,Srwithdifferentconcentrations,theluminescenceperformancewasstudied.Inthispaper,CaAl4O7waspreparedbythesol-gelmethod,andAl(NO3)3·9H2O,CaCl2,C6H8O7·H2O,andEu(NO3)3wereweighedintoabeakeraccordingtoacertainamount.Refluxfor1hour.Heatandstironaconstanttemperaturemagneticstirrertoevaporatewatertoformatransparentgel.Thebeakerwiththetransparentgelisthenplacedinanelectricblastdryingovenforheattreatmenttoformafluffyprecursorpowder.Theprecursorpowderiscalcinedinafast-heatingbox-typeresistancefurnaceatacertaintemperaturefor5hourstoobtaintheproduct.XRDwasusedtoanalyzethephasecompositionandcrystalstructureofCaAl4O7luminescentmaterials,FTIRwasusedtoanalyzethechemicalbondcompositionofCaAl4O7luminescentmaterials,XPSwasusedtoanalyzethevalencecompositionoftheelementsinCaAl4O7luminescentmaterials,andfluorescencespectroscopywasusedtoanalyzetheluminescentpropertiesofCaAl4O7luminescentmaterials.TheanalysisfoundthatthelightemissionofCaAl4O7:EuismainlyachievedthroughtheenergyleveltransitionofEu,andthelightemissionisstrongestat3%.Moreover,La,Si,Mg,andSrhaveanenhancedeffectontheluminousperformanceofCaAl4O7:Eu.0.6%,0.02%,1%,and2%arethestrongestenhancementeffects.Keywords:CaAl4O7;sol-gelmethod;Eudoping;luminescentproperties目录TOC\o"1-3"\h\u26319摘要 绪论1.1研究背景及意义稀土发光材料具有节约能源、健康环保、寿命长等特点REF_Ref7885\r\h[1]。稀土离子发光材料和稀土荧光材料是无机光致发光材料的代表。未充满的4f5d电子组态存在于稀土元素的电子构型中，所以拥有很多的电子能级和长寿命的激发态。目前己知在+3价稀土离子（除La3+和Lu3+以外）的4fn组态中共含有1639个能级，而不同能级对之间可能发生的跃迁数目高达199177个，这为大量的多种类能级跃迁创造了很好的条件，从而获得很多种的发光性能，让稀土成为了一个巨大的发光材料宝库，在人类已开发的各种发光材料中，稀土元素在发光材料中发挥着及其重要的作用。白色发光二极管是一种新型的固态照明器件，它具有高光效、低能耗、长寿命、小体积、易平面化及环境友好等特点，已在平板显示背光源、汽车前照灯、道路夜间照明、景区及隧道照明等领域获得了初步应用。随着白光LED的不断深入研究，白光LED产业得到很大的发展，在交通信号灯、仪器仪表、汽车、LCD背光源等各种照明领域得到了广泛的应用。而荧光粉光转换型白光LED因为其成本较低、效率高、工艺简单而占据了大部分的市场，而且已成功应用于日常生活中，在商业化推广和研究上具有很高的热度。研究高效稳定，能够在紫外-近紫外-蓝光区域得到有效激发的多色新型荧光材料成为当前发光领域的一个研究重点。1.2CaAl4O7掺杂的研究进展S.X.Liu,F.B.Xiong等人REF_Ref7957\r\h[2]通过传统的固相反应成功地合成了新型的Mn4+掺杂的CaAl4O7红色荧光粉，并对其发光性能进行了详细的研究。这些荧光粉由于在近紫外或蓝光激发下Mn4+离子的2E→4A2自旋禁止跃迁而在635、641和655nm处显示出深红色发射带。Mn4+的最佳浓度约为0.6at.％，在CaAl4O7中，能量转移的临界距离为1.533nm。Mn4+掺杂的CaAl4O7荧光粉的浓度猝灭机理是电四极-四极相互作用。掺杂0.6at.％Mn4+的CaAl4O7荧光粉的色坐标为（0.714，0.285）。Mn4+掺杂的CaAl4O7荧光粉的热猝灭性能较差。因此，需要进行一些工作以提高其Mn掺杂的CaAl4O7的热稳定性，作为应用于W-LED的新型红色发光磷光体。A.SureshKumar,R.ArunKumar等人REF_Ref8280\r\h[3]研究表明，Ca1-xAl4O7：Tmx3+是紫外激发W-LED的潜在蓝色发光成分。他们通过柠檬酸盐溶胶凝胶法在1000°C下煅烧2h，制得Tm3+掺杂的荧光粉。凝胶的热分析表明，颗粒形成开始于900°C左右。在粉末XRD中观察到较高煅烧温度的改善并证实了单斜晶相。TEM结果还证实Ca0。95Al4O7：Tm0。053+的微晶尺寸为41nm。在近紫外光的激发下，Ca1-xAl4O7：Tmx3+在（460nm）（1D2-3F4）处显示出Tm3+的特征发射。通过改变Tm3+的掺杂浓度（0.01、0.03、0.05、0.07和0.09），发现最佳浓度为5mol％。由于在两个Tm3+离子之间发生了能量转移过程，因此衰减曲线在较高浓度下表现出非指数特性。用IH模型（S=6）分析了非指数衰减曲线，该曲线证明了能量的传递是通过交叉弛豫现象，而电偶极-偶极相互作用机制是造成非指数行为的原因。计算出的临界距离大约等于6Å，R0值随着浓度的增加而减小，而“Q”值随着Tm3+浓度的增加而增加。Ca0.95Al4O7：Tm0.053+样品清楚地表现出出色的CIE坐标（x=0.191和y=0.111），色纯度为73％。M.Puchalska,A.Watras等人REF_Ref8333\r\h[4]改进的柠檬酸盐溶胶凝胶法在950℃下成功制备了掺Nd3+和Nd3+，Na+共掺杂的CaAl4O7的单斜晶相。在585nm激发下，两种类型的粉末在IR区域均显示出较强的发光，对应于Nd3+的4F3/2→4IJ（J=9/2-13/2）跃迁，其主要成分在1079nm附近。对于CaAl4O7：Nd3+的吸收和发射光谱的详细分析显示，随着掺杂剂浓度的增加，Nd3+的局部对称性畸变增加。发现最佳掺杂浓度为1％。