CuFeS2+Xwt%SiC热电的制备及热点性能的研究

CuFeS2+Xwt%SiC热电的制备及热点性能的研究摘要：热电材料是一种能直接将热能转化为电能、将电能转化为热能的功能半导体材料。该材料主要应用于解决能源短缺问题中的新能源转换技术中，由于其具有的小体积、轻质量、高可靠性、长寿命性和对环境友好等优点，该材料在新能源转换技术这一领域中占有重要地位。CuFeS2的晶体结构类似金刚石结构，其在室温下具有很高的塞贝克系数（S）,且其本身就是一种在自然界存在的物质，即黄铜矿。其在地球上具有庞大的储存量，而且无毒无害，这些优点就使得它在热电材料领域具有广泛应用的潜能。本课题使用机械合金化法（球磨）结合放电等离子烧结技术(SPS)制备CuFeS2热电材料。发现在条件为450rmp24h+500rmp12h下将原料经机械合金化法（球磨）能制备出目标CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）粉体，利用放电等离子烧结技术(SPS)后增强了样品特征峰。对制备的材料进行热电性能测试，发现经过纳米SiC纳米复合后，CuFeS2的塞贝克系数（S）得到了提高，降低了其电阻率，提高了功率因子，降低了热导率，热电优值也得到了提高。即使用纳米SiC纳米复合CuFeS2可以提高其热电性能，且在复合后并没有改变其主相结构。该材料可以作为优化热电材料热点性能的一个参考途径。关键词：CuFeS2热电材料热电性能纳米复合SiCAbstractThermoelectricmaterialisakindoffunctionalsemiconductormaterialthatcandirectlyconvertheatenergyintoelectricenergyandelectricenergyintoheatenergy.Thismaterialismainlyusedinnewenergyconversiontechnologytosolvetheproblemofenergyshortage.Duetoitsadvantagesofsmallvolume,lightweight,highreliability,longlifeandenvironmentalfriendliness,thismaterialoccupiesanimportantpositioninthefieldofnewenergyconversiontechnology.ThecrystalstructureofCuFeS2issimilartothatofdiamond,whichhasahighZeebekcoefficient(S)atroomtemperatureandisitselfasubstanceexistinginnature,namelychalcopyrite.Ithashugestoragecapacityontheearthandisnontoxicandharmless.Theseadvantagesmakeithavethepotentialtobewidelyusedinthefieldofthermoelectricmaterials.Inthisproject,CuFeS2thermoelectricmaterialsarepreparedbymechanicalalloying(ballmilling)combinedwithsparkplasmasintering(SPS).ItisfoundthatthetargetCuFeS2+Xwt%SiC(X=0,0.2,0.4,0.6)powdercanbepreparedbymechanicalalloying(ballmilling)oftherawmaterialsundertheconditionsof450RMP24h+500RMP12h.Thecharacteristicpeakofthesampleisenhancedbyusingdischargeplasmasintering(SPS).Thethermoelectricpropertiesofthepreparedmaterialsweretested.Itwasfoundthatafternano-SiCnano-compounding,theZeebekcoefficient(S)ofCuFeS2wasimproved,theresistivitywasreduced,thepowerfactorwasincreased,thethermalconductivitywasreduced,andthethermoelectricexcellentvaluewasalsoimproved.Thatistosay,thethermoelectricperformanceofnanoSiCnanocompositeCuFeS2canbeimprovedwithoutchangingitsmainphasestructure.Thematerialcanbeusedasareferenceforoptimizingthehotspotperformanceofthermoelectricmaterials.Keywords:CuFeS2；Thermoelectricmaterial；Thermoelectricperformance；Nanocomposite；SiC第1章绪论1.1研究背景及意义随着人类的发展，时代的进步，能源的消耗和环境的保护已经成为当今时代人们不得不面对的严峻考验。在人类的历史进程中开发和消耗了大量能源，历史上储存下来能源资源即将消耗殆尽，如果不开发出新的能源资源，那整个人类将面临着严重的能源短缺，整个科技文明将停滞不前，甚至逐渐衰退。寻找和开发新型可持续利用能源、提高能源使用效率成为了当下科学研究者的新方向和新命题。热电材料的发现使得科学研究者在提高能源使用效率领域找到了新的突破口，全世界科学研究者对研究提升热电材料的性能及开发热电材料的应用技术极度重视。热电材料是一种利用自身Seebeck效应和Peltier效应把热能与电能相互转换的功能半导体材料。自热电材料被发现至今已有100余年，无数科学研究者对其进行了诸多研究探索，并取得了诸多辉煌的研究成果。研究至今，热电材料主要应用于两个具有重大意义的领域，即温差发电和热电制冷[1]。由于热电材料可以利用自身载流子在材料内部的运输即可进行对热能与电能之间的直接相互转换，所以热电转换设备以及热电器件基本上都具有的小体积、轻质量、高可靠性、长寿命性和对环境友好、适用温度范围广等优点[2]。因此热电转换技术已经应用于许多特殊领域中，这些领域工作环境要求极其严苛。例如广袤无垠的原始森林、一望无际的荒漠、不见边际的茫茫大海以及宇宙航空等无人区域的探测器的温差发电[3]；汽车尾气余热以及各种工业机械和工艺余热、废热发电；以及便携式制冷、芯片微型制冷和红外检测器制冷[4]等。同时，在发掘太阳能光电-热电复合发电系统[5-7]中所进行的热电材料应用性探索，也展现出了巨大的商业价值与应用潜力。如今，热电器件的转换效率较低是制约其商业应用的主要因素。因此开发高性能的热电材料进而提高热电器件的转换效率是目前热电能源材料学科领域最主要的研究课题与方向。1.2热电效应及相关参数热电效应是热电材料所必须具备的，也就是说只有具备热电效应的材料才是热电材料。而热电效应只是一个统称，其是由塞贝克效应（Seebeck）、珀尔帖贴效应（Peltier）和汤姆逊效应（Thomson）共同组成的，三个效应通过Kelvin公式联系在一起。1.2.1塞贝克效应（Seebeck）塞贝克效应是德国物理学家T.J.Seebeck在做电流通过导体时对钢铁的磁化实验时发现的，他发现在由两种不同导体构成的闭合回路中两个接点处的温度不同，且有电流在闭合回路中产生，即在接点处产生了温差电动势，这个电动势的出现表面有电势差的产生，有电势差的存在就会产生电流。这个电势差的大小由金属材料中的电子浓度和溢出功有关。虽然T.J.Seebeck发现了这一现象，但是他碍于当时的科技水平并没有做出正确的解释。经过后世科学研究者的探索发现半导体产生塞贝克效应的原因与T.J.Seebeck实验用的金属材料不一样，半导体塞贝克效应产生的温差电动势比金属材料的更大，所以半导体在温差热电领域的使用更加广泛。在半导体中，对于P型半导体而言，作为主要载流子的是带正电荷的空穴，这些载流子在从高温图1.1塞贝克效应原理图端向冷端移动的过程中如果没有回路，P型半导体的高低温端就会产生电势差出现电场，当空穴迁移抵消电场漂移且材料内部为稳定状态时，半导体材料的两端会形成固定的电动势。P型半导体的塞贝克系数定义为正，此时它的电动势由高温端指向低温端。