CoxCeCu催化剂的制备及其协同控制NO和甲苯的性能研究

.绪论1.1研究背景随着现代工业的快速发展，大气污染物排放大幅增加，各地雾霾天气频发，目前大气污染问题已千钧一发，其中挥发性有机物（VOCs）和氮氧化合物（NOx）等由于污染源众多且性质复杂，难以被稀释分解，[1]是导致大气污染的重要因素，且已严重影响到人类的生活健康。氮氧化合物是氮和氧的化合物。其中对大气造成污染的主要是NO、NO2和N2O，NO为主体，约占NOx的90％。大气中NOx的来源主要包括自然过程和人类活动两个源头。自然形成的NOx主要来自细菌的分解作用和雷电等自然现象。人类排放的NOx则大部分来自工业用到的燃料的燃烧过程，其中燃煤是我国NOx排放的主要来源;其次，各种可能的硝化和催化剂制造等许多过程都会向大气排放较多的NOx。[2]相比自然过程产生的NOx，人类造成的危害要大得多。NOx会对人体产生致毒作用，也对植物有损害作用。一经阳光照射，它能与碳氢化合物生成光化学烟雾，造成更严重的危害。同时NOx作为酸雨前驱体会形成酸雨，除此之外NOx也是参与破坏臭氧层的温室气体。挥发性有机物VOCs是易挥发的一类含碳有机气态污染物。其来源大体也分为自然源和人为源，自然源主要来自动植物的生理过程，人为源主要来自工业中燃料的燃烧和交通运输。人为源又可分为固定源和流动源。固定源主要包括各个化工业和制造业，流动源主要包括海陆空的运输。VOCs除其所包含的有机物本身会对人体产生致毒作用外，还能产生二次污染，在光照条件下与大气中的SOx、NOx反应，生成光化学烟雾、悬浮颗粒物，导致臭氧形成。在我国大气环境中，悬浮颗粒物、氮氧化物和臭氧等是影响最为普遍的广域污染物，氮氧化物及挥发性有机物对环境以及人类造成的危害已颇为严重，因此，研究出协同控制NOx及VOCs的技术既能降低成本，又对当下的大气环境问题起到极其重要的意义。现如今，选择性催化还原技术由于其低温高效以及无二次污染的特点成为目前最有效的脱硝技术，其关键在于低温下具有高催化活性的无毒催化剂，综合考虑去除VOCs，本文致力于研究出如何才能制备出高效的NH3-SCR反应催化剂，以达到协同去除NOx及VOCs的目的。1.2NOx排放控制技术概况1.2.1还原法还原法指在催化或非催化的条件下，用NH3、CH4、尿素等还原剂将NOx还原为无害的N2。还原法又根据还原剂是否与烟气中的O2发生反应分为非选择性还原脱硝法和选择性还原脱硝法。1.2.1.1选择性非催化还原法（SNCR)选择性非催化还原法是指在950～1050°C温度范围内、无催化剂条件下，各种氨基还原剂可选择性地还原NOx。SNCR法对温度要求严苛，温度较低时，NH3的反应不完全：温度过高时，NH3会被O2大量氧化为NO，从而导致NOx的排放浓度大大提升。企业为达到以废制废的目的常在尿素中添加有机烃类、酒精、酚等增强对NOx的还原。总得来说，SNCR法投资少，费用低，但适用温度范围窄，应有良好的混合和反应空间。当要求较高的脱硝率时，NH3/NOx摩尔比增大，可能会造成NH3泄漏。1.2.1.2选择性催化还原法（SCR）选择性催化还原法是指在较低温度、有催化剂作用下，NH3或碳氢化合物等还原剂可有选择性地还原NOx，此时还原剂用量较少。SCR法脱硝效率高，几乎不会产生二次污染，已经商业化成熟。SCR技术根据还原剂的不同还分为碳氨化合物类选择性催化还原技术(HC-SCR)和氨选择性还原技术(NH3-SCR)。其中NH3-SCR技术是目前最有效且普遍应用的脱硝技术。1.2.2吸收法吸收法主要是用碱溶液来吸收烟气中的NOx。该方法有一定的经济效益，但净化效率不高。1.2.3吸附法吸附法是指用吸附剂吸附净化NOx。目前可用于吸附的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石等。有些吸附剂还有催化性能，可将NO氧化为NO2。但要注意后续的回收处理。1.2.4微生物法微生物法是指微生物的呼吸作用，主要靠硝化与反硝化作用。