Na+共掺杂可降低Nd3+周围环境的对称性，并大大增强IR发射强度。在这种情况下，掺杂5％的样品表现出最佳的发光性能，其强度是仅掺杂Nd3+的CaAl4O7的三倍。发光寿命的降低和衰变曲线的非指数性质随掺杂剂浓度的增加而增加，主要归因于Nd3+离子之间的交叉弛豫引起的能量转移。在Na+共掺杂的样品中，由于掺杂剂离子的聚集较小，导致能量转移过程发生的可能性较小，因此该效应显着降低。M.Puchalska,E.Zych等人REF_Ref8365\r\h[5]研究了不同掺杂浓度的Yb3+-Tb3+掺杂的铝酸钙CaAl4O7的斯托克斯和反斯托克斯发光。在紫外和近红外激发下，所有样品均显示出相对强的Tb3+发光，对应于5D4→7FJ和5D3→7FJ跃迁。基于从发射光谱，衰减动力学以及UC发光强度对NIR激发功率的依赖性获得的结果，提出了可能的UC机制。他们得出的结论是，从两个退出的Yb3+离子到相邻的Tb3+离子的协同能量转移是负责5D4→7FJUC发射的主要过程，而ETU过程有助于产生更高的5D3发射水平。还发现，通过Na共掺杂进行的电荷补偿导致活性中心的局部对称性较小，并且在紫外线激发下Tb3+的发光强度增强。A.SureshKumar,R.ArunKumar等人REF_Ref8398\r\h[6]使用柠檬酸盐溶胶凝胶法在不同的煅烧温度下合成了Eu3+活化的CaAl4O7荧光粉。详细研究了所有荧光粉的光致发光特性。研究了煅烧温度对晶体结构，形貌和光致发光性能的影响。XRD分析证实了具有单斜晶结构的单晶CaAl4O7：Eu3+相的合成，平均晶粒尺寸为34nm。使用约250nm的晶粒尺寸的SEM测量来分析磷光体的颗粒形态。FTIR分析表明，Eu3+必须已经掺入基质中，并且在形成磷光体时不能形成任何类型的特殊键。漫反射光谱显示在近紫外区中Eu3+离子的吸收。PL光谱揭示在不对称位点存在Eu3+离子。PL发射研究表明，在395nm辐射下激发时，由于Eu3+离子的5D0–7F2跃迁，在611nm出现了一个强峰。随着煅烧温度从950°C升高到1050°C，PL发射的强度降低。发现最佳的PL性能是在950℃的煅烧温度下获得的。M.Puchalska,M.Sobczyk等人REF_Ref8430\r\h[7]采用柠檬酸盐溶胶凝胶法在950℃下制备了掺Yb3+和Yb3+，Na+共掺杂的CaAl4O7的单斜晶相。在近红外激发下，两种类型的粉末在NIR区域均显示出较强的发光，这与Yb3+的2F5/2-2F7/2跃迁相对应，其主要成分在980nm附近，并且呈现蓝绿色协同发光。来自相互作用的Yb3+离子对，最大波长为489nm。对CaAl4O7：Yb3+的吸收和发射光谱的详细分析显示，随着掺杂剂浓度的升高，Yb3+的局部对称性畸变增加。Na+共掺杂降低了Yb3+环境的对称性，增强了NIR和协同发光强度。JungkyuPark,GunhaKim等人REF_Ref8479\r\h[8]研究发现CA2：Mn4+粉末的结构和发光性能与烧成温度，Mn浓度和助熔剂密切相关。在1300–1500°C时，获得了CA2：Mn4+作为主导相，而CA6：Mn4+相则作为次要相弱地出现。CA2：Mn4+粉末的PLE光谱显示宽谱带，范围从320到400nm。在红色区域观察到四个发射峰，最强的一个出现在656nm。随着烧制温度升高至1400°C，发射强度不断提高，但在1500°C的高温下发射强度不明显。添加H3BO3引起从CA2到CA6的相变，而CA6占主导在15wt％的H3BO3中。人们认为，CA2：Mn4+是使用近紫外芯片的白色发光二极管的合适红色荧光粉。A.N.Yerpude和S.J.DhobleREF_Ref8525\r\h[9]研究结果表明，荧光粉CaAl4O7：Eu2+，Dy3+是在550°C通过燃烧合成成功合成。通过XRD和SEM分析研究了CaAl4O7荧光粉的相形成和微观结构。根据PL表征，CaAl4O7：Eu2+，Dy3+荧光粉显示出较宽的发射带，主峰位于445nm。在这些双掺杂的磷光体中观察到了长时间的持久性，这是由于第二活化剂离子Dy3+导致了深陷阱的产生。通过燃烧方法制备的磷光体粉末的晶粒尺寸在亚微米范围内。还讨论了磷光的可能机理。所制备的材料可以用作有前途的材料，以用作标志显示板和国防应用中光谱的蓝色区域中的持久磷光体。此外，燃烧方法具有成本效益，节省能量并且易于使用。SuchinderK.Sharma,M.ManzarMalik等人REF_Ref8555\r\h[10]研究表明Ce3+掺杂的CA2和CA4已通过燃烧路线一步一步成功合成。尽管它们具有相同的晶体结构，但在CA4中观察到较大的红移，这归因于与CA2相比，CA4的对称性较低。我们将CA2和CA4中的Ce发射变化（从紫外线到电磁光谱的蓝色区域）归因于基质的晶体对称性和晶体场强度。M.Puchalska,E.Zych等人REF_Ref8584\r\h[11]采用柠檬酸盐溶胶凝胶法在950°C制备Sm3+掺杂的Sm3+和Na+共掺杂的CaAl4O7的单斜晶相。在404.5nm激发后，所有样品均表现出强烈的橙红色发光，主要成分在602nm达到峰值。对低温发射光谱和激发光谱的详细分析表明，在掺杂浓度为0.2％的CaAl4O7：Sm3+中存在一个Sm3+位点，对于较高的掺杂剂浓度（1-5mol％），至少存在两个非等价位点。与单价Na离子共掺杂导致基本上形成一个发射中心，并大大增强了Sm3+发光。随着活化剂浓度的增加，发射强度和衰减时间的减少主要归因于成对的Sm3+离子之间的交叉松弛过程。CaAl4O7：Sm3+（5mol％）的非指数衰减曲线与具有S=6的Inokuti和Hirayama模型完全吻合。M.Puchalska,Y.Gerasymchuk等人REF_Ref8626\r\h[12]通过改进的柠檬酸盐溶胶凝胶法在950℃下合成了Eu掺杂的CaAl4O7，其活化剂含量高达10mol％。研究的结晶粉末表现出红色发光，主要成分在612nm达到峰值。计算出的量子效率相当低，对于1％至5％的Eu3+而言，最大值达到约12％。发射光谱和衰变动力学证明，Eu3+离子占据两个独特的对称位点，当掺杂剂含量增加导致光谱特征连续展宽时，它们的周围环境进一步失真。与Na+离子共掺杂会导致一个发射中心。在低温下，任一位置的发射动力学都不会随Eu浓度而变化。但是，在室温下，随着Eu含量的增加，在579.5nm处的发光会变短，这可能表明两个位点之间有一些能量转移，或者更可能是缺陷导致的能量消耗。微量的稀土元素Eu掺杂不会破坏其晶体结构，仍具有较好的稳定结构REF_Ref8685\r\h[13]。Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，观察到红光发射REF_Ref8715\r\h[14]。XiaoYuan,YebinXu等人REF_Ref8744\r\h[15]通过柠檬酸盐溶胶凝胶合成CaAl4O7。起始溶液的pH值和柠檬酸与总金属阳离子浓度的摩尔比对CaAl4O7的形成有很大影响。