对于N型半导体来说，主要载流子是带负电荷的电子，电子向低温端迁移，定义其塞贝克系数为负，此时它的电动势方向由低温端指向高温端。其原理如图1.1[8]所示，两个导体链接形成回路，当种导体接点处温度不一样时，在两个接点处就会产生电势差，在回路中产生电流。1.2.2珀尔帖效应珀尔帖效应是法国科学家J.C.A.Peltier发现的第二热电效应，该效应的原理与第一热电效应（塞贝克效应）的原理相反，它实现的电-热转换不同于焦耳热的产生，而是控制流经两种不同材料的电流方向来达到两种材料接触点的吸热或放热行为，即既可以控制电流利用热电材料来制热，也可以利用其达到制冷目的。珀尔帖效应的原理如图1.2[8]所示，载流子（电子或空穴）在构成闭合回路的材料中迁移产生电流。因为载流子在不同材料中具有不同的势能差异，当载流子由高势能指向低势能方向迁移时会释放热量，即放热；相反，当载流子的迁移方向由低势能指向高势能时，材料吸收热量，即吸热。因此可以改变电流的方向利用热电材料来制热或制冷。同塞贝克效应一样，在半导体中，珀尔帖效应更强，所以半导体制冷的应用更为广泛，尤其是在氟利昂被禁止使用后。图SEQ图\*ARABIC1.2珀尔帖效应原理图1.2.3汤姆逊效应汤姆逊效应是爱尔兰物理学家WilliamThomson在第一、第二热电效应（塞贝克效应、珀尔帖效应）的基础上发现的第三个热电效应。前面两个效应都是基于两种不同的材料接触时才能发生的效应，而汤姆逊效应仅仅只需要一种材料就能产生。其原理是：当导体内部存在温度差时，处于高温处的载流子具有比处于低温处载流子大的能量，这些多出来的能量会使得处于高温端的载流子向低温端迁移，从而在导体中产生电流，当促使载流子迁移的力和电场对载流子的作用力相同时会达到一个平衡状态。通俗来说就是给一个存在温度梯度的导体通上电流时，该导体在产生和本身存在的电阻有关的焦耳热以外还会释放或吸收一部分热，而释放和吸收这部分热的效应就是汤姆逊效应。1.2.4热电转换效率热电转换效率是确定某一热电材料的是否使用价值的重要参数，它也是全世界研究学者研究的一个重要参数，他们都致力于去提高这一参数。因为一个具有高转换效率的热电材料一定具有很高的使用价值，然而热电材料的转换效率目前为止都不是很高，这一因素很大程度上限制了热电材料的使用和发展。热电材料的转换效率的计算表达式为：η=在表达式中，Tc为低温端的温度、Th为高温端的温度、ΔT为高低两端的温差、ΔT/Th为卡诺循环效率，ZT为材料的热电优值。从式中可以得知，转换效率由卡诺循环效率和热电优值决定。1.2.5热电优值（ZT）热电优值ZT的计算表达式为:ZT=s其中S为塞贝克系数、σ为出来的电导率、S2σ为材料的功率因子、κ为材料的热导率。从式中可以看出热电优值ZT由塞贝克系数、电导率和热导率决定，所以在研究热电材料的转换效率时这几个参数的研究也就尤为重要。1.2.6塞贝克（Seebeck）系数塞贝克系数是从塞贝克效应中产生的，该系数数值其实就是塞贝克效应中温度差与电势差的比值，该参数主要受材料内部的载流子的浓度以及有效质量影响。不过载流子对其具有主导性的影响。虽然有效质量大的一般都有较大的塞贝克系数，但是载流子浓度与其成反比关系，材料内部的载流子浓度越大，那该材料的塞贝克系数越小。其计算表达式为：S=其中，n是载流子浓度，m*是有效质量，T是绝对温度，h是普朗克常数。1.2.7电导率电导率作为物理研究的一个重要参数，在热电材料研究中也是必不可少的。它是影响材料热点性能的一个重要因子，而它本身又和材料的载流子浓度具有重要联系，载流子浓度与其成正比关系。除此之外，载流子在材料内部的迁移率也成正比，但是它与有效质量的关系恰恰与塞贝克系数相反，因为有效质量的大小对载流子的迁移率有影响，有效质量越大，载流子迁移率越小，所以电导率也越小。其计算公式为:σ=nⅇμ其中，n为载流子浓度，μ为载流子迁移率，e为电子电荷。1.2.8热导率热导率κ并不是单独的一个物理量，它可以细分为晶格热导率和电子热导率组成的。其公式表达为:κ=其中κe=neμLT，κL为晶格热导率，κe为电子热导率，它和上文中提到的电导率有关，其计算公式比电导率的多了一个温度T与Lorenz常数。从公式电子热导率部分1.3热电性能的优化由上文中提到的热电优值公式可知，只要将材料的功率因子提高并将材料的热导率就能提高材料的热电优值（ZT）。