由于其同时需要硝化菌与反硝化菌的参与，工业废气中含有的O2会影响反硝化细菌的作用，限制了其应用。1.2.5高能电子活化氧化法烟气中的O2、H2O等分子吸收高能电子的能量，生成大量自由基或自由原子，将烟气中的SO2、NO氧化成SO3、NO2等，进而与H2O反应生成H2SO4和HNO3，再与NH3反应生成硫铵气溶胶微粒，此外，少量在微粒表面的SO2还可生成硫酸铵。高能电子活化氧化法根据高能电子产生的方法不同又可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法，前者需要昂贵的电子加速器，可能会造成电子枪寿命短和X射线屏蔽等问题，后者虽避免了此类问题，能量效率高，投资较少，目前正处于中试阶段。1.3VOCs排放控制技术概况1.3.1燃烧法1.3.1.1直接燃烧法直接燃烧是指通常在1100°C以上以有害气体为燃料燃烧的方法。该法适用于含烃类废气的处理，在高温下完全氧化燃烧成二氧化碳和水。1.3.1.2热力燃烧法热力燃烧法是指在800°C左右借助其他燃料的燃烧来将温度提高到自身燃烧所需温度的燃烧方法，所以该法更适用于可燃组分含量较低的废气。1.3.1.3催化燃烧VOCs种类达数百万种，但其都存在共性，由于成本低、不产生二次污染的特点，催化氧化法成为目前广泛采用的方法，其是指结合催化剂将VOCs在更低温度（300～450°C）下氧化分解成无害的化合物，所以关键在于高效无毒的催化剂。1.3.2吸附法可用于吸附法净化有机废气的吸附剂有活性炭、分子筛等。其中应用效果最好的是活性炭，由于孔径范围宽而对多种有机物具有较大的吸附容量，有机物分子量越大，吸附量就越大，在有水蒸气的条件下体现出优异的选择性。但吸附法更适用于回收净化有较低浓度、较高回收价值的有机废气。1.3.3冷凝法冷凝法适用于处理含单一有害组分且含有大量水蒸气的高温高浓度废气，还要满足在冷凝温度下，溶剂的饱和蒸气压低于实际溶剂的蒸气压。此净化方法受温度的限制，有时需要循环冷却冷凝液，投资较多，费用较高。1.3.4生物法生物法是指利用异养生物将有机污染物作为生命活动能源实现新陈代谢的过程。此种方法能耗和运转费用较低，但由于采用的生物反应器需要较大的占地面积，土地资源受到限制。另外，该方法还受微生物种的限制，并不适用于降解大多数有机物。1.3.5吸收法吸收法指用液体溶剂吸收VOCs废气，目前吸收剂多以水和柴油为主，该方法不适用于处理高浓度废气，且在处理后续吸收剂时，易对环境造成二次污染。1.4催化燃烧技术催化剂研究进展低温SCR技术主要包括催化剂活性组分、助催化剂和催化剂载体部分。催化反应主要发生在催化剂的活性中心，根据催化剂的活性不同，反应温度和净化效果有差异。催化剂主要经历了贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。1.4.1贵金属催化剂贵金属催化剂通常以Pt、Ag等贵金属为活性组分，以Al2O3、SiO2、TiO2等作为催化剂载体，具有工作温度低、活性高、稳定的特性，此类催化剂是上世纪70年代最早使用的催化剂。石静等人发现制备方法的调控可以有效增强双金属间的协同作用，进而提高催化剂的催化活性，她们采用浸渍法制备的Ag-Mn/SBA-15催化剂中，MnO2、Mn2O3与Ag1.8Mn8O16的共存产生了良好的协同作用，提高了催化剂表面Mn4+与Mn3+摩尔比和表面吸附氧与晶格氧摩尔比，进而影响催化活性；此外，还采用两步法制备了Ag-Co/APTES@MCM-41催化剂,发现Ag-Co的协同作用增强，使得Co3+/Co2+比值增加，低温还原性提高，进一步促进了Ag和Co界面上更多表面活性氧的形成，最终提高了甲醛氧化的活性。[3]但由于贵金属价格昂贵，催化剂成本高，且催化剂稳定性较差，不利于广泛应用。1.4.2分子筛类催化剂沸石分子筛是一类于上世纪中期主要由离子交换方法合成的一类结晶性多孔硅铝酸盐的总称。SCR分子筛类催化剂主要包括ZSM系列和FMI系列等。主要以Cu、Mn、Fe和Ce等金属元素用于离子交换。王治宙等人用浸渍法制备Cu/ZSM5分子筛催化剂，研究煅烧温度对该类分子筛催化剂催化活性的影响机理，发现500°C时由于催化剂具有最大的比表面积和最发达的孔隙结构进而选择性催化还原活性最佳，180~300°C下可以保持在95%以上的脱销效率，在600或700°C时，因出现烧结现象，比表面积有所下降，不利于催化反应的进行。[4]由于制备过程较为繁琐，中高温下脱硝活性优异，低温活性并不明显，分子筛类催化剂多用于机动车尾气脱硝。1.4.3金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要以MnOx、CeO2和CuO等氧化物或复合氧化物为活性成分，TiO2、Al2O3、ZrO2等作为载体。近年来，CeO2由于其优异的催化性能而备受关注。朱红娜等人研究了不同摩尔比的Cu/Mn/Ce三元复合金属氧化物对甲苯的催化氧化性能的影响，发现Cu/Mn/Ce比为1：1：4时催化剂的催化活性最高，T95%为282.6°C，对CO2的选择性为100%，此时催化剂的活性中心为Cu1.4Mn1.6O4，CeO2的加入提高了活性中心的分散度，从而增强氧移动性，使催化剂的氧化能力得到增强，但过量则会使催化性能降低。[5]姚瑞等人发现Ce的掺杂在低温下可使Mn-Co/TiO2催化剂的转化率提高，原因可能是CeO2与MnOx的协同作用以及其产生的Ce3+会促进晶格氧的形成，同时Ce的添加能够增大O2在催化剂上的脱附量，加快晶格氧的吸附/脱附循环，从而提高催化剂的活性，此外，Ce的掺杂还能够提高催化剂的抗水抗硫性能。[6]当CeO2作为载体时，为了提高催化剂的活性，研究学者还常引入其他金属元素进行掺杂改性，Zhang等用初期湿润浸渍法合成一系列CeO2负载的CoOx催化剂，发现表面CoOx改善了CeO2的还原性且不受煅烧温度的影响。[7]大量实验说明Co基的加入可提高催化剂热稳定性，王维嘉等人研究了Co/Au双金属体系的性能,发现Co在CeO2薄膜表面的存在增加了Au纳米颗粒的热稳定性,抑制了Au的烧结。[8]此外，CeO2还被发现与CuO会产生共生共存的催化效应，微调CuO微观结构，提高CuO的催化活性。[9]关于铈铜基催化剂，Zong等改进了高效Cu/CeO2碳纳米纤维协同催化剂可有效还原CO2，研究发现较高的电化学CO2还原能力和CO选择性归因于Cu和CeOx的协同作用，高比例的CeOx稳定了CuO的氧化还原性，同时Cu影响了CeO2表面的晶格结构，增加了催化活性。[10]Yu等人了解CuO-CeO2纳米立方体和纳米棒在催化氧化CO方面的反应特性发现Cu与CeO2载体间的相互作用可促进Cu的活性位点的生成，导致活性物种生成，进而产生优异的氧化还原性能和有效的CO吸附能力，提高了催化剂的催化活性。[11]但对于单一组分的CuO催化剂，CuO易烧结[12]且低温活性较低[13]。1.4.4三维有序介孔复合金属氧化物催化剂的研究在过渡金属氧化物中，Co、Fe和Mn等氧化物对VOCs体现出良好的催化性能，但大多数过渡金属氧化物颗粒大、活性位暴露不足，不能使VOCs和O2等反应物分子很好地吸附与活化，削弱了金属氧化物催化剂的催化性能，若制成纳米介孔材料，则可以大大提高其比表面积，改善材料表面特性和体相特性，提高其性能从而提高其催化活性。赵梦戈等通过溶胶凝胶法合成三维有序介孔Ce-Co-Cu催化剂（2：1：1），发现对邻二甲苯的转化率最高可达98%，并发现催化活性高是因为此时催化剂分散均匀，表面的晶体氧化物最少，且存在大量的Cu2+、Ce3+和表面氧，催化剂表面存在更多的固溶体、表面活性位点和氧空位。[14]张春燕等人以PMMA为硬模板制备的CuO含量不同的三维有序大孔CuO-CeO2-S催化剂的催化性能优于等体积浸渍法制得的催化剂的催化性能，表明这可能是因为在三维有序大孔结构催化剂中CuO能被更好地分散。[15]蒋品等人制备了3DOM铈钛复合氧化物催化剂，并对其进行性能研究，通过脱销活性测试，结果表明三维有序介孔结构的非晶钛基复合氧化物有良好的催化活性。