当柠檬酸与总金属阳离子浓度的摩尔比为2时，pH值未调节的前体在1000℃下合成了结晶良好的单相CaAl4O72h，但前体无法获得在低于1100℃的温度下pH值为7。将柠檬酸与总金属阳离子浓度的摩尔比提高到4，对于pH值为7的前体，在800℃下合成了单相CaAl4O72h。对于未经调节的pH的前体，在850℃下获得2h。CaAl4O7的形成可以归因于阳离子的均匀分布。反应溶液的pH值对材料的发光强度有较大的影响，但是对色纯度的影响不大REF_Ref8786\r\h[16]。贾冬冬、吴伯群等人REF_Ref8816\r\h[17]通过烧结的方法制作新型荧光材料CaAl4O7:Tb3+,Ce3+。在900℃下烧结两小时后,在1300℃的正式烧结，通过对样品进行再次研磨，均匀度可以很好地混合,并且可以使样品粒度更均匀质量更高。发现Tb3+离子的5D4到7FJ(J=6,5,4,3)的跃迁发射在485,545,590和620nm。这一Tb3+发射是首次在CaAl4O7基质中被监测到。采用高温固相法合成的荧光粉体，荧光粉体颗粒大小较为均匀REF_Ref8852\r\h[18]。刘文彦，陈殿伟等人REF_Ref8884\r\h[19]通过改变基质对Eu3+、Bi3+发光性能进行研究。结果表明与CaSiO3:Eu3+Bi3+的激发光谱相比较，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+的激发光谱中Eu3+离子的电荷迁移带发生了红移现象。在，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+的发射光谱中，609nm发射峰的强度要明显小于587nm发射峰，这说明在Sr2SiO4晶体中Eu3+离子占据更多的是反演中心的格位。与CaSiO3:Eu3+Bi3+的发射光谱相比，发射峰强度在587nm处明显增大，而发射峰强度在395nm处则明显下降，说明CaSiO3:Eu3+Bi3+中Bi3+-Eu3+之间的能量传递效率明显低于，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+中的。395nm的Eu3+离子紫外激发，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+发光体更有利于Eu3+离子的发光。稀土Eu3+的发光具有线谱、长荧光寿命以及对温度高度敏感的特点REF_Ref8937\r\h[20]。大掺杂量下，从发光中心到猝灭中心的能量传递概率变大，这导致发光强度下降甚至消失REF_Ref8963\r\h[21]。Eu2+的f-d跃迁发出蓝光，Eu3+的5D0-7F2跃迁发出红光，通过调节掺杂的稀土离子的浓度或通过调整激发波长可以实现不同的光致发光颜色REF_Ref8992\r\h[22]。Puchalska,E.Zych等人REF_Ref9048\r\h[23]合成了一种新型的Bi掺杂的CaAl4O7荧光粉材料，该材料具有非常复杂的发光，该发光源于Bi3+和Bi2+离子。UV（270-370）中的激发导致UVeVis区域中的多组分宽带发光，与Bi3+的3P0，1→1S0发射跃迁相关。发光光谱和衰变动力学随温度变化的研究表明，CaAl4O7晶格中至少有四个不同的Bi3+中心，其最大发射在370nm，485nm，500nm和555nm处。370nm的发光仅在低于约150K的温度下才会出现。发现最佳掺杂浓度为活化剂离子的0.8-0.9％，并且在该值之上，观察到发光强度明显降低。所研究的磷光体还显示出在深红色近红外区域（720-850nm）中的Bi2+发射，与2P3/2→2P1/2跃迁有关。发现这种发光在放射性发光和TL光谱中是主要的，对于Bi掺杂的材料，这可以认为是独特的Bi2+发光可能对生物成像具有吸引力。在不同的论文中，本征发射带的位置在3.02至3.13eV之间变化，而相应的激发带的位置在4.70至5.20eV之间变化REF_Ref9149\r\h[24]。1.3本课题研究内容及解决问题1.3.1研究的主要内容①不同Eu掺杂浓度对CaAl4O7:Eu性能的影响研究Eu掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%和4%时，CaAl4O7:Eu的相组成、发光强度和发光颜色。②不同La掺杂浓度对CaAl4O7:Eu性能的影响研究La掺杂浓度为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、4%和5%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的相组成、发光强度和发光颜色。③不同Si掺杂浓度对CaAl4O7:Eu性能的影响研究CaAl4-xSixO7:Eu中x为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时、Eu掺杂浓度为2%，CaAl4O7:Eu的相组成、发光强度、和发光颜色。④不同Mg掺杂浓度对CaAl4O7:Eu性能的影响研究Mg掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。⑤不同Sr掺杂浓度对CaAl4O7:Eu性能的影响研究Sr掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。1.3.2拟解决的关键问题①溶胶凝胶法制备纯相的Eu掺杂CaAl4O7荧光材料；②La3+增强CaAl4O7:Eu发光强度的机理；③Si4+增强CaAl4O7:Eu发光强度的机理。④Mg2+增强CaAl4O7:Eu发光强度的机理。⑤Sr2+增强CaAl4O7:Eu发光强度的机理。

2实验2.1实验试剂及设备2.1.1实验试剂表2-1原料主要指标原料名称化学式纯度生产商九水硝酸铝Al(NO3)3·9H2O≥99.0％天津市大茂化学试剂厂无水氯化钙CaCl2≥99.0％江苏彤晟化学试剂有限公司一水柠檬酸C6H8O7·H2O≥99.0％无锡市佳妮化工有限公司硝酸铕Eu(NO3)30.2mol/L自配六水氯化锶SrCl2·6H2O≥99.0％天津市致远化学试剂有限公司硝酸镧La(NO3)30.1mol/L自配三氯化铋BiCl30.1mol/L自配六水氯化镁MgCl2·6H2O≥99.0％上海展云化工有限公司无水乙醇CH3CH2OH≥99.0％江苏彤晟化学试剂有限公司2.1.2实验设备表2-2实验所需设备仪器名称型号生产厂家电子天平FA2004N上海菁海仪器有限公司数显多头恒温磁力搅拌器HJ-4A金坛区西城新瑞仪器厂电热鼓风干燥箱DHG系列上海一恒科学仪器有限公司箱式电炉KSL-1200X天津市中环实验电炉有限公司通风橱EQ-FH-60合肥科晶材料技术有限公司2.2样品制备本实验采用溶胶凝胶法制备CaAl4O7系发光材料。此方法操作简单、可行性较高、能够大量投入生产并且生产过程稳定不受环境的影响。整个实验过程安全且无污染。