因为功率因子以及热导率都与材料的能带结构、材料内部的载流子浓度以及声子散射密切相关，所以以下几个途径可以优化热电材料的热点性能。1.3.1能带的优化由参考文献知，对材料点运输性能有作用的只有处于费米能级附近的载流子，而材料的能带结构决定材料的费米能级，所以能带结构的优化是优化材料热电性能的有效途径之一。掺杂可以使材料的简并度发生改变，也可以提高费米能级附近的态密度，借此来使得材料的热点性能增强。如图1.3示，用Sn对Mg2Si合金图1.3Mg2Si中能带CH与能带CL随Sn含量的变化规律进行掺杂时，能带CH与能带CL的位置发生了改变，并且有着随Sn掺杂量增加能带CH降低能带CL升高的规律；此外，当Mg2Si1-XSnX（X=0.65~0.7）时，能带CH与能带CL重合，此时简并度最大，材料的热点性能最优B12。1.3.2载流子浓度的优化热电材料的塞贝克系数（S）、无量纲热电优值（ZT）、热导率（κ）、功率因子（S2σ）以及电导率（σ）与载流子浓度（n）都有关系。他们的关系如图1.4S2σσS2σσσS图1.4S、σ、S2σ、κ、ZT与载流子浓度（n）的关系图（κ）增高，塞贝克系数(S）随载流子浓度的增加而减小，在载流子浓度n=1019~1020cm-3时无量纲热电优值（ZT）达最大值，即将载流子浓控制在这一范围对材料热点性能有很好的优化效果。1.3.3纳米复合在材料中引入纳米颗粒制备的纳米复合材料中的纳米颗粒可以在材料内引起纳米尺寸效应、增强对声子的散射及降低材料的热导率（κ），在提高材料的热电性能同时不对材料的电运输性有大的影响。部分材料经过纳米复合后功率因子（S2σ）得到了提高，如李健辉等利用纳米碳化硅（SiC）对Bi2-XSbXTe3进行纳米复合，该方案对塞贝克系数（S）与电导率（σ）的积有很明显的提高，373K下的无量纲热电优值（ZT）提高了0.083%，由复合前的1.2提到了1.3。1.3.4微观结构的优化从字面上就可以看出这是通过人为的手段对材料的微观结构进行修饰和改动来提高或降低材料的电传输性能，从而达到对材料热电性能的优化。如Kishimoto等人在减小PbTe材料的晶粒尺寸后，晶界产生的能量过滤效应变多，使得PbTe材料的塞贝克系数有明显的提高。1.5CuFeS2的研究进展CuFeS2就是黄铁矿，这种在上个世纪60年代就有科学研究者对其进行研究的天然矿物是一种很好的热电体系基体。不过囿于当时的科学研究环境，科学研究者们仅仅是对其热力学、电学、磁学以及光谱学进行了针对性的研究。直到热电材料出现在人们视野并在这一领域进行了诸多研究才发现CuFeS2在热电领域具有重要研究意义。该材料以其无污染和价格低廉的特点在一些运用领域胜过诸多热电材料。现阶段优化其材料性能的手段主要有掺杂和化学计量调控，这两种方法都是改变其化学组成来对其进行优化。GuangshengPang等人在2012年利用化学法制备出了CuFeS2纳米片，该纳米片的平均尺寸在6.4nm。除此之外，他们利用热压烧结技术烧结该纳米片获得了具有P型传导特性的CuFeS2块体材料[9]。经过研究发现，该纳米片在烧结后其纳米晶粒没有发生明显变化，并保留在了CuFeS2块体材料中。该纳米晶粒的存会引起能量过滤效应，加上纳米材料自身产生的量子禁闭效应作用，该材料的Seebeck系数在500K时可以达到816μV/K的高值。且其热导率在整个测量温区具有0.44W/mK的优异数值。结合起来，该材料在500K时能有0.26的热电优值。不过，由于化学法特殊性，除了难以一次性制备大批量的样品外该方法制备的样品还会具有一定量的杂质。NaohitoTsujii和TakaoMori在2013年利用固相反应法制备了一系列Fe自掺杂Cu1-XFe1+XS2和Zn掺杂Cu1-XZnXFeS2样品，并研究了制备材料的电热输运性质及其热稳定性[291,296-298]。研究发现，CuFeS2材料的有效质量较大，其作者认为是Fe自身的磁相互作用导致材料具有较大的有效质量。此外进行Fe的掺杂会破坏材料本身的反铁磁结构，降低其迁移率；而进行Zn的掺杂只会使材料载流子浓度有改变，对其迁移率并没有明显的影响。但由于固相反应法的特殊特性，在制样时不仅因为高温耗能大，而且制样时间长。此外，该方法有时候并不能使原料一次反应完全，此时需要将原料处理后进行二次固相反应。