还发现三维有序大孔-介孔Ce（0.2）Ti-500-N2催化剂的催化活性要高于共沉淀所的样品，Ce（0.3）Ti-500-N2和Ce（0.5）Ti-500-N2催化剂的催化活性与共沉淀所得样品基本一致，说明三维有序介孔催化剂单位面积上的催化活性更高。[16]目前仍有很多元素的金属氧化物可以尝试被复合制成三维有序介孔结构，并筛选出最为适宜的合成条件进行有关性能的研究。1.5选题意义和研究内容1.5.1选题意义基于Co、Ce、Cu元素金属氧化物的良好催化性能，选择制成有高效催化活性的三维有序结构的Cox/CuCe催化剂，致力于实现催化剂低温高效、高温稳定脱硝的同时协同去除VOCs。1.5.2研究内容（1）探索制备Cox/CuCe催化剂的方法；（2）研究制备方法、制备参数可能对催化剂的结构以及催化性能造成的影响；（3）采取H2-TPR、XRD、BET、NH3-TPD等表征技术，分析催化剂理化性质，并初步探索催化反应机理；（4）对催化剂进行活性测试，并考察各种因素对催化剂结构、物化性质、催化活性的影响。1.5.2.1理论支持Mays-vankrevelen机理（VOC的催化过程）：有机分子吸附在催化剂表面后被晶格氧氧化，随后形成的氧空位被气体O2补充，可见下图1.1。MO2图1.1金属氧化物MO2催化氧化VOCs的机理示例图MO2Figure1.1ThemechanismofmetaloxidecatalyticoxidationofVOCsMO2figure2.实验内容2.1制备催化剂的材料及仪器2.1.1制备催化剂的材料本次实验在湘潭大学的环保楼展开。采用模板法、浸渍法、溶胶凝胶法制备催化剂，并采用H2-TPR、BET、XRD、NH3-TPD等表征手段，分析催化剂的理化性能。制备催化剂所用材料详细见表2.1。表2.1制备催化剂的材料Table.2.1Catalystpreparedmaterial试剂纯度产地P12399%库尔化学科技有限公司正丁醇AR天津市富宇精细化工有限公司正硅酸四乙酯AR天津市科密欧化学试剂有限公司盐酸AR成都市科隆化学品有限公司无水乙醇AR天津市富宇精细化工有限公司硝酸铜AR天津市福晨化学试剂厂六水合硝酸铈99.5%上海麦克林生化科技有限公司六水合硝酸钴AR广东光华科技股份有限公司2.1.2制备催化剂的仪器本实验制备催化剂所用仪器详细见表2.2。表2.2制备催化剂的仪器Table.2.2Catalystpreparationinstrument仪器型号产地电子天平FA2014H常州市幸运电子设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电热恒温干燥箱WHL-45B天津市泰斯特仪器有限公司电阻炉控制箱SX-5-12天津市泰斯特仪器有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)郑州科丰仪器设备有限公司超声波清洗机DK-113HTDS深圳市得康洗净电器有限公司积反-色谱装置WFS-3015北京彼奥德电子技术有限公司烟气分析仪ZYF-6000武汉正元环境科技股份有限公司2.2催化剂的制备2.2.1硬模板KIT-6制备方法（1）将6g三嵌段共聚物P123（表面活性剂）在搅拌的条件下缓慢倒入10mL(12g，35%)的盐酸和220mL去离子水中，待溶解后，在38°C条件下搅拌6h(溶液成透明的胶状）。（2）在搅拌的条件下，缓慢滴加6g正丁醇（扩孔剂、共溶剂），继续搅拌1h。（3）向上述溶液中逐滴加入12.9g正硅酸四乙酯（硅源，前驱体），在38°C水浴的条件下继续搅拌24h，将搅拌溶液放入反应釜，在100°C条件下，水热反应24h。（4）用离子水过滤洗涤后在100°C下干燥1晚（12h）。