含磷阻燃剂研究

含磷阻燃剂研究I引言近年来，随着生产生活中各种有机高分子材料的不断合成和广泛应用，火灾渐渐成为生活生产中威胁人们生命财产安全的重要因素。所以，为了降低有机高分子材料易燃性带来的风险，同时为了减少火灾给人们带来的损失，阻燃剂的合成、开发和其应用越来越多地受到了国家和人们的广泛关注和重视，也成为了学者目前研究的热点[1]。卤系阻燃剂作为阻燃剂的一个重要品种，是最早使用的一类阻燃剂，也是世界上使用量和产量最大的一类阻燃剂。我国的阻燃剂以含卤阻燃剂为主，占整个国家的阻燃剂体系的80％以上[2]。而含卤的阻燃剂在使用过程中会释放出具有腐蚀性等有毒有害物质，从而对环境产生污染，严重危害人体健康[3]。因此，随着人们对环境的重视，无卤阻燃剂的开发和应用成为第一选择。而具有高效、低毒、无烟、无污染等优点的含磷阻燃剂成为了国内外研究者的重要研究对象，具有十分宽广的发展空间和非常良好市场应用空间。本文介绍了含磷阻燃剂的阻燃机理，并根据含磷阻燃剂的不同分类，介绍了近年来各类含磷阻燃剂的研究和应用现状，并探讨了磷阻燃剂的发展前景。1.含磷阻燃剂阻燃机理含磷阻燃剂的阻燃机理大致分为以下三类[4]-[10]：1.1气相阻燃机理含磷的阻燃剂在空气中燃烧时可以直接分解为磷生成PO·，PO2·和HPO·等游离基，这些游离基的作用可以有效捕获燃烧链和反应过程中气相和火焰区的H·，OH·等自由基，减缓了燃烧链的反应，进而充分起到了阻燃作用。H3PO→HPO2+PO·+其他PO·+H·→HPOHPO+H·→H2+PO·PO·+·OH→HPO+O·同时，含磷阻燃剂燃烧时产生的水蒸气，既能降低凝聚物的温度又能稀释气相火焰区中可燃物的浓度，实现有效的阻燃。1.2凝聚相阻燃机理燃烧时含磷阻燃剂受热分解生成磷酸，磷酸受热生成偏磷酸，偏磷酸受热生成聚偏磷酸，聚偏磷酸有较强的脱水作用，能使材料脱水炭化成膜，减少可燃产物生成量；且磷的含氧酸多数是粘稠状的半固态物质，可以在可燃材料的焦炭表层直接形成一种可以覆盖于明火材料可燃焦炭表层的玻璃状或半固态熔融物质，降低了材料焦炭表层的透气性，从而通过有效抑制可燃材料的明火燃烧从而达到了完全阻燃的燃烧效果。1.3协同阻燃机理当一种含磷的阻燃剂和另外一种协同剂共同添加到可燃材料使用时，阻燃效果往往会大于单一阻燃剂阻燃效果的加和，这也被称为阻燃剂的协同效应。已经被实验证实的协同效应有：磷-氮协同，磷-磷协同和磷-硅协同等[11-15]。2.含磷阻燃剂的种类2.1无机磷类阻燃剂无机磷阻燃剂主要包括红磷（微胶囊化红磷）、聚磷酸铵、磷酸盐（如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵）和复合阻燃剂等[16]。2.1.1红磷（微胶囊化红磷）红磷阻燃剂作为一种高效、廉价的阻燃剂，已经得到了一定的应用。但是普通红磷阻燃剂也有很大的缺陷。红磷在空气中容易吸水，慢慢失去原有性能；红磷容易被氧化成含氧酸，并释放出剧毒的PH3；红磷与塑料、树脂等高分子材料相容性较差，难以分散，影响材料性能，加工比较困难。这些缺点影响了红磷阻燃剂的应用，所以必须对红磷进行适当地处理。其中最有效的方式就是对红磷进行包覆处理，即红磷微胶囊化[17]-[19]。HaitaoWang等[20]以蒙脱石为稳定剂，首次成功的制备了三聚氰胺甲醛树脂红磷微胶囊。用SEM、XPS和FTIR对其进行了表征。同时测定了其吸水率、燃点和粒径分布。粒径分析表明，蒙脱石在红磷微胶囊化过程中可以起到有效的稳定剂作用。与SDS稳定的红磷微胶囊相比较，蒙脱石稳定的微胶囊具有较低的吸水率和较高的燃点。JichunLiu等[21]以4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和三聚氰胺为原料，采用一步原位聚合法合成了氢氧化镁（MH）和红磷（RP）复合微胶囊，并把复合微胶囊作为阻燃剂引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中。