同年，JingfengLi等人采用机械合金化法结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了一系列S缺失CuFeS2-X样品[11]。研究除了发现可以利用机械合金化法制备CuFeS2材料，还发现S元素缺失量过大，材料的四方结构会向立方结构转变，此外随着S元素的缺失，材料的载流子浓度会急剧升高从而导致材料的电导率及功率因子增加，而S空位的存在也增强了材料中声子的点缺陷散射，从而使其晶格热导率大幅下降，最终S缺失25%的样品可在573K获得最优的ZT值0.21。2014年，LidongChen等人通过熔融退火结合放电等离子烧结技术(SPS>制备了一系列Fe自掺杂的Cu1-XFe1-XS2样品，并系统地研究了材料的电热输运性能[299]，研究者发现通过Fe掺杂之后，材料的载流子浓度有了很大提升，导致材料的电导率随之增加，而功率因子也有提高，此外材料的本征激发温度也往高温端偏移。研究者还对材料的低温热导率进行了研究，发现Fe掺杂之后，材料的晶格热导率有明显下降，主要是由于Fe掺杂之后引入的应力波动效应导致的声子散射增强，而质量波动效应对热导率的作用较小，最终3%Fe自掺杂的样品其ZT值在700K可达0.33。1.5本课题的研究内容及意义本课题将使用机械合金化法（球磨）结合放电等离子烧结技术(SPS)制备CuFeS2热电材料。将原料Cu、Fe、S经机械合金化法（球磨）制备出CuFeS2粉体，然后在利用放电等离子烧结技术(SPS)将粉体烧结为块体，再进行测试分析。此外，课题还将利用纳米碳化硅（SiC）对CuFeS2进行纳米复合处理，即制备CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）热电材料。对制备的材料进行测试，并分析研究纳米SiC的纳米复合对CuFeS2性能的影响，对比CuFeS2的测试数据分析其性能的改变。第2章实验部分2.1实验药品及仪器除去实验室常用药品和仪器：去离子水、烧杯、称量纸、药勺等。其他实验中使用到的药品和仪器均列入下文。2.1.1实验使用药品名称化学式纯度生产公司升华硫S化学纯国药集团化学试剂有限公司还原铁粉Fe分析纯（AR）上海阿拉丁生化科技股份有限公司铜粉Cu99.9%上海阿拉丁生化科技股份有限公司乙醇C2H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司纳米碳化硅SiC分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司2.1.2实验仪器名称型号生产公司球磨机电子分析天平真空干燥箱XRD-红外衍射仪DX-2700丹东方圆仪器有限公司SPS燃烧烧结炉SPS-211Lx富士电波工机株式会社2.2实验流程图Cu粉Cu粉材料粉体机械合金化法（球磨）Fe粉材料粉体机械合金化法（球磨）Fe粉S粉S粉SiC粉SiC粉XRD测试材料块体XRD测试材料块体放电等离子烧结技术(SPS)性能测试分析XRD测试切割性能测试分析XRD测试切割打磨2.3样品的制备过程2.3.1机械合金化（球磨）法制备粉体样品本文使用的是对于许多材料体系均适用的机械合金化法，就是将原料粉末与磨球按一定球料比混合之后，在高速旋转的球磨机中，通过大小磨球与原料粉末产生猛烈碰撞及高速冲击，使粉末颗粒之间多次发生冷焊，变形及破碎，从而导致粉末颗粒间原子扩散，在原子水平上形成合金化合物。图2.1是机械合金化（球磨）示意图。其反应机理一般认为有两种方式。一种是罐里的粉末颗粒在钢球的高速撞击下产生断裂和破碎，这些颗粒不断被细化，不同的原料粉末在撞击造成的新断裂面上发生反应形成合金化。这些新形成的断裂面增加了不同原子间的接触面积，增大了原子扩散系数。第二种是经过一定时间的球磨后，原料粉末在钢球间碰撞下不断细化，一旦在摩擦碰撞中产生局部高温就会使得不断细化的粉末被“点燃”，这些点燃的粉末会促使周边的粉末产生反应，使合金化反应持续进行到反应结束。而且，该方法获得的产物具有一定可以改善材料热点性能的纳米级的粉体。图SEQ图\*ARABIC2.1机械合金化（球磨）原理示意图具体操作过程为：将Cu、Fe、S和SiC粉体按各化学计量比使用分析天平称量后放置到球磨罐中（使用的球料质量比为20：1），然后向球磨罐中充入惰性气体纯氩气（Ar99.9%）进行保护，防止原料在球磨过程中氧化。