（5）在550°C条件下以1°C/min的升温速度煅烧4h，得到白色粉末KIT-6.2.2.2Cox/CuCe催化剂的制备（1）CuCe催化剂的制备①在15ml的无水乙醇中边搅拌边加入2.5gCe(NO3)3•6H2O至完全溶解，而后再加入0.36gCu(NO3)2•3H2O，搅拌至溶解后缓慢加入1gKIT-6，搅拌至凝胶状态，在80°C条件下，干燥12h。②在200°C下煅烧5h，得到材料A，冷却至室温，备用；③在15ml的无水乙醇中边搅拌边加入1.95gCe(NO3)3•6H2O至完全溶解，而后再加入0.27gCu(NO3)2•3H2O，搅拌至溶解后缓慢加入材料A，搅拌至凝胶状态；④将凝胶物质在80°C条件下干燥12h，随后再以1°C/min的升温速度升温到500°C，煅烧5h，得到材料B，冷却至室温，备用；⑤去模板：将制备好的材料B置于烧杯中，加入1.8mol/L的NaOH溶液，在70°C水浴条件下搅拌40min，静置，倒掉上清液，再加入1.8mol/L的NaOH溶液，70°C水浴条件下搅拌1h，离心，用大量去离子水洗涤，直到PH=7，随后在100°C条件下干燥12h，得到CuCe催化剂。（2）Co3/CuCe、Co6/CuCe、Co9/CuCe、Co12/CuCe、Co15/CuCe催化剂的制备（采用浸渍法在CuCe载体上负载Co）①用上述方法制备出CuCe载体后掺杂Co，分别取0.3364g、0.6943g、1.1524g、1.5889g和2.0562gCo(NO3)3•6H2O溶解到3ml去离子水中，加入3g载体CuCe，超声30min，静置12h；②在80°C条件下干燥12h;③以10°C/min的升温速度升至500°C，煅烧4h，随后冷却至室温，即可得到含3%、6%、9%、12%和15%Co的复合氧化物催化剂Co3/CuCe、Co6/CuCe、Co9/CuCe、Co12/CuCe、Co15/CuCe。2.3催化剂的表征2.3.1H2程序升温还原（H2-TPR）取0.05g样品放在300°C的N2中预处理30min，降至室温后，以40ml/min的流量通入H2/Ar混合气，随后进行程序升温，以10°C/min的升温速度升温至800°C。2.3.2NH3程序升温吸附（NH3-TPD）取0.100g样品，以30ml/min的流量通入500°C的He气，预处理60min，降温至100°C后，再以30ml/min的流量通入NH3/He混合气来吸附NH3，NH3吸附饱和后，吹扫30minHe气，降至室温，再以30ml/min的流量通入He气，以10°C/min的升温速度升温至800°C进行程序升温脱附。2.3.3X射线衍射（XRD）由于X射线可在晶体中产生某种信号特征，对材料进行X射线衍射得到衍射图谱后，分析可得知材料晶体内部的结构。本次实验条件为Cu靶材Ka射线（λ=1.5406A），扫码范围2θ=10°~80°，扫描速度为0.2°/秒，扫描步长0.02°。2.3.4N2吸脱附表征（BET）比表面积是颗粒能接触空气的表面积之和，多孔性物质不仅有不规则的外表面，更具有复杂的内表面，同样大小的颗粒可能因为孔径结构的不同而具有不同的比表面积，因此催化剂的催化性能也与比表面积联系密切，对其测量极为重要，BET吸附是指多层吸附，符合材料的实际吸附。本次实验采用的是美国康塔公司的NOVA-2200e型全自动物理化学吸附仪，取0.1g的样品，经过160°C的真空脱气，预处理12h，再用高纯度N2为吸附质进行测量。2.4催化剂活性测试2.4.1反应系统和装置本次协同控制NO和甲苯的活性测试是在模拟实验台进行，测试流程图见图2.1。其中包括模拟烟气配气系统、甲苯发生系统、催化反应系统、烟气分析系统和尾气净化系统。（1）催化反应系统：气固催化反应装置由管式炉和石英管反应两部分构成。可精确地调节和控制催化反应温度的管式炉内竖直放置了一个石英反应器(l=30cm，内径d=12mm)，管中央的石英棉作为催化剂支撑床。（2）模拟烟气配气系统：模拟烟气成分为NO、O2、N2、甲苯和NH3，其中N2气流分为两路，一路通过积反色谱控制流量与NO、O2、NH3混合构成模拟烟气的主要部分，另一路由质量流量计进行准确控制，通过甲苯饱和蒸气发生装置后进入预热混合瓶。