结果显示，核壳结构的复合微胶囊不仅提高了EVA的热稳定性和热氧化稳定性，并且拥有良好的分散能力。由于EVA/M[MH&RP]复合材料表面形成致密连续的炭层，其阻燃性能比EVA/MH/RP复合材料有了显著提高。在相同的FR载荷下，EVA/M[MH&RP]复合材料的LOI始终大于EVA/MH/RP复合材料的LOI。当FR的负载为44.4wt%或高于此负载时，EVA/M[MH&RP]复合材料的UL-94等级为V-0，但EVA/MH/RP复合材料在FR相同的载荷下只能达到V-2级。结果表明，EVA/M[MH&RP]复合材料的阻燃性能较EVA/MH/RP复合材料有明显提高。Rong-KunJian[22]等采用异丁基膦酸铝（APBu）及其与红磷的协同阻燃体系（APBu/RP）对ABS进行阻燃研究。在ABS中加入APBu后，其阻燃效果提高，LOI值高达29.8%，达到UL-94的V-0级，且锥形量热法测得的放热参数有所降低。然而，燃烧过程中材料的烟雾释放增加。在ABS-APBu体系中加入RP，可获得阻燃协同作用，有利于降低材料的烟度释放。通过TG 研究了材料的热分解行为，发现APBu和APBu/RP的加入使材料在700℃下的残留量增加，并分析了APBu和APBu/RP的阻燃机理裂解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）。结果表明，RP的加入进一步增强了APBu在气相和凝聚相的阻燃性能，具有很高的协同效应。2.1.2聚磷酸铵聚磷酸铵在作为阻燃剂应用时与红磷有相似的缺点，所以需要对聚磷酸铵进行改性。KaiWu[23]等硏究了对位芳纶纤维的成炭作用及与聚磷酸铵协同作用对聚丙烯/三元乙丙橡胶单体的阻燃效果。对芳纶纤维先用磷酸改性，再用3-氨基丙基三乙氧基改性。将对位芳纶纤维/聚磷酸铵或改性对位芳纶纤维/聚磷酸铵膨胀阻燃剂引入聚丙烯/三元乙丙橡胶单体中。采用极限氧指数法、UL-94垂直燃烧法和锥形量热法研究了聚丙烯/三元乙丙橡胶复合材料的阻燃性能。含34.5wt%聚磷酸铵和0.5wt%改性对位芳纶纤维的聚丙烯/三元乙丙橡胶复合材料的LOI为28，达到UL-94的v0级，总放热率降低了23.6%，总烟度降低47.0%。2.1.3磷酸盐磷酸盐由于价格低廉阻燃效率高，磷酸盐作为一种阻燃剂应用近些年来发展比较迅速，主要的类型有三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)等。MP可通过三聚氰胺和磷酸成盐反应制备，方法相对简单。GaneshPhalak等[24]通过对腰果酚长侧链不饱和度进行环氧化，然后对环氧化腰果酚进行丙烯基化，再对丙烯基腰果酚进行磷酸化，合成了丙烯基腰果酚二苯磷酸酯（ACP）。利用FTIR、核磁共振谱（1hnmr、13cnmr和31pnmr）和凝胶渗透色谱（GPC）技术对合成产物的化学结构进行了表征。采用流变仪分析，研究了在UA齐聚物中加入ACP对涂料配方粘度的影响。采用DSC、XRD和热TGA对紫外光固化涂料的性能进行了研究。通过LOI和UL-94，分析了紫外光固化涂料的燃烧性能。TGA结果表明，ACP的引入促进了UA低聚物的降解，促进了煤焦的形成。通过SEM、FTIR和Raman等分析手段，进一步研究了炭渣的结构。这些腰果酚基活性稀释剂具有刚性苯环、磷酸盐、极性羟基和长脂肪链等独特结构，是紫外光固化涂料的理想选择。Jong-HyunKim等[25]研究了磷酸二氢铵（ADP）作为玻璃纤维（GF）涂层时可以用作玻璃纤维增强复合材料（GFRC）的阻燃剂。三种不同的ADP重量分数涂层对GF的性能有明显的影响。以不饱和聚酯（UP）为基体，采用ADP涂层GF增强材料制备GFRC。采用阻燃试验对不同复合材料试件的阻燃性能进行了考察和比较。