对各组分样品分别进行450rmp24h+500rmp12h球磨处理。球磨结束后使其在球磨机中静置5小时（球磨罐温度降到室温），以防止在打开球磨罐后样品在高温的情况下与接触的空气发生反应，使得样品被氧化。然后加入适量酒精再进行300rmp2h的清洗处理，该过程是让球磨罐里合成好的样品能够从钢球和罐壁上脱落下来。等其降到室温后用酒精将样品冲洗下来，最后再将其置于60°真空干燥箱中烘干，然后再真空密封存放起来。2.3.2放电等离子体烧结法（SPS）制备块体样品放电等离子体烧结（SPS）是指将原料粉末置于两端施加一定压力的石墨模具中，经过放电活化、升温烧结等过程得到所需块体样品的烧结工艺。其原理是在烧结过程中，脉冲电流在通过石墨模具时产生放电等离子体，使原料颗粒表面活化，通过自身发热作用进行烧结。颗粒之间放电可产生局部高温使表面熔化、表面杂质剥落，使得烧结过程可以快速完成。这种烧结方式与其它烧结方式相比，其优点是烧结时间较短，烧结温度较低，微观结构易于控制等。图2.2是放电等离子烧结（SPS）示意图。在本课题中，将机械合金化（球磨）法制备所获的粉体样品装入内径为12.7mm的石墨模具中，在粉末与模具接触之间垫上碳纸，这不仅能防止样品在烧结后紧连着模具而不易取出，还能起到导电的作用。然后将装好粉末的模具放入SPS烧结炉炉腔的增压压头之间，将炉腔抽真空，在抽真空过程中慢慢加压，最后使得压力保持在50Mpa的强压下。当炉腔抽到真空状态，开启加热系统，使得样品以95°/min的升温速率加温到550°后再以20°/min的升温速率加温到600°，并在600°下保温5min，5min后使其自然降温到室温，所得产物即为课题所需的块体样品。图2.2放电等离子烧结（SPS）原理示意图2.3.3制备过程中的注意事项（1）球料比使用的是学术界诸多前辈经验总结而得的最有利于机械合金化进行的20：1。（2）球磨前一定要进行充分的氩气填充，球磨结束后不能立即打开球磨罐进行下一步实验。足够氩气的填充是避免罐腔中残留的空气在机械合金化过程中氧化原料，而结束后不能立即打开是避免产物（样品）被氧化，因为刚结束球磨的球磨罐和样品还具有较高的温度，此时如果和空气接触，样品很有可能被氧化。所以每次球磨结束应静置一段时间使其降到室温。（3）在每次机械合金化结束后取一定样品进行XRD物相分析，以确定合成是否成功，是否出现杂相。如果有杂相出现，分析出现的杂相是什么，如果为合金化不完全造成，则继续进行合金化；如果是氧化杂相则需要重新制备样品。（4）在放电等离子体（SPS）烧结过程中，升温阶段使其分为两个阶段，一个是刚开始的迅速升温，另一个是接近目标温度的低速率升温。如果以很高的升温速率直接升到目标温度会导致温度冲过目标温度而影响实验想要达到的效果。2.4球磨时间的优化为了保证样品第一阶段的成功制备，本课题在实验之初对球磨时间和球磨转速进行了对比研究，课题在450rmp12h、450rmp24h、500rmp12h、500rmp24h以及450rmp24h+500rmp12h条件下各制备了一组CuFeS2粉体样品。图2.3为得到的五组CuFeS2样品的XRD图谱。从图谱中可以看出在条件450rmp12h下制备的CuFeS2样品在45°左右有一个杂峰，经过对比PDF卡片认为该杂峰的出现可能是样品中未反应完全的铁（Fe）造成的；而在条件450rmp24h下制备的CuFeS2样品的ＸＲＤ衍射峰中该峰的峰强有明显的降低，猜测是能量不够的原因；加大转速，在条件500rmp12h下制备的CuFeS2样品XRD峰与条件450rmp12h下制备的相似，问题可能出现在时间上；加长时间，在条件500rmp24h下制备的CuFeS2样品的XRD衍射峰没有杂峰，与CuFeS2标准PDF对比发现峰位有点偏离；总结以上条件制备样品出现的问题，改制备条件为450rmp24h+500rmp12h，在该条件下制备所得CuFeS2样品的XDR衍射峰对比标准卡片得出，该样品符合课题所需样品，所以在之后的实验中均选择在450rmp24h+500rmp12h下制备其他样品粉体。图2.3450rmp12h、450rmp24h、500rmp12h、500rmp24h及450rmp24h+500rmp12h条件下制备粉体的XRD图2.5样品的性能测试2.5.1XRD测试晶体物质在受到X射线照射时，X射线受到呈周期排列的原子的散射，且每个原子都会产生散射波，这些散射波相互干扰产生衍射，而X射线的衍射线就是这些波互相干涉产生的最强光束。