（3）气体分析系统：烟气分析仪测试NO前后浓度变化，气相色谱分析仪测试甲苯前后浓度变化。（4）尾气净化系统：烟气通过烟气分析仪在线监测，甲苯通过吸附棒吸附后，再用二硫化碳解析，通过气相色谱分析仪测试浓度。实验时的尾气，先用稀释后的磷酸溶液(水:磷酸=4:1)吸收NH3，再用采用盐酸浸渍过的活性炭吸附塔吸附有害气体，最后通过通风橱排空，系统中所有的连接管道均采用聚四氟乙烯管。图2.1测试流程图Figure2.1Testflowchart2.4.2实验条件（1）烟气流量：模拟烟气总流量为400ml/min，配比为600ppmNO、600ppmNH3、6%O2，N2流量为20ml/min，通过甲苯饱和蒸汽发生装置。（2）温度时间：反应温度为100~400°C，分别测试100°C、150°C、200°C、250°C、300°C、350°C、400°C下的催化活性，升温速度为5°C/min，每个温度停留50min。（3）空间速度：空速是指单位时间内单位有效容积反应器处理的反应混合物的体积多少，表示反应器的生产强度。[2]本实验的空速为75827h-1。2.4.3测试过程取0.5g催化剂用石英棉承托放置于反应管中，通入N2，先用肥皂水检查仪器管路的气密性，气密性良好后通入NO、NH3和甲苯，待进口NO（NOin）和甲苯（C7H8in）的浓度稳定后升温。由图2.1可知，气体通过反应管后分成两路，一路测试NOx，一路测试甲苯。实验时先用止水夹夹住通往甲苯的一路，使气体通过烟气分析仪在线测试NOx，等数据稳定时记录数据；切换管路，待通过反应器的烟气浓度再次稳定后，用吸附棒吸附甲苯15min。之后再切换管路测试下一个温度。气相色谱仪测试甲苯：将吸附棒中的石墨转移到解析瓶中，加入1ml二硫化碳溶液，振荡后静置40min，用针筒吸取上清液，用于气相色谱仪测试甲苯。2.4.4理论计算（1）NO的去除率计算公式见下式2.1：（2.1）式中：NOin——NO进口浓度；NOout——NO出口浓度；（2）甲苯计算:本实验所用气相色谱仪标准曲线为：，根据公式可计算出甲苯的液相浓度。甲苯气相浓度计算公式见下式2.2：（2.2）式中：ρ——气体中被测组分浓度，mg/m3；ω——由校准曲线计算的样品解吸液的浓度，μg/mL；ω0——由校准曲线计算的空白解吸液的浓度，μg/mL；V——解吸液体积，mL；Vnd——标准状态下（101.325kPa，0°C）的采样体积，L；甲苯的去除率计算公式见下式2.3：（2.3）式中：C7H8in——甲苯进口浓度；C7H8out——甲苯出口浓度。3催化剂的性能分析3.1活性测试分析在图3.1中，可以发现Co掺杂催化剂的NO转化效率均高于未掺杂的CeCu催化剂。当Co添加量为9%时，Co9/CeCu复合氧化物催化剂的整体脱硝活性提高最为明显，并且在250~350°C温度区间内表现出良好的催化活性，300°C时具有最佳的NO转化效率，为近90%。复合氧化物催化剂脱硝活性的提高程度按顺序逐渐降低：Co9/CeCu>Co6/CeCu>Co12/CeCu>Co15/CeCu>Co3/CeCu。除Co12/CeCu外，相比于CeCu催化剂，所有Co掺杂复合氧化物催化剂的低温活性均有所提高。以上表明适量的Co掺杂可以提高CeCu催化剂的热稳定性，拓宽活性温度窗口，使催化剂的催化活性得到显著提升，但Co的掺杂量过低或过高都会使NO催化效果降低，这可能与催化剂的比表面积和表面的弱酸位点数量有关[17]。在图3.2中，可以清楚地看出各个催化剂的甲苯转化率均随温度的升高而提高，其中Co6/CeCu复合氧化物催化剂的催化效果最佳，催化活性按顺序逐渐降低：Co6/CeCu>Co9/CeCu>Co3/CeCu>Co12/CeCu>Co15/CeCu>CeCu，T50从175°C逐渐增加到225°C。温度低于150°C时，各个催化剂的催化效果都不明显。以上表明，适量的Co掺杂可以提高催化剂催化氧化甲苯的活性，但过量则会降低催化效果，这可能与催化剂的还原性能有关。