《储能材料与器件智能制造技术》课件-3.3.2 湿法合成反应

《储能材料与器件智能制造技术》湿法合成反应在追求更高能量密度、更长循环寿命的储能技术竞赛中，储能材料的性能升级成为破局关键。从提升锂电池正极材料的稳定性，到优化电解液的导电性，传统的材料制备工艺逐渐难以满足日益严苛的需求。而湿法合成反应，凭借在液相环境中对材料成分与结构的精准调控能力，异军突起。它能够在温和条件下实现原子级别的材料设计，从纳米级颗粒的均匀合成，到复杂化合物的精确配比，为储能器件与材料的研发和生产开辟了新路径，正成为推动储能产业技术革新的核心力量之一。锂离子电池正极材料的生产主要采用“湿法制备前驱体—高温固相合成”的工艺路线。湿法工艺最关键的工序是在反应釜中进行湿法合成反应。反应温度、pH值、物料停留时间、搅拌强度、陈化时间等因素都直接影响最终产品的质量。镍钴锰三元材料是最重要的锂离子电池正极材料之一。三元材料生产的第一步是合成三元前驱体。目前国内外主流的镍钴锰三元材料前驱体生产采用的是氢氧化镍钴锰共沉淀工艺。该工艺是将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂、络合剂（氨）等并流加入反应釜中，在一定的条件下合成氢氧化镍钴锰沉淀，将沉淀洗涤、烘干、筛分、除磁后得到合格产品。三元前驱体的合成是在反应釜中进行的典型的多组元水溶液共同沉淀反应。合成反应釜是三元前驱体生产中最核心的设备，反应釜结构如图所示。前驱体沉淀反应过程是一个复杂的过程，需要控制的工艺参数有体系pH值，反应温度、盐和碱的浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入速率等。其中体系的pH值控制至关重要。pH值对沉淀颗粒的形貌、粒径及其分布具有显著影响。通过调节pH值可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值偏低利于晶粒长大，得到偏大的一次晶粒，二次颗粒易团聚成异形。pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒细小，二次颗粒球形度高。若反应过程中pH波动幅度过大，出现pH值过高或过低的情况，会使产品品质下降，因此反应釜中水溶液的pH值是最关键的控制参数，pH值波动范围不应超过±0.05。为准确控制溶液pH值、温度、流量等工艺参数，需要采用自动控制技术。1、pH值的自动控制由于碱—氨水混合溶液和金属溶液是不断加入的，同时又有络合反应和沉淀反应的发生，pH值受到多种因素的影响，使得pH值控制较为复杂。通过固定一种溶液的流量，调节另一种溶液的流量就能比较容易的控制pH值。采用闭环控制系统控制pH值。闭环控制系统的特点是系统被控对象的输出（被控制量）会反馈回来影响控制器的输出，从而形成闭环。闭环控制系统有正反馈和负反馈，若反馈信号与输入信号相反为负反馈，若反馈信号与输入信号相同则为正反馈，一般闭环控制系统均采用负反馈，当输出值偏离期望值时，负反馈使系统产生补偿，使输出趋近于期望值。在pH控制系统中，采用具有PID调节的仪表或者带PID控制的可编程程序控制器来实现闭环控制，可以较好地满足系统pH值稳定的要求。PID控制是连续控制系统中技术最成熟、应用最广泛的控制方式。具有以下优点：理论成熟算法简单控制效果好易于掌握1、pH值的自动控制PID控制器是一种线性控制器，它是对给定值r(t)和实际输出值y(t)之间的偏差，经比例（P）、积分（I）和微分（D）运算后通过线性组合构成控制量u(t)，系统由模拟PID控制器和被控对象组成，其控制系统原理框图见图3-24，图中u(t)为调节器输出的调节量。＋＋＋y(t)u(t)r(t)e(t)－＋比例P积分I微分D驱动控制对象1、pH值的自动控制PID控制规律如下式：式中，Kp为比例系数；Ti为积分时间常数；Td为微分时间常数。1、pH值的自动控制PID控制器各环节的作用及调节规律如下成比例地反映控制系统偏差信号的作用，偏差e(t)一旦产生，控制器立即产生控制作用，以减少偏差。比例环节反映了系统对当前变化的一种反映。比例环节不能彻底消除系统偏差，系统偏差随比例系数K的增大而减少，比例系数过大将导致系统不稳定。比例环节表明控制器的输出与偏差持续的时间有关，即与偏差对时间的积分呈线性关系。只要偏差存在，控制就要发生改变，实现对被控对象的调节，直到系统偏差为零。积分环节主要用于消除静差，提高系统的无差度。积分作用的强弱取决于积分时间常数，积分时间越大，积分作用越弱，易引起系统超调量加大，反之则越强，易引起系统振荡。积分环节1、pH值的自动控制PID控制器各环节的作用及调节规律如下对偏差信号的变化趋势(变化速率)做出反应，并能在偏差信号变得过大之前，在系统中引入一个有效的早期修正信号，从而加快系统的动作速率，减少调节时间。