具体的样品制备流程如图2-1所示。具体的实验操作介绍如下：根据目标产物设计组成配方，按化学计量比称取Al(NO3)3、CaCl2、Eu(NO3)3、La(NO3)3/TEOS与一定量的柠檬酸置于烧杯中。称量前，看一下天平是否平衡，称量时在托盘上多垫一层称量纸，每次称量前要用卫生纸蘸着酒精擦拭药勺。称量要精确到小数点后3位，第4位尽量准。每个数据都要记录下来。硝酸铝、柠檬酸容易潮解，需要用去离子水把称量纸上面的残余药品冲洗到烧杯中。加入去离子水搅拌均匀，形成透明溶胶。盖上保鲜膜，加热至80°后，继续加热回流1小时。烧杯、培养皿、坩埚等用自来水洗后，要用去离子水冲洗3次以上，外表擦干放进烘箱。撤去保鲜膜，继续在恒温磁力搅拌器上一边加热一边搅拌，将水分不断蒸发，直至形成透明凝胶。水分蒸发结束，凝胶呈现黄色，泡沫比较多时，关掉磁力搅拌器，把磁力搅拌器的转速调到最低。然后将装有透明凝胶的烧杯置于电热鼓风干燥箱中于180℃下热处理2h，形成蓬松的前驱体粉末。得到膨胀的前驱体粉末，烧杯倾斜去掉培养皿，避免培养皿上面的铁锈落入烧杯中，在通风橱中戴上橡胶一次性手套处理前驱体粉末，尽量捏碎捏细，装袋，装袋时袋子中的气体尽量挤掉。烧杯用水浸泡一段时间再清洗。前驱体粉末装入坩埚，坩埚装料装一半以下，不宜多装。将装好前驱体的坩埚置于快速升温箱式电阻炉中于一定温度下煅烧5h，即可得到产物。注意坩埚之间也不要碰到，避免相互污染。2.3测试与表征分析采用XRD分析CaAl4O7系发光材料的物相组成和晶体结构，利用FTIR分析CaAl4O7系发光材料的化学键组成，采用XPS分析CaAl4O7系发光材料中元素的化合价组成，利用荧光光谱分析CaAl4O7系发光材料的发光性能。2.3.1XRD分析X射线衍射分析，能够进行物相分析与晶格参数的分析。同时利用布拉格衍射的峰位及强度分析能够对样品进行晶体结构分析和物相的定性分析等。本实验采用荷兰PANalytical公司生产的X'Pert3Powder型的X射线衍射仪分析粉末样品的相组成和结晶情况。测试条件为：采用Cu靶Kα射线（λ=0.154nm），在40kV的高能电压下，扫描范围为10~80°，步长为0.0262606°。图2.1X'Pert3Powder型X射线衍射仪2.3.2FTIR分析红外吸收光谱主要通过特征频率定性分析分子中的官能团，也可以用于定量分析。红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机或高分子化合物都可以检测。本实验采用美国NICOLETl公司生产的NEXUS-670型的傅立叶变换红外光谱仪分析粉末样品的化学键组成。该设备的主要配置和技术参数有：分辨率小于0.09cm-1，光谱范围为7400cm-1-50cm-1，信噪比大于33400，线性度小于0.07%T，波长精度小于0.01cm-1。图2.2NEXUS-670型傅立叶变换红外光谱仪2.3.3XPS分析XPS全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy，是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。XPS可应用于定性分析以及半定量分析，一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。本实验采用美国热电公司生产的ESCALAB250Xi型的X-射线光电子能谱仪分析粉末样品的元素的化合价组成。主要配置及技术参数为：电子能量分析器的分析面积为20µm~8mm连续可调；电子能量分析器电子学控制的能量范围为0~5000eV，通过能为1~400eV（CAE），减速退压比为1~100（CRR）；单色X射线源为微聚焦X射线源，电子枪工作电压为15keV，束斑聚焦尺寸为20µm~900µm；离子束能量为100eV~4000eV；样品台倾斜角度范围为-90°~+60°（基于水平方向），Avantage软件调节X和Z，旋转角度为0~360°。图2.3ESCALAB250Xi型X-射线光电子能谱仪2.3.4荧光光谱分析激发光谱是固定发射波长（一般将其固定于发射波段中感兴趣的峰位），扫描出的化合物的发射光强度（荧光/磷光）与入射光波长的关系曲线。发射光谱是固定激发波长（一般将其固定于激发波段中感兴趣的峰位），扫描出的化合物的发射光强度（荧光/磷光）与入社光波长的关系曲线。荧光光谱分析可以应用于有机、无机、高分子和生命科学领域内能直接或间接产生荧光物质的特征激发及发射光谱扫描；定性、定量荧光分析；磷光分析。本实验采用日本分光公司生产的JASCOFP-6500型的荧光光谱仪分析粉末样品的发光性能。主要配置及技术参数为：波长范围为220～750nm（激发和发射）（标准），Ex：220～750nm，Em：220～750nm（可选）；发射波长重复性为±0.3nm，发射波长精度为±1.5nm；分辨率为1nm；扫描速度为10～20000nm/min；切换速度为30000nm/min；数据采集速率为100次/秒；狭缝范围为1～20nm可调；单色器为全息光栅，1800条/mm。图2.4JASCOFP-6500型荧光光谱仪

3结果与讨论3.1不同Eu掺杂浓度对CaAl4O7:Eu发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到(Ca1-xEux)Al4O7，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%，研究不同Eu掺杂浓度对CaAl4O7:Eu的相组成、发光强度和发光颜色的影响。3.1.1XRD物相分析图3.1.1(Ca1-xEux)Al4O7粉体的XRD图谱图3.1.1为CaAl4O7和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XRD图谱，从图中可以看出，与CaAl4O7的XRD标准卡片JCPDS23-1037相比，CaAl4O7和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的物相均可以用该标准卡片进行标定，不存在杂相，这表示前驱体在1100℃下煅烧5h后得到了纯相的CaAl4O7。Eu3+的离子半径为nm，Ca2+的离子半径为nm，二者的离子半径相接近，Eu3+可以掺杂取代Ca2+的晶格位，而不引起CaAl4O7的物相的改变，另外(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XRD图谱中不存在Eu的相关物相的衍射峰，这表明Eu3+已经取代Ca2+进入CaAl4O7的晶格中，并没有引起晶体结构物相的改变，从两个样品的XRD图谱的衍射峰强度可以看出，衍射峰尖锐，样品的结晶效果良好。从以上结果可以看出，本实验成功制备了(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料。