《储能材料与器件分析测试技术》课件-三元正极材料认知

三元正极材料认知01三元正极材料简介02三元正极材料的优缺点03三元正极材料的改性04三元正极材料的制备05三元正极材料的未来发展趋势01三元正极材料简介一、三元正极材料简介LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)是将Ni、Co、Mn三种元素同时引入合成的正极材料，能够综合镍酸锂，钴酸锂及层状锰酸锂三种材料各自的优点，具有高比容量、良好的稳定性、成本低廉的特点。因此，它己成为现阶段最具发展潜力的正极材料之一。[1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.图1镍钴锰三元材料的结构示意图[1]一、三元正极材料简介研究表明，三元NCM材料属六方晶系，具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2型层状结构，呈面心立方堆积排列。其中O占6c位，Li占据3a位，过渡金属则占据3b位，由6个氧原子包裹过渡金属原子形成八面体结构MO6，锂离子则嵌入过渡金属和氧原子形成的层状结构之间。图1镍钴锰三元材料的结构示意图[1][1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.一、三元正极材料简介①Co元素作用：减少阳离子混合占位，稳定层状结构。Co含量增加能有效减少阳离子混排，降低阻抗值，提高电导率和改善充放电循环性能，但随着Co含量增加，材料的可逆嵌锂容量下降，成本增加。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正极材料简介②Ni元素作用：可提高材料的容量。Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循环性能恶化。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正极材料简介③Mn元素作用：降低材料成本，提高安全性和稳定性。Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。LiNixCoyMnzO2各元素的作用02三元正极材料的优缺点二、三元正极材料的优缺点优点（1）高能量密度；（2）良好的循环寿命；（3）较高的充电效率；（4）良好的低温性能。缺点（1）成本较高：部分原材料价格较高；（2）工艺复杂：制备工艺相对较为复杂；（3）热稳定性越差。03三元正极材料的改性三、三元正极材料的改性目前主要采用体相掺杂、表面包覆改性的方法来提升三元材料的循环和热稳定性。[2]Kang-JoonP,Hun-GiJ,Liang-YinK,etal.ImprovedcyclingstabilityofLi[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2throughmicrostructuremodificationbyborondopingforLi-ionbatteries.AdvancedEnergyMaterials,2018,8(25):1801202.图2NCM90、B0.4和B1.0-NCM90阴极在（a）30°C下的第一次循环电压曲线；（b）30°C的循环性能[2]将前驱体和锂源混合时加B2O3然后经过高温煅烧得到B掺杂的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2材料。如图2所示，在30℃下进行100次循环后，B0.4-NCM90和B1.0-NCM90阴极的初始放电容量分别保留了89%和91%，而未掺杂的NCM90阴极则保留了83%。B掺杂后，可以改善材料的表面能，表现出优异的稳定性。三、三元正极材料的改性[3]XieJ,SendekAD,CubukED,etal.AtomiclayerdepositionofstableLiAlF4

lithiumionconductiveinterfaciallayerforstablecathodecycling.ACSNano,2017,11(7):7019-7027.图3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在不同温度下的循环性能（a）室温（b）50℃[3]采用原子沉积技术在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面沉积一层稳定的LiAlF4锂离子导体界面层。如图所示，经过包覆后，NCM811材料具备优异的室温和高温高电压循环稳定性：在2.75-4.50V电压范围内，室温50mA/g电流密度下循环300圈后容量保持率为76%，未包覆材料的为71%；50℃

200mA/g电流密度下，循环100圈比容量依然大于150mAh/g，而未包覆材料比容量衰减至75mAh/g左右。04三元正极材料的制备四、三元正极材料的制备三元正极材料合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。商业化的三元正极材料多采用共沉淀法制备不同配比的前驱体，混锂后进行高温固相烧结得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。直接化学共沉淀法将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。四、三元正极材料的制备三元正极材料合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。商业化的三元正极材料多采用共沉淀法制备不同配比的前驱体，混锂后进行高温固相烧结得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。间接化学共沉淀法先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。四、三元正极材料的制备三元材料共沉淀法工艺流程图沉淀剂：氢氧化钠

络合剂：氨水

硫酸锰共沉淀反应陈化、洗涤、过滤、干燥NCM材料混合、烧结、粉碎、干燥前驱体硫酸钴硫酸镍碳酸锂沉淀剂络合剂混合液05三元正极材料的未来发展趋势五、三元正极材料的未来发展趋势高镍化提高镍含量已成为三元动力电池的主要技术路径之一。高镍化能够显著提升电池的能量密度和续航里程。五、三元正极材料的未来发展趋势单晶化多晶材料通常以微米级的团聚体形式存在，内部存在大量晶界。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶材料易产生晶界开裂，导致二次颗粒破碎，引发副反应增多、阻抗增加和性能明显下降。正极材料可分为多晶和单晶五、三元正极材料的未来发展趋势单晶化单晶型三元正极材料内部无晶界，能有效减少颗粒破碎问题。此外，单晶材料还具有机械强度高、在高压实密度下不易破碎、一次颗粒大、减少副反应等多种优势。正极材料可分为多晶和单晶