含ADP涂层的GFRC具有最佳的阻燃性能。分别采用短梁试验和微液滴拔出试验测定了层间剪切强度（ILSS）和界面剪切强度（IFSS）。在ADP涂层的玻璃纤维毡中ILSS和IFSS均有所降低，而GFRC的阻燃性能明显提高。2.1.4复合阻燃剂复合阻燃剂是近年来世界上快速发展的重要阻燃剂之一，复合阻燃剂具有添加量少、价格比较低廉、阻燃能力优秀等优点，具有良好的发展前景。刘文娟等[26]以氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵为原材料，以钛酸酯作为表面改性剂，制备了一种新的无机复合阻燃剂。制备了不同组合的阻燃剂，通过LOI、烟密度以及SBS阻燃沥青路用性能试验，采用多指标加权综合分析方法评价不同复配条件下阻燃沥青综合性能。结果表明：采用钛酸酯溶液作为偶联剂处理阻燃剂中间体，钛酸酯的用量范围为3.5%~4%。该阻燃剂的最佳配方为：氢氧化镁:硼酸锌:聚磷酸铵:钛酸酯＝1:1:1.65:0.128。将无机复合阻燃剂掺入SBS改性沥青中，SBS与阻燃剂发生交联，SBS链段运动被阻塞，吸热量减少，提高了SBS改性沥青中轻组分的挥发温度，有效地减少了轻组分的挥发。在加热时阻燃剂首先分解，分解过程中，吸收大量热，释放阻燃气体，降低氧气的浓度，进而达到阻燃的效果。2.2有机磷类阻燃剂有机磷类阻燃剂根据不同的构成可以被分为磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、有机磷盐和磷杂环类等。国内外的专家学者对有机磷类阻燃剂的人工合成及应用相关问题进行了广泛的研究。与无机磷类阻燃剂相比较，有机磷类阻燃剂相对高分子聚合物材料的物理机械性能影响小，而且与高分子聚合物的化学兼容性比较好，同时它还兼具有增塑的功能。因为有机磷阻燃剂具有低毒、低烟、相容性好等显著的优点，因此已经受到越来越多科学家和研究者的高度关注和广泛青睐。目前有机磷类阻燃剂的阻燃机理，大多都是在气相以及凝聚相中起到阻燃的效果[27]-[39]。2.1.1磷酸酯阻燃剂LongYan等[30]研究了以不同氢氧化镁含量的环磷酸酯（PEA）为原料，通过成盐反应合成了一系列磷酸镁酯（MPEA）阻燃剂。制备的PEA和MPEAs经过表征后与氨基树脂进行充分混合，制成透明膨胀型木材防火涂料。研究了涂层的光学透明性、阻燃性和抑烟性能。结果表明，含MPEAs的防火涂料即使在MH含量较高的情况下也能保持较高的透明性，MH的加入使防火涂料的防火性能、阻燃性能和抑烟性能得到了明显的改善，形成了较为致密的防火涂料，燃烧过程中连续膨胀的煤焦。当PEA/MH质量比为95:5时，所得的MPEA3阻燃剂在涂料中表现出最佳的协同阻燃和抑烟效果。与PEA涂层相比较，MPEA3涂层的火焰蔓延率、总放热率和总烟度分别降低了34.4%、29.0%和55.0%。残炭分析表明，MH的引入有利于提高膨胀炭的质量和数量在缩合相中形成更多的富磷交联结构和芳香结构，过量的MH含量降低了涂层中正的成炭作用以及协同阻燃和抑烟作用。Zong-MinZhu等[31]通过苯基膦酸（PPOA）与三聚氰胺（MA）的中和反应，成功合成了一种新型磷氮阻燃剂三聚氰胺苯基磷酸酯（MAPPO）。对MAPPO的化学结构进行了表征。将MAPPO掺入环氧树脂中。通过LOI、UL-94和锥形量热仪测试，研究了EP/MAPPO的阻燃性能。UL-94和LOI测试结果表明，含有18wt%MAPPO的EP通过UL-94v-0评级，LOI值高达33%。在锥形量热仪测试中，与环氧树脂相比，改性环氧树脂的放热率峰值（HRR）、总发烟率峰值（TSP）、总放热率峰值（THR）和发烟率峰值（PSPR）分别降低了58.6%、40%、49%和61.6%。通过对MAPPO的挥发性热解产物的分析可知，MAPPO主要产生CO2、NH3、H2O等含氮化合物，从而稀释了燃烧过程中的燃料气和氧气浓度。