3.1.2FTIR红外分析图3.1.2(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驱体和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的FTIR图谱图3.1.2为(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驱体和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的FTIR红外图谱，从图中可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驱体的红外光谱包括3432cm-1、1620cm-1、1388cm-1、1080cm-1、868cm-1吸收峰，其中，3432cm-1处的吸收峰代表OH-的吸收振动峰，1388cm-1处的吸收峰代表N-H的吸收振动峰。(Ca0.98Eu0.02)Al4O7粉体的红外光谱包括3432cm-1、2345cm-1、1627cm-1、922cm-1吸收峰，其中，3432cm-1处的吸收峰代表OH-的吸收振动峰。从红外图谱中可以看出，前驱体在1100℃下煅烧5h后，1620cm-1和1388cm-1处的N-H吸收振动峰消失，1000cm-1以下的吸收峰强度大大增强，这表明，前驱体分解完全，有机物基本消失。从化学键构成可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7粉体不包含其他杂相的化学键。3.1.3XPS分析图3.1.3(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XPS图谱图3.1.3为(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XPS图谱，其中(a)为(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的全谱扫描图，(b)为Ca2p的高分辨谱图，(c)为Al2p的高分辨谱图，(d)为Eu3d的高分辨谱图，(e)为O1s的高分辨谱图。从图中可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7样品包括Ca、Al、Eu和O四种元素，XPS结果与实验相一致，不含有其他元素。从(b)图可以看出，350eV处代表Ca2p1/2，347eV代表Ca2p3/2。从(c)图可以看出，73.5eV处代表Al2p。从(d)图可以看出，1165eV处代表Eu3d3/2，1135eV处代表Eu3d5/2。从XPS的结果可以看出，不含有其他杂质元素，结果与XRD分析结果相一致。3.1.4发光性能分析图3.1.4(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱图3.1.4为(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，来源于Eu的5d-4f能级跃迁。从图中可以看出，随着Eu掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Eu掺杂浓度为2%时达到最大值，进一步提高Eu的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.1.5(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱图3.1.5为(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。从图中可以看出，在394nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，来源于Eu的5D0-7F1能级跃迁和Eu的5D0-7F2能级跃迁。从图中可以看出，随着Eu掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Eu掺杂浓度为3%时达到最大值，进一步提高Eu的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.1.6(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱图3.1.6为(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长210nm-290nm，掺杂Eu的(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料发出230nm的远紫外荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Eu掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Eu掺杂浓度为2%时达到最大值。图3.1.7(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在613nm监测下的波长320nm-520nm的激发光谱图3.1.7为(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料在613nm监测下的波长320nm-520nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长320nm-520nm，掺杂Eu的(Ca1-xEux)Al4O7系发光材料发出362nm、380nm、394nm、465nm的光，且在394nm处发光最强，是7F0-5D3能级跃迁造成的。从图中可以看出，随着Eu掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Eu掺杂浓度为3%时达到最大值。图3.1.8(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的激发光谱和发射光谱图3.1.8为(Ca0.98Eu0.02)Al4O7发光材料在613nm监测下的激发光谱和在230nm、394nm下的发射光谱。从图中可以看出，在613nm监测下，掺杂Eu3+的(Ca0.98Eu0.02)Al4O7发光材料发出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm处发光最强，是电荷迁移带的吸收造成的。随着波长的增加，激发光谱强度先增强后减弱。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出,590nm、613nm黄色荧光，693nm和703nm红色荧光，其中613nm处发光最强。