只要满足衍射条件就可以使用布拉格公式。即：2其中，ｄ是晶面间距，θ是布拉格衍射角，n是衍射级数，λ是入射晶体的X射线的波长。该公式主要有两种应用，一是用于X射线结构分析，就是用已知波长的X射线得到布拉格衍射角θ，利用其计算出晶面间距d；二是用于X射线光谱学，就是利用已知晶面间距d得到布拉格衍射角θ，从而得到未知X射线的波长。由于每种晶体的原子排列方式是唯一的，所以每种晶体对应的X射线衍射花样也是唯一的。衍射花样中衍射线的强度是由原子在晶胞中的位置和原子种类决定的，衍射线的分布规律是由晶胞大小决定的。本课题中使用的是丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型铜靶X射线衍射仪，扫描速度为6°/min，使用的参数具体如下：测量参数扫描方式转动方式角度范围扫描步宽采样时间管电压管电流步进扫描θS—θd10-800.020.235kv25mA仪器参数靶材发散狭缝散射狭缝接受狭缝单色器Cu1度1度0.2mmON2.5.2Seebeck系数和电导率测试本课题中使用的用于测试热电性能的电导率和塞贝克系数的仪器原理图如图2.4。样品的电阻的表达式为：R=其中，R为样品电阻，U为上下两探针的电压，I为电流，ρ为电导率，L为两探针的测试距离，S为样品的横截面积。将待测样品垂直放置于上下两级之间，然后将热电偶接到需要测试的样品表面，通过对上下电极的底部进行加热导致样品上下产生了一个温度梯度，再根据热电偶探测到的温度差，带入公式即可得到待测样品的电导率。而Seebeck系数是通过静态直流法上下电极在特定温差图2.4电导率和塞贝克系数测试原理图（ΔT=20、30、40）测量出上下两探针之间的电压U，根据S(seebeck)=ΔU/ΔT，算出样品的Seebeck系数。为了减小测量时产生的偶然性，数据在每个温度点下均进行三次取值，最后的最终值取取值结果的平均值。2.5.3热导率的测试本课题使用的用于测试样品热导率的激光热导仪的原理如图2.5。将样品打磨为直径D为12.5mm，厚度L为2~3mm的小圆片，将样品经过喷碳处理后使用激光热导仪进行测试（真空），测出其比热容Cp。热导率的计算基于下列公式：κ=αρα=其中，κ为热导率，α为热扩散系数，Cp为比热容，ρ为密度，t1/2为样品温度升到最大值一半需要的时间。图2.5激光热导仪原理图第3章数据分析3.1XRD物相分析图3.1为烧结样品CuFeS2及CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的粉体XRD衍射图谱，从图中可以明显看到所有粉体样品的特征峰均与CuFeS2材料的标准卡片（）相对应，没有其他相杂峰的出现，即可得到实验制备得到的粉体样品的主相均为CuFeS2结构。并没有看到有SiC的特征峰，因为其所占复合比很小，在XRD扫描时并没有被扫出来。图SEQ图\*ARABIC3.1CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的粉体XRD衍射图谱图3.2是CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）SPS烧结后的XRD衍射图谱，从图中可以明显看到所有SPS烧结后的块体样品的特征峰均与CuFeS2材料的标准卡片（）依然符合对应，也没有其他相杂峰的出现，SPS烧结并没有改变其主相，仍为CuFeS2结构。和CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的粉体XRD衍射图谱相比较可以看出，各组特征峰均增强了，这是由于SPS烧结对样品具有000作用。图3.2CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）SPS烧结后的XRD衍射图谱3.2Seebeck系数图3.3为CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）材料的塞贝克系数与温度变化的曲线图。