同时，通过SEM、FT-IR和Raman分析了EP/MAPPO体系燃烧后的残炭，结果表明MAPPO能够促进EP的交联，形成致密炭层，不可燃气体的稀释效应和致密煤焦的阻隔效应共同促进了阻燃性能的提高。2.1.2膦酸酯阻燃剂由于膦酸酯的分子中存在一种稳定的C—P键，因此膦酸酯的化学稳定性很好，因此膦酸酯常被用来作为阻燃剂，膦酸酯作为阻燃剂已经得到了广泛应用，并且有广阔的发展前途。WangXi等[32]以二甲基膦酸二甲酯（DMMP）/[双(2-羟乙基)氨基]-甲基膦酸二甲酯（BH）/膨胀石墨（EG）为原料，采用箱式发泡法制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUFs）。与DMMP/EG和BH/EG相比，具有一定组分比的DMMP/BH/EG阻燃体系提高了LOI值，降低了放热率峰值，在较低水平上维持了有效燃烧热和总放热，促进了富磷致密炭层的形成。结果表明，DMMP/BH/EG具有三元协同阻燃作用。经过分析证实，DMMP/BH/EG的三元协同效应是DMMP/EG和BH/EG阻燃剂随温度升高而不断释放的结果。DMMP/EG和BH/EG依次作用于阻燃剂中，形成富磷焦层，从而在基体上形成稳定的阻燃作用，赋予了RPUFs更高的阻燃性能。RasmikaH.Patel等[33]以二磷基聚醚多元醇为原料，与IPDI和HDI反应，合成了阻燃聚醚酯聚氨酯。用两种不同的NCO摩尔比制备了四组聚氨酯。测定了多元醇和聚氨酯的物理化学性质。利用FTIR、GPC和NMR等仪器技术对聚合物进行了表征。用LOI和UL-94测定了聚氨酯薄膜的阻燃性能。用仪器分析法测定了聚氨酯的热性能和力学性能。研究表明，与NCO/OH比为1.6:1的DP-PEEU-1和DP-PEEU-3相比，NCO/OH比为1.8:1的HMDI基DP-PEEU-4和IPDI基DP-PEEU-2具有更高的热稳定性。这种热稳定性表明聚氨酯中硬段比的增加可以增加聚氨酯的热行为。2.1.3氧化膦阻燃剂KeLiu等[34]为了提高聚酰胺6(PA6)的阻燃性能，将2,3-二羧基丙基二苯基氧膦（DPDPO）作为反应型阻燃剂引入到PA6的分子链中。采用FTIR、NMR、DSC、TGA、垂直燃烧试验和极限氧指数（LOI）对阻燃剂PA6进行了表征测试。采用锥形量热法和热解气相色谱-质谱法分析了阻燃机理。DPDPO的引入降低了PA6的熔点和结晶度，但是却增强了PA6的阻燃能力。DPDPO质量分数为5wt%的PA6阻燃剂，其LOI值为31.7%，达到了UL94的V-0级。结果表明，DPDPO在高温下促进PA6的降解，主要是通过气相含磷自由基的猝灭作用起作用。此外，降解过程中己内酰胺的减少也有助于提高阻燃性。天然阻燃剂PA6在纤维和纺织领域具有广阔的应用前景。HuaRen等[35]首次成功地合成了含磷活性化合物双苯氧基（3-羟基）苯基氧化膦（BPHPPO），制备了含磷阻燃环氧树脂（BPHPPO-EP）。通过FTIR、MS、NMR对其进行了表征。以4，4-二氨基二苯砜为固化剂，通过TGA和LOI测试，研究了固化环氧树脂的热降解行为和阻燃性能。BPHPPO-EP（含磷量为7.79%）比BA-EP和TBBA-EP具有更高的煤焦产率。结果表明，在427℃时，BA-EP的快速失重温度高于BPHPPO-EP，但在681℃左右，BPHPPO-EP出现了第二阶段的相对快速失重，这种现象对提高树脂的阻燃性能有重要作用。磷基在427℃左右分解，在树脂表面形成一层富磷残渣，通过将二次分解温度提高到681℃来防止进一步分解，最终产生较高的半焦产率。BA-EP、BPHPPO-EP和TBBA-EP的煤焦产率分别为20.2%、51.8%和34.5%。这些结果表明BPHPPO-EP比BA-EP和TBBAEP具有更高的煤焦产率。这对阻燃环氧树脂很重要，因为高的煤焦产率总是导致磷酸化聚合物的高阻燃性。通过测定环氧树脂的LOI值，评价了环氧树脂的阻燃性能。