在394nm紫外光激发下，样品几乎不发光。3.2不同La掺杂浓度对CaAl4O7:Eu发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到CaAl4-xLaxO7，对La掺杂浓度为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、4%和5%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。3.2.1发光性能分析3.2.1CaAl4-xLaxO7系发光材料在230nm激发下的发射光谱图3.2.1为CaAl4-xLaxO7系发光材料在230nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，这是由于于La的加入使Eu特征荧光发射强度的增强可能与分子内能量传递有关，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着La掺杂浓度的增加，发射光谱强度逐渐减弱，在La掺杂浓度为0%时达到最大值，进一步提高La的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。3.2.2CaAl4-xLaxO7系发光材料在394nm激发下的发射光谱图3.1.5为CaAl4-xLaxO7系发光材料在394nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在394nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，来源于Eu的5D0-7F1能级跃迁和Eu的5D0-7F2能级跃迁。从图中可以看出，随着La掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在La掺杂浓度为0.6%时达到最大值，进一步提高La的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱。3.2.3CaAl4-xLaxO7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱图3.2.3为CaAl4-xLaxO7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长210nm-290nm，掺杂La的CaAl4-xLaxO7系发光材料发出230nm的远紫外荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着La掺杂浓度的增加，激发光谱强度慢慢减弱，在La掺杂浓度为0%时达到最大值。3.2.4CaAl4-xLaxO7系发光材料在613nm监测下的波长320nm-520nm的激发光谱图3.2.4为CaAl4-xLaxO7系发光材料在613nm监测下的波长320nm-520nm的激发光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长320nm-520nm，掺杂La的CaAl4-xLaxO7系发光材料发出394nm、465nm的光，且在394nm处发光最强，是7F0-5D3能级跃迁造成的。从图中可以看出，随着La掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在La掺杂浓度为0.6%时达到最大值。3.3不同Si掺杂浓度对CaAl4O7:Eu发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到CaAl4-xSixO7，对Si掺杂浓度为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。3.3.1发光性能分析3.3.1CaAl4-xSixO7系发光材料在230nm激发下的发射光谱图3.3.1为CaAl4-xSixO7系发光材料在230nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Si掺杂浓度的增加，发射光谱强度逐渐减弱，在Si掺杂浓度为0%时达到最大值，进一步提高Si的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。3.3.2CaAl4-xSixO7系发光材料在394nm激发下的发射光谱图3.3.2为CaAl4-xSixO7系发光材料在394nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时。从图中可以看出，在394nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Si掺杂浓度的增加，发射光谱强度逐渐减弱，在Si掺杂浓度为0.02%时达到最大值，进一步提高Si的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.3.3CaAl4-xSixO7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱图3.3.3为CaAl4-xSixO7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长210nm-290nm，掺杂Si的CaAl4-xSixO7系发光材料发出230nm的远紫外荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Si掺杂浓度的增加，激发光谱强度慢慢减弱，在Si掺杂浓度为0%时达到最大值。图3.3.4CaAl4-xSixO7系发光材料在613nm监测下波长320nm-520nm的激发光谱图3.3.4为CaAl4-xSixO7系发光材料在613nm监测下的波长320nm-520nm的激发光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。从图中可以看出，在613nm监测下波长320nm-520nm，掺杂Si的CaAl4-xSixO7系发光材料发出362nm、380nm、394nm、465nm的光，且在394nm处发光最强，是7F0-5D3能级跃迁造成的。从图中可以看出，随着Si掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Si掺杂浓度为0.02%时达到最大值。3.4不同Mg掺杂浓度对CaAl4O7:Eu发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7，对Mg掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。