《储能材料与器件分析测试技术》课件-镍酸锂正极材料认知

镍酸锂正极材料认知01镍酸锂正极材料简介02镍酸锂正极材料的优缺点03镍酸锂正极材料的改性04镍酸锂正极材料的制备01镍酸锂正极材料简介一、镍酸锂正极材料简介LiNiO2与LiCoO2具有相似的结构，同为Na-FeO2型层状结构的氧化物，属六方晶系，图1所示为LiNiO2正极材料晶体结构示意图。氧原子为密堆积立方排列，氧层两侧分别排布着Li和Ni原子，占据八面体间隙。LiNiO2正极材料的实际比容量为可达180-210mAh/g。[1]M.S.Whittingham.Lithiumbatteriesandcathodematerials[J].Chemicalreviews,2004,104(10):4271-4302.图1LiNiO2正极材料晶体结构[1]02镍酸锂正极材料的优缺点二、镍酸锂正极材料的优缺点优点Ni储量丰富，相对于钴元素成本更低、毒性更低。缺点LiNiO2中的Li与Ni离子半径相似，充放电过程中容易发生Li/Ni位置错乱，造成阳离子混排，引起结构扭曲、循环稳定性下降、容量衰减严重、热稳定性下降等问题。二、镍酸锂正极材料的优缺点LiNiO2中的阳离子混排现象理想状态Ni2+占据Li+位置充电时占据锂位的Ni2+转化Ni3+导致局部晶格畸变。03镍酸锂正极材料的改性三、镍酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII元素掺杂、表面包覆、设计二次颗粒结构，电解液改性LiNiO2材料，提升其电化学性能的主要方法。三、镍酸锂正极材料的改性（一）元素掺杂主要包括掺杂Li位或Ni位掺杂Li位的主要是Na离子掺杂，通过扩大Li层层间距，增加与Ni层层间距的差值，能够有效的提高锂离子的扩散速率，提高材料的倍率性能；三、镍酸锂正极材料的改性（一）元素掺杂主要包括掺杂Li位或Ni位掺杂Ni位的主要过渡金属元素，如Co、Fe、Ti、Al、Mn等，掺杂元素在充放电过程中保持价态、离子半径稳定，能在晶格内作为支柱，起到稳定电化学过程不断变化的晶格结构、提高材料的循环性能的作用。三、镍酸锂正极材料的改性（二）表面包覆在镍酸锂表面包覆一层保护物质，保护LiNiO2的表面免受电解液的侵蚀，提高其稳定性，通常是各种氧化物材料如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。三、镍酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂由于LiNiO2和LiCoO2晶体结构相似，钴和镍可以以任意比例形成单一晶体结构的固溶体。下图中通过将Co3+的引入后，充放电循环过程中材料结构更加稳定，降低了Li+/Ni2+的混排，抑制充放电过程中的不利相变，防止晶体结构塌陷。三、镍酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂

图2不同粒径的LiNi0.74Co0.26O2循环性能测试[2]采用共沉淀法合成5µm球形LiNi0.74Co0.26O2正极材料，在2.75V-4.3V工作电压区间，180mA/g电流密度下，循环70圈容量几乎没有衰减。[2]ChoJ,ParkB.Preparationandelectrochemical/thermalpropertiesofLiNi0.74Co0.26O2cathodematerial[J].JournalofPowerSources,2001,92(1-2):35-39.三、镍酸锂正极材料的改性表面包覆：下图中通过采用原子沉积技术（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面均匀包覆5nm厚的非晶态TiO2后，放电比容量高、循环寿命好、高温性能优异。工作电压在2.5V-4.3V，首圈放电比容量达187.7mAhg-1；1C倍率电流密度下，经过100次充放电循环后容量保持率高达87.5%。三、镍酸锂正极材料的改性[3]QinC,CaoJ,ChenJ,etal.ImprovementofelectrochemicalperformanceofnickelrichLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathodeactivematerialbyultrathinTiO2coating[J].DaltonTrans,2016,45(23):9669-9675.

图3TiO2@NCM-622的首次充放电曲线和循环测试曲线[3]04镍酸锂正极材料的制备四、镍酸锂正极材料的制备镍酸锂正极材料的制备主要有如下三种：01固相法02溶胶─凝胶法03共沉淀法四、镍酸锂正极材料的制备（一）高温固相法高温固相法是商用正极材料最常用的生产方法之一。采用固相法合成LiNiO2正极材料时，把相应锂盐、镍盐的化合物混合充分研磨，均匀后再通过高温煅烧得到目标正极材料。其优势为工艺简单易控制、对设备要求较低、易于大规模生产；但是这种生产方法能耗高、材料宏观颗粒较大、材料内部元素分布不均匀、杂质也相对较多。四、镍酸锂正极材料的制备（二）溶胶凝胶法典型的溶胶-凝胶合成中，将锂盐、镍盐和其他金属盐均匀混合在合适的溶剂中。通常会添加螯合剂，如己二酸，草酸，柠檬酸等以稳定溶胶。在经过高温蒸发和烘干处理，得到凝胶，后经高温烧结、粉碎、除铁、合批等工序得到镍酸锂。四、镍酸锂正极材料的制备（二）溶胶凝胶法该合成方法优势是能够实现原料原子级别的均匀混合，反应过程易控制、合成材料产品纯度高、杂质少、颗粒尺寸小且均一等。但是溶胶-凝胶法在干燥时凝胶颗粒收缩较大、制备周期长、需要蒸发大量有机溶剂、成本高等缺点差。四、镍酸锂正极材料的制备（三）共沉淀法共沉淀法通常用于改善前驱体均匀性，其生成的产物均一性较好，因此它在工业中被广泛使用。首先，将镍以硫酸盐或硝酸盐的形式制成水溶液，然后将其泵入连续搅拌的槽式反应器。四、镍酸锂正极材料的制备（三）共沉淀法然后，加入碱以获得Ni(OH)2沉淀（大多数二价金属或金属混合物也可以以氢氧化物的形式沉淀）。NH4OH溶液也可用作螯合剂