结果表明，固化后的BPHPPO-EP的阻燃性能明显优于固化后的BA-EP和TBBA-EP。固化的BPHPPO-EP在燃烧过程中产生的烟气比固化的TBBA-EP少得多。因此，通过提高环氧树脂中磷的含量可以显著提高其阻燃性能。赵巍[36]设计合成了新的有机膦阻燃添加剂亚苯基-苯基膦烷低聚物(PPPO)和双(2-噻吩基)苯基膦烷(BTPP)，并在此基础上合成了新的环氧树脂固化剂间-氨苯基-苯基氧化膦低聚物(APPPOO)和双(3-胺基-噻吩)苯基氧化膦(ABTPPO)。采用熔融共混的方式分别以PPPO和BTPP为添加剂对聚碳酸酯(PC)进行阻燃改性，对PC/PPPO和PC/BTPP体系进行阻燃性能研究，结果表明，PC/6wt.%PPPO和PC/3wt.%BTPP的LOI值可分别达到34.1和36.5%，且具有3.0mm厚度的样品能通过UL-94V-0级；对于PC/8wt.%PPPO和PC/6wt.%BTPP体系，LOI值可分别达到36.3和38.5%，且具有1.6mm厚度的样品能通过UL-94V-0级。氮气和空气下热重分析结果表明，PC/PPPO和PC/BTPP体系的起始降解温度提前,但最终的残炭量大于PC的残炭量。通过对残炭的SEM和FTIR分析可知,降解产生的磷酸类物质促进PC成炭并形成致密的炭层覆盖于表面，有利于提高阻燃性能。分别以间苯二胺、APPPOO和ABTPPO为固化剂对环氧树脂进行固化，并对固化后的环氧树脂体系进行了测试研究。通过分析，体系在热氧降解过程中产生磷酸类物质，形成致密的炭层，提高阻燃性能。耐水性测试表明，改性后的环氧树脂体系的吸水率小，样品在测试后仍具有良好的阻燃性能。2.1.4有机磷盐阻燃剂DennisPric等[37]研究了苯乙烯/二乙基（甲基丙烯酰氧基甲基）膦酸酯（S/DEMMP）和苯乙烯/二乙基（丙烯酰氧基甲基）膦酸酯（S/DEAMP）的阻燃机理。研究了添加三乙基磷酸（TEP）和二乙基磷酸（DEEP）的聚苯乙烯体系。所有体系均含有3.5wt%的磷。采用TG、EGA、DSC、SEM、激光和微燃烧热解质谱、等温热解/GCMS等技术，研究了不同条件下的热解过程。在添加剂体系中，添加剂被证明是在聚合物分解发生之前进化的。因此阻燃作用主要发生在气相。无论添加剂是磷酸盐（TEP）还是磷酸盐（DEEP），这一机制都很普遍。由于阻燃剂和燃料没有一起挥发，其阻燃效果将受到限制。有证据表明在凝聚相中发生了一些相互作用。在所有的共聚物中，焦的磷含量都很高。这是磷的凝聚相阻燃作用的特点。SEM研究表明，煤焦内部是一个通道网络，使煤焦内部形成海绵状结构，从而增强了热绝缘性。这些表面相对致密，因此为内部形成的任何气体产物提供了逃逸屏障。煤焦的形成和交联被认为是初始热解产生的强磷酸和膦酸的结果。由于膦酸是较弱的酸，与含磷酸盐的共聚物相比，含磷酸盐的共聚物对聚合物降解和挥发性产物释放的抑制作用可能较小。这与它们较短的点火时间一致。在所有样品的热解产物中都发现了含磷物种，这也证明了磷气相阻燃的潜在作用。与相应的添加剂体系相比，共聚物的挥发分析出速率降低。TomaszM.Majka等[38]研究了一种新型阻燃剂H-磷酸二钠（DHP）在钠蒙脱石（Mt）和有机蒙脱石（OMt）粘土表面的吸附性能。采用XRD、TGA、锥形量热法、LOI、UL-94和SEM分析方法，研究了DHP、Mt和OMt对PA6热稳定性和着火反应性能的影响。DHP在Mt和OMt上的吸附分别使PA6的降解起始温度推迟了8℃和23℃。在OMt表面吸附0.75wt%DHP稳定剂的纳米复合材料，与纯PA6相比，最大放热峰值降低59%，阻燃能力明显提高。UL-94和锥形量热计的结果表明，被测材料的燃烧方式不同，本文报道了这三种燃烧行为。基于这些结果，发现表面改性的Mt可以在形成磷矿物焦所用的温度范围内防止聚合物材料的降解。