3.4.1发光性能分析图3.4.1(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱图3.4.1为(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Mg掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Mg掺杂浓度为1%时达到最大值，进一步提高Mg的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.4.2(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱图3.4.2为(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在394nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Mg掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Mg掺杂浓度为1%时达到最大值，进一步提高Mg的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.4.3(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱图3.4.3为(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在613nm监测下波长210nm-290nm，掺杂Mg的(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料发出230nm的远紫外荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Mg掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Mg掺杂浓度为1%时达到最大值。图3.4.4(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长320nm-520nm的激发光谱图3.4.4为(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长320nm-520nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在613nm监测下波长320nm-520nm，掺杂Mg的(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系发光材料发出362nm、280nm、394nm和465nm的荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Mg掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强再减弱，在Mg掺杂浓度为1%时达到最大值。图3.4.5(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7的激发光谱和发射光谱图3.4.5为(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7发光材料在613nm监测下的激发光谱和在230nm、394nm下的发射光谱。从图中可以看出，在613nm监测下，掺杂Mg的(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7系发光材料发出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm处发光最强，是电荷迁移带的吸收造成的。随着波长的增加，激发光谱强度先增强后减弱。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出,590nm、613nm黄色荧光，693nm和703nm红色荧光，其中613nm处发光最强。在394nm紫外光激发下，样品几乎不发光。3.5不同Sr掺杂浓度对CaAl4O7:Eu发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7，对Sr掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时、Eu掺杂浓度为2%时，CaAl4O7:Eu的发光性能进行分析研究。3.5.1发光性能分析图3.5.1(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱图3.5.1(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在230nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Mg掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Sr掺杂浓度为2%时达到最大值，进一步提高Sr的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.5.2(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱图3.5.2为(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在394nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在394nm紫外光激发下，样品发出590nm黄绿荧光和613nm红色荧光，在613nm处达到最大值。从图中可以看出，随着Sr掺杂浓度的增加，发射光谱强度先增强后减弱，在Sr掺杂浓度为2%时达到最大值，进一步提高Sr的掺杂浓度，613nm红色荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.5.3(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱图3.5.3为(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长210nm-290nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在613nm监测下波长210nm-290nm，掺杂Sr的(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料发出230nm的远紫外荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Sr掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Sr掺杂浓度为2%时达到最大值。