超临界萃取（课件）

第一个半连续固体超临界流体萃取脱咖啡因[1]1萃取塔2水洗塔3蒸馏塔4脱气罐

超临界萃取

前言11985年,美国Pfizer公司建成投产了世界上最大的SCF-CO2脱啤酒花工厂,其萃取器有效体积达70立方米。前言超临界流体，是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)下的一种物质状态，Pc和Tc称为临界点。在临界点附近的范围内，流体的密度变化非常大，气体与液体之间的区别消失，不会发生冷凝或蒸发，只能以流体的形式存在，处于临界状态。超临界流体:处于临界温度和临界压力之上的物质状态。临界温度Tc:在这个温度之上，无论加多大的压力都不能液化。临界压力Pc:在临界温度时使气体液化所需的最小的压力。

1前言萃取：利用物质在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，使该物质从一种溶剂转移到另一种溶剂中的方法超临界萃取（supercriticalfluidextraction，简称SCF）：就是利用处于超临压力和临界温度以上流体具有的这一特殊性能而发展起来的一种新型化工分离技术。二氧化碳和水是最常用的超临界流体。超临界萃取技术(supercriticalfluidextraction，SFE)是近二三十年发展起来的一种新型分离技术，它综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点。1.3超临界流体萃取过程的特征1.3.1超临界流体的基本性质在超临界状态下的流体，具有接近液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等，其中以二氧化碳最为常用。一些浸出溶剂的沸点与临界特性见表1-1。溶剂沸点/℃临界温度/℃临界压力/Mpa临界密度/(g/cm3)乙烯-103.99.25.030.218二氧化碳-78.531.07.380.468乙烷-88.032.24.880.203丙烯-44.791.84.620.233丙烷-44.596.64.240.217氨-33.4132.411.30.235正戊烷36.11973.370.237水100374.422.40.326表1-1一些浸出溶剂的沸点与临界特性基本原理2表1

气体、超临界流体、液体三种主要性质数量级比较气体超临界流体液体密度（g/cm3)10-30.2--0.50.6--1.6扩散系(cm2/s)10-110-3--10-4<10-5粘度(dPa•s)10-410-3--10-410-2基本原理2表2常用超临界萃取溶剂的物理性质萃取溶剂临界温度/℃临界压力/MPa临界密度/g•cm-3二氧化碳31.067.390.45二氧化硫157.67.980.525水374.322.400.326氨132.41.140.225乙烷32.34.940.203丙烷96.94.320.220正己烷234.23.000.234乙烯9.95.190.227丙烯924.560.23苯2894.860.30甲苯3214.260.30甲醇2408.000.27丙酮2354.760.28基本原理2CO2温度压力相图CO2密度压力相图在临界点附近，密度有很宽的变化范围；稍微改变温度、压力可使密度发生显著变化，进而大大影响溶解能力。(1)可以在35～40℃的条件下进行提取,能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。(2)在CO2气体笼罩下进行萃取,萃取过程中不发生化学反应。(3)由于CO2不具备可燃性,相对安全。(4)萃取和分离合二为一,当饱含溶解物流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速分离,成为两相,故能耗较少。(5)可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能。(6)扩散系数大而粘度小,大大提高了萃取效率。

超临界流体CO2尤其适用于天然产物和生理活性物质的提取和分离。CO2作为萃取剂的优点:☻具有良好的渗透性和溶解性。☻对温度和压力进行调节，可以实现选择性萃取。☻对非挥发性物质分离非常简单。☻制品中无溶剂残留问题，无环境污染。☻溶剂可以再循环使用，运行经济性较好。超临界萃取的特点（1）临界温度要接近工艺中的操作温度（常温）；（2）操作温度应低于被萃取物质分解温度或变质温度；（3）化学性质要与待萃取成分的化学性质相似；（4）化学性质稳定，无毒性和无腐蚀性，不易爆易燃；（5）临界温度和临界压力都尽量接近常规条件；（6）对于待分离成分要有较高的选择性和较高的溶解度；（7）来源广泛，价格便宜，以降低成本。

超临界流体的选择原则基本原理2单一组分气体，如CO2等作为超临界萃取溶剂时，往往会遇到物料在超临界态流体中溶解度太低，选择性不高，溶解度对温度、压力变化不敏感等问题，使分离操作的能耗增加，时间延长，产品纯度不高。因此，单一组分作为超临界流体，在实践中表现出很大的局限性[3]。在超临界流体中添加夹带剂（合适的极性或非极性溶剂）以提高溶解度，增加物质溶解度的选择性[4]。一般情况下，少量夹带剂对溶剂密度的影响不大但是加入夹带剂对临界参数的改变则非常显著。[3]DobbsJM,WongJM.Ind.Eng.Chem.Res.,1987,(7):