2.1.5有机磷杂环阻燃剂DongQuyHoang等[39]合成了一系列有机环磷化合物，旨在寻找一种高效的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）阻燃剂。1H和31P核磁共振证实了合成的成功。热重分析（TGA）结果表明，本研究合成的环磷化合物在250~400℃之间几乎是一步降解的，并且认为其在气相而不是在凝聚相中起作用。根据UL-94试验，在15-35wt%负载的环状或环状烷基膦酸酯FR和35wt%负载的环状磷酸酯的ABS中达到V-0额定值。另一方面，当加入3,9-二苯基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷吡罗-5,5-十一烷（PBPP）作为阻燃剂时，要获得聚碳酸酯的V-0级，所需的负载量（7.5%）要低得多，结果表明，阻燃效果与掺入的阻燃剂的P含量密切相关。JinhwanKim等[40]研究了有机磷阻燃剂的结构效应对其阻燃性能的影响。采用多种合成方法，如Arbuzov反应，合成了一系列螺二磷化合物，包括3,9-二丁基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二膦-5,5-十一烷。热重分析（TGA）结果表明，这些环磷化合物在250-400℃范围内呈单步降解，在气相中而不是在凝聚相中起作用。将所得产物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）或聚碳酸酯（PC）共混，用UL-94垂直试验评价其阻燃性能。V-0额定值在ABS的FR负载量为15.35wt%和PC的FR负载量小得多的情况下达到。在这两种情况下，阻燃性明显取决于阻燃剂的P含量。3.讨论与展望由于含磷阻燃剂相比较传统含卤阻燃剂有高效环保等众多优点，因而得到了国内外的广泛研究和市场应用。然而随着高分子材料的发展，环保意识的提高，人们对阻燃剂的要求更为严格，含磷的阻燃剂也表现出了一些不足之处。比如热稳定性较差，与高聚物相容性较差，难以加工等。因此，开发无毒无污染，阻燃效率高，稳定性更好，与高分子材料相容性好，并且不影响高聚物性能的含磷阻燃剂将会是未来研究的重点。未来含磷的阻燃剂将会取代卤系阻燃剂成为阻燃剂的主导类型。致谢光阴似箭，四年前第一次走进青大的一幕仿佛就在昨天。一转眼四年已过，而随着这篇毕业论文的完成，也意味着我美好的大学生活即将走向终点。四年前，迈进青大校园的我满怀期待，四年后，即将离开的我也收获满满。回看这四年的大学生活，许多人给了我关怀与帮助，在我前进的路上给了无穷的力量。

首先要感谢可敬的邢雅成老师，邢雅成一直言传身教。每当我遇到困难时，邢老师总能够点拨我并且给与我支持与鼓励。在邢雅成老师的指导下，我顺利完成了毕业论文，也在人生的道路上积累了经验，收获了自信。

在此还要感谢我的父母。父母是我一直是为我遮风挡雨的保护伞，大学四年，是他们一直站在我身后，默默尊重并支持我的决定。当我进步时，他们劝我不要自傲，当我失落时，他们劝我不要放弃。他们是我人生路上巨大的精神支柱。

感谢同组的同学刘潇宇以及给我提供帮助的学长学姐们，我们一起在轻松愉悦的氛围中相互帮助，共同努力，完成了毕业论文。感谢舍友们给我的支持。

还要感谢我所参考和使用的文献的原作者们，正因为有了他们的科研成果，我这篇论文才能顺利完成。参考文献[1]李屹,唐白斌,张红燕.磷酸盐系阻燃剂研究现状[J].山东化工,2019,48(2):68-69.[2]陆云.卤系阻燃剂在防火材料中的应用及前景[J].消防技术与产品信息,2009,(10):41-43.[3]许梓轩,李果,王彦林.阻燃剂有机硅酸单环膦酸酯的合成与应用[J].化学研究与应用\o"期刊分析",2019,31(4):658-662.[4]李娜娜,姜国伟,周光远,姜振华,王华伟.有机磷类阻燃剂的合成及应用进展[J].应用化学,2016,33(6):611-623.[5]杨丰科,任姗,孟彩云.