[18]图3.1NO转化效率Figure3.1NOconversionefficiency图3.2甲苯转化效率Figure3.2Tolueneconversionefficiency3.2BET分析3.2.1孔径分布分析图3.3催化剂孔径分布图Figure3.3Catalystporesizedistribution如图3.3所示，各类催化剂在2nm孔径内无明显分布，说明微孔结构不明显，在3~50nm孔径范围内存在尖峰，说明主要存在介孔结构，其中Co3/CeCu峰值最小，说明介孔结构最少，Co6/CeCu、Co12/CeCu、Co15/CeCu的分布曲线基本重合，Co9/CeCu的峰值最大，说明介孔结构最明显，此外，Co掺杂催化剂分布曲线的峰值范围相比于CeCu催化剂均有所缩小，表明Co的引入可增大CeCu催化剂的平均孔径。50nm以后分布曲线仍存在尖峰，且主要集中在50~70nm，说明催化剂还存在大孔结构。有序多孔的结构有利于反应物的扩散及表面活性位点的易接近性。[19]3.2.2N2吸脱附曲线分析图3.4N2吸脱附曲线图Figure3.4N2suctionanddesorptioncurve当阻力小时，吸附剂容易被吸附到孔中，压力下降后阻力变大，脱附不完全，此时需要更低的压力才能脱附，因此产生滞后环，滞后环的形状与孔的结构有关。由图3.4可知几类催化剂的N2吸附-解吸等温线属于Ⅳ型等温线，并具有H3型迟滞回线，是典型的介孔型材料曲线特征，H3型迟滞回线主要产生于狭缝形孔隙材料，较高吸附压力下不会受到吸附限制。曲线在相对压力（P/P0）接近1.0时并没有出现平台，说明该材料的孔径分布延伸至大孔范围[15]，在相对压力较低的区域，吸附等温线几乎呈线性，这说明材料具有大孔结构。[23]以上表明各类催化剂均具有良好的催化活性。3.3X射线衍射（XRD）图3.5X射线衍射图Figure3.5X-raydiffractionpattern图3.5中没有杂峰，表明材料结晶度较高。同时，在CuCe催化剂中没有观察到CuO或单质Cu的XRD衍射峰，说明Cu在CeO2表面均匀分散。Co3/CeCu、Co6/CuCe催化剂上没有观察到明显的Co3O4衍射峰，说明Co均匀地分布在CuCe催化剂上。引入Co元素后，峰没有发生位移，说明晶体结构没有改变。各类催化剂图谱对比CeO2标准XRD图谱，可观察到在25°、33.1°、47.5°、56.3°、69.4°处分别对应于晶面（111）、（200）、（220）、（220）、（311）、（400），对应于CeO2的萤石结构[14]。3.4H2-TPR分析图3.6H2-TPR图Figure3.6H2-TPRdiagram图3.6中CeCu在240~270°C温度区间出现双峰，是由于CuO和CeO2的相互作用使得CuO被高度分散[20]，因此相界面具有较强的还原性，在240°C左右出现一个肩峰，此时是高度分散且与CeO2有较强相互作用的CuO先发生还原，随后在250~350°C温度区间，出现叠加还原峰，此时是CeO2以及与CeO2相互作用较弱的CuO以及块体CuO发生还原[21]，即在CuO被还原成Cu0时，CeO2也被还原成CeO2-x[22]。掺杂Co后，峰温略有所升高，但是相对应地，耗氢量也增大，还原性增强，在300~350°C温度区间出现叠加还原峰，此时是Co还原的过程，尤其在Co组分达到6%后，催化剂的还原性明显呈快速增长，随后Co组分约达9%后，随着Co组分的增加，还原性逐渐缓慢增长，说明Co元素的引入可以促进Cu的分散，从而提高催化剂的催化活性，并且随着组分的增加，还原性增强。3.5NH3-TPD分析图3.7NH3-TPD图Figure3.7NH3-TPDdiagram200°C以下，脱附峰对应弱酸位，由图3.7可见，所有类型的催化剂在弱酸位点吸附的NH3并不丰富，200~450°C温度区间内，脱附峰对应中强酸位，此时CeCu的峰面积最大，Co3/CeCu