微分环节主要用来控制被调量的振荡，减小超调量，加快系统响应时间，改善系统的动态特性。但过大对于干扰信号的抑制能力将减弱。微分环节1、pH值的自动控制改变一个调节参数，只影响一种调节作用，不会影响其他的调节作用。然而，对于大多数系统来说，单独使用一种控制规律都难以获得良好的控制性能。如果能将它们的作用作适当的配合，可以使调节器快速、平稳、准确地运行，从而获得较好的控制效果。常见的组合有比例积分(PI)、比例微分(PD)、比例积分微分(PID)三种。在要求较高的场合三种作用都用到。PID调节器技术广泛用于工业控制回路的参数控制，如温度、压力、流量等参数的过程控制，它可以随意设定范围内的目标值，也就是给定值，简称SP值，相当于上述的r(t)。PID的三种调节作用相互独立，互不影响按照PID调节器控制原理，结合调节阀门的作用，得到一种自动调节流量方法，从而控制pH值控制原理方框图见图＋pHPV－SVe偏差＋u输出值电动调节阀门调节型电动阀门反应釜pH传感器pH分析仪PID控制PID调节器给盐量给碱量图中被控对象是pH值，假定固定金属盐溶液的流量，反应釜的pH值经传感器采样送到pH分析仪，分析仪根据采样信号显示成pH值并转换成电流模拟信号传送给PID调节器，经PID调节器按照控制规律处理偏差后输出电流信号传送给调节电动控制阀门，调节阀门按照控制信号增大或减小碱溶液的流量，从而控制pH值。1、pH值的自动控制当反应体系实际pH值与设定pH值相差较大时，自动控制系统会使流量增大到极限或减小为零。在一定的功率下，泵提供的流量与压力成反比，当流量减小到极限时必然造成压力上升到泵的最高压力，这不仅浪费能源，还对泵的密封、系统管道及其他管阀件造成一定的损害。可通过采用变频恒压控制的方法来解决这个问题。变频恒压控制原理与pH控制原理相似，如图所示。＋压力PV－SVe偏差转速u输出值化工泵变频器管道pH传感器PID控制PID调节器1、pH值的自动控制变频恒压控制系统以输送泵的出口管道压力为控制目标，设定的供料压力是一个常数。从上图中可以看出，在系统运行过程中，如果实际供料压力低于设定压力，控制系统将得到正的压力差，这个差值经过PID控制规律计算出变频器频率的增加值，将这个增量和变频器当前的输出值相加，得到的值即为变频器当前应该输出的频率。该频率使输送泵机组转速增大，从而使实际供料压力提高，在运行过程中该过程将被重复，直到实际压力和设定压力相等。如果运行过程中实际供料压力高于设定压力，变频器的输出频率将会降低，输送泵的转速减小，实际供料压力因此而减小，最后调节的结果仍然是实际供料压力和设定压力相等。1、pH值的自动控制温度对化学反应具有显著的影响。根据Arrhenius公式，化学反应速率与温度之间存在指数关系，即温度的小幅度变化可导致化学反应速率的大幅波动，进而影响到产品产量和产品质量，因此反应釜的温度控制极为重要。2、温度控制前驱体反应中的温度控制有反应前底液加热和反应过程中恒温。从工艺经验来看，反应前对底液加热比较简单，只需加热到某一温度即可。而反应过程中热量的变化因素有反应放热，系统散热、输入输出物料的热量变化以及搅拌桨的机械功转化的热量等。反应釜的温度控制系统包括传感器、控制器、执行器等组成部分。温度传感器实时检测反应釜内的温度，并将温度值转换为电信号传送至控制器，控制器根据温度预设值与实际温度之间的偏差，计算出相应的控制信号。然后控制信号通过执行机构(如加热器或冷却器)转化为对反应釜内温度的直接调节，从而实现对温度的控制。控制器通过合适的算法，例如PID控制、模糊控制、神经网络等，根据温度偏差的大小和变化趋势，调整控制信号的输出，从而实现对反应釜温度的快速、稳定控制。2、温度控制要使反应釜保持温度稳定，光有加热还不够。可在反应釜外壁设置上下夹套，上面夹套通冷却水，下面夹套通高温热媒。反应前需要加热底水，因此在下夹套通入高温热媒体加热。反应中由于存在反应热，热的聚集使温度升高，高于工艺设定温度时，通入冷却水降温，这样温度调节能力就大大加强了，具体温度控制方案如图3-27所示。2、温度控制从上图可以看出，由调节器分别控制两个执行器工作，而且每个执行器必须全程工作，因此需要把调节器的信号分成两部分，每部分的信号使执行器在全程范围工作。控制方框图如图所示。2、温度控制热油冷却水TCTT控制器调节阀门a调节阀门b温度变送反应釜T反应开始首先加热底水，调节阀门b动作。反应中段温度升高，系统需要冷却，调节阀门a动作。反应后陈化阶段无反应热，反应釜散热，需要加热维持温度，调节阀门b动作。三元前驱体影响成核及性能的因素还有很多，比如搅拌形式速率，进料速度，反应时间，反应温度，反应气氛等因素。2、温度控制中控室操作控制界面如下图所示：在储能产业迈向高效、可持续发展的征程中，湿法合成反应以液相环境为舞台，用精准的化学反应书写着材