含磷阻燃剂的应用研究进展[J].应用化工,2010,39(3):424-426,431.[6]熊联明,芦静,向顺成,舒宽金.含磷／硅阻燃剂的研究进展[J].2012,20(5):23-26.[7]虞鑫海,吴冯.无机磷系无卤阻燃剂的研究进展[J].绝缘材料,2014,(4):6-11.[8]杨丽,周逸潇,韩新宇,毕成良,张宝贵.阻燃剂阻燃机理的探讨[J].天津化工,2010,24(1)：1-4.[9]王晓英,毕成良,李俐俐,张宝贵.新型环保阻燃剂的研究进展[J].天津化工,2009,23(1):8-11.[10]张铁江.常见阻燃剂的阻燃机理[J].化学工程与装备,2009,(10):114-115,83.[11]张军.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社,2005,268-275．[12]SpontonM,RondaJC,GaliaM,etal.ConeCalorimetryStudiesofBenzoxazine-epoxySystemsFlameRetardedbyChemicallyBondedPhosphorusorSilicon[J]．PolymDegradStab,2009,94(1):102-106．[13]SunDC，YaoYW.SynthesisofThreeNovelPhosphorus-containingFlameRetardantsandTheirApplicationinEpoxyResins[J].PolymDegradStab,2011,96(10):1720-1724．[14]GuoYN,QiuJJ,TangHQ,etal.HighTransmittanceandEnvironment-friendlyFlame-resistantOpticalrResinsBasedonPoly(methylmethacrylate)andCyclotriphosphazeneDerivatives[J].JApplPolymSci,2011,121(2):727-734.[15]Wucs，LiuYL，ChiuYS，etal．ThermalStabilityofEpoxyResinsContainingFlameRetardantComponents：AnEvaluationwithThermogravimetricAnalysis[J]．PolymDegradStab,2002,78(1):41-48．[16]虞鑫海,吴冯.无机磷系无卤阻燃剂的研究进展[J].绝缘材料,2014,(4):6-11.[17]虞鑫海,吴冯.无机磷系无卤阻燃剂的研究进展[J].绝缘材料,2014,(4):6-11.[18]张亨.无机磷系阻燃剂[J].上海塑料，2011,（4）:1-5.[19]陈志,杜建新,李向梅,谢志利,王琰,王慧萍,郑杰昌.红磷阻燃剂的进展及市场概况[J].石化技术,2019,26(1):6-7,29.[20]HaitaoWang,XiangfuMeng,BinWen,etal.Asimplerouteforthepreparationofredphosphorusmicrocapsulewithfineparticledistribution[J].MaterialsLetters,2008,62,(21–22):3745-3747.[21]JichunLiu,YunpengHe,HaiboChang,etal.Simultaneouslyimprovingflameretardancy,waterandacidresistanceofethylenevinylacetatecopolymerbyintroducingmagnesiumhydroxide/redphosphorusco-microcapsuleandcarbonnanotube[J].PolymerDegradationandStability,2020,(171):109051.[22]Rong-KunJian,LiChen,Si-YangChen,et,al.Anovelflame-retardantacrylonitrile-butadiene-styrenesystembasedonaluminumisobutylphosphinateandredphosphorus:Flameretardance,thermaldegradationandpyrolysisbehavior[J].PolymerDegradationandStability,2014,109:184-193.[23]KaiWu,XiangyuWang,YuhanXu,etal.Flameretardantefficiencyofmodifiedpara-aramidfibersynergizingwithammoniumpolyphosphateonPP/EPDM[J].PolymerDegradationandStability,2020,172:109065.[24]GaneshPhalak,DeepakPatil,et,al.SynthesisofacrylatedcardanoldiphenylphosphateforUVcurableflame-retardantcoatingapplication[J].EuropeanPolymerJournal,2019,121:109320.[25]Jong-HyunKim,Dong-JunKwon,Pyeong-Su,etal.Theevaluationoftheinterfacialandflameretardantpropertiesofglassfiber/unsaturatedpolyestercompositeswithammoniumdihydrogenphosphate[J].CompositesPartB:Engineering,2019,167:221-230.[26]刘文娟,周婷,孙杨,李瑞霞.新型无机复合沥青阻燃剂的制备及其阻燃机理[J].实验室研究与探索,2019,38(12):10-15,64.[27]钟本和,王辛龙,张志业,向伟.磷系阻燃剂及其发展状况[J].化肥工业,2014,(6):84-88.[28]李娜娜,姜国伟,周光远,姜振华,王华伟.有机磷类阻燃剂的合成及应用进展[J].应用化学,2016,33(6):611-623.[29]何西平,毛端平,王明锋,李永刚.有机磷阻燃剂合成进展[J].山东化工,2015,44(18):48-49.[30]LongYan,ZhishengXu,DingliLiu.Synthesisandapplicationofnovelmagnesiumphosphateesterflameretardantsfortransparentintumescentfire-retardantcoatingsappliedonwoodsubstrates[J].ProgressinOrganicCoatings,2019,129:327-337.[31]Zong-MinZhu,Luo-XinWang,Xue-BaoLin,Synthesisofanovelphosphorus-nitrogenflameretardantanditsapplicationinepoxyresin[J].PolymerDegradationandStability,2019,169:108981.[32]WangXi,LijunQian,ZhigangHuang,et,al.Continuousflame-retardantactionsoftwophosphateesterswithexpandablegraphiteinrigidpolyurethanefoams[J].PolymerDegra