图3.5.4(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长320nm-520nm的激发光谱图3.5.4为(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料在613nm监测下波长320nm-520nm的激发光谱，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%时。从图中可以看出，在613nm监测下波长320nm-520nm，掺杂Sr的(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系发光材料发出362nm、280nm、394nm和465nm的荧光，是电荷迁移带的吸收造成的，即基质材料中的离子吸收能量后产生激发。从图中可以看出，随着Sr掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强再减弱，在Sr掺杂浓度为2%时达到最大值。图3.5.5(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7的激发光谱和发射光谱图3.5.5为(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7发光材料在613nm监测下的激发光谱和在230nm、394nm下的发射光谱。从图中可以看出，在613nm监测下，掺杂Sr的(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7系发光材料发出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm处发光最强，是电荷迁移带的吸收造成的。随着波长的增加，激发光谱强度先增强后减弱。从图中可以看出，在230nm紫外光激发下，样品发出,590nm、613nm黄色荧光，693nm和703nm红色荧光，其中613nm处发光最强。在394nm紫外光激发下，样品几乎不发光。

4总结本实验研究以Al(NO3)3·9H2O、CaCl2、C6H8O7·H2O、Eu(NO3)3等为原料，通过溶胶凝胶法制备CaAl4O7:Eu，通过掺杂不同浓度的Eu、La、Si、Mg、Sr，对其发光性能进行研究。具体研究结果如下：制备CaAl4O7:Eu，通过添加不同浓度的Eu，发现随着Eu掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Eu掺杂浓度为3%时达到最大值。Eu的荧光光谱是由高级的5D0能级向较低级的7F1能级跃迁产生的。通过固定Eu掺杂浓度为2%，掺杂不同浓度的La，发现La对CaAl4O7:Eu的发光性能有着增强的作用，在浓度为0.6%时增强效果最强。La3+的加入使Eu3+特征荧光发射强度增强可能与分子内能量传递有关，配体吸收紫外光后，跃迁到其激发单重态，并以无辐射弛豫到三重态能级。La3+无4f电子,其激发能高于配体的三重态能级，故不能发出荧光，而与镧离子配位的配体吸收能量后通过La3+经过桥联配体传递给Eu3+，Eu3+吸收能量增加因而发光强度增强REF_Ref9237\r\h[25]。通过固定Eu掺杂浓度为2%，掺杂不同浓度的Si，发现Si对CaAl4O7:Eu的发光性能有着增强的作用，在浓度为0.02%时增强效果最强。而掺杂不同浓度的Mg，发现Mg对CaAl4O7:Eu的发光性能有着增强的作用，在浓度为1%时增强效果最强。通过固定Eu掺杂浓度为2%，掺杂不同浓度的Sr，发现Sr对CaAl4O7:Eu的发光性能有着增强的作用，在浓度为2%时增强效果最强。Sr的掺入使得晶格膨胀，而样品的发光是由发光中心Eu的4f65d1到4f7状态跃迁所致，而Eu的5d状态处在外层，受外部环境影响较大。

参考文献刘戎,汪涛,姚鑫.纯相CaAl4O7:Tb3+(Sm3+)的自蔓延燃烧合成及光致发光特性[J].吉林大学学报(理学版),2019,57(01):166-170.LiuS.X.,XiongF.B.,LinH.F.,MengX.G.,LianS.Y.,ZhuW.Z..Adeepred-light-emittingphosphorMn4+:CaAl4O7forwarmwhiteLEDs[J].Optik,2018,170:178-184.KumarA.Suresh,KumarR.Arun,BhattacharjeeRamaRanjan.SynthesisandopticalcharacterizationofTm3+dopedCaAl4O7fornear–UVLED–basedwhitelight[J].JournalofLuminescence,2017,182:130-136.PuchalskaM.,WatrasA..AcleareffectofchargecompensationthroughNa+co-dopingontheluminescencespectraanddecaykineticsofNd3+-dopedCaAl4O7[J].JournalofSolidStateChemistry,2016,238:259-266.PuchalskaM.,ZychE.,SobczykM.,WatrasA.,DerenP..CooperativeenergytransferinYb3+–Tb3+co-dopedCaAl4O7upconvertingphosphor[J].MaterialsChemistryandPhysics,2015,156:220-226.KumarA.Suresh,KumarR.Arun,BalasundaraprabhuR.,SenthilK.,RameshS.GunasekaranKumar,V..InfluenceofcalcinationtemperatureontheluminescentpropertiesofEu3+dopedCaAl4O7phosphorpreparedbyPechinimethod[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2015,134:283-287.PuchalskaM.,SobczykM.,TargowskaJ.,WatrasA.,ZychE..InfraredandcooperativeluminescenceinYb3+dopedcalciumaluminateCaAl4O7[J].JournalofLuminescence,2013,143:503-509.ParkJungkyu,KimGunha,KimYoungJin.LuminescentpropertiesofCaAl4O7powdersdopedwithMn4+