从图中可以看出在350K至550K下材料CuFeS2+0wt%SiC的塞贝克系数随温度的升高而减小，材料CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的塞贝克系数随温度变化并不明显，且所有样品的塞贝克系数（S）都是负值，即制备出的材料CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）均为n型传导材料；材料在同温度下的塞贝克系数随着纳米SiC复合量的增加而减小。图SEQ图\*ARABIC4.3Seebeck系数随温度的变化曲线图3.3电阻率图3.4是没有进行纳米SiC纳米复合的CuFeS2的电阻率随温度变化的曲线图3.4CuFeS2电阻率随温度变化的曲线图图，从中可见在测试温度区域350K~550K内，材料CuFeS2的电阻率随温度的升高而减小。图3.5是经过纳米SiC纳米复合后的CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）的电阻率随温度变化的曲线图。从图中可以观察到，在测试温度350K~550K内，X=0.6和0.4的复合CuFeS2的电阻率随温度的上升而先减小，到475K附近又开始增加，到525K附近又开始上升。而X=0.2的复合CuFeS2的电阻率随温度的升高整体呈一个下降趋势。对比图3.4能轻易的发现，在整个测试温度范围内，CuFeS2在经过纳米SiC纳米复合后其电阻率具有一个巨大的减量，由未复合前的三位数降到CuFeS2+0.2wt%SiC的两位数，甚至降到CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.4、0.6）的个位数。纳米SiC的复合比例越大，其电阻率越小，由此可见纳米SiC纳米复合对CuFeS2的电运输性影响极大，能很大程度上提高CuFeS2的电运输性。图3.5CuFeS2+Xwt%SiC（X=0.2、0.4、0.6）电阻率随温度变化的曲线图3.4功率因子图3.6CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的功率因子与温度变化关系曲线图图3.6为CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的功率因子随温度变化的关系曲线图，从图中可以得到在整个测试温区内，经纳米SiC纳米复合后，材料CuFeS2的功率因子均得到了提高，不过X=0.6的功率因子相对于实验其他纳米复合组有一个大幅度的降低，结合图3.4和图3.5中的信息，塞贝克系数是其功率因子出现下浮的主要因素。且X=0.6时的功率因子有较明显的升高和降低，在起初其随着温度的上升而增高，到480K附近开始呈现下降趋势。3.5热导率图3.7为CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的热导率（κ）随温度变化的关系曲线图，从图中可以明显看出，在整个测试温区内，当纳米SiC在复合复合中占的比重越大，制备出的复合材料CuFeS2+Xwt%SiC的热导率越低。此外，不难发现各个占比制备出的CuFeS2+Xwt%SiC的热导率都随温度的升高而降低。图3.7CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的热导率随温度变化的关系曲线图3.6热电优值（ZT）图3.8CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的热电优值随温度变化的关系曲线图图3.8为CuFeS2+Xwt%SiC（X=0、0.2、0.4、0.6）的热电优值随温度变化的关系曲线图，从图中明显可以看出在整个测试温区内，经纳米SiC纳米复合后，材料CuFeS2的热电优值均得到了提高，且除了X=0.6的复合比重外，其他复合比重材料的热电优值均随温度的升高而增大。3.7本章小结经过纳米SiC纳米复合后，CuFeS2的塞贝克系数（S）得到一定提高，其电阻率有极大的降低（电导率有很大的增幅），由PF=S2σ=S2/ρ，所以其功率因子也有很大的提高。而热导率在经复合后也降低了很多，根据公式ZT=s2综上所述，本课题研究实验得到：使用纳米SiC纳米复合CuFeS2可以提高其热电性能，而其在复合后并没有改变其主相结构。该材料可以作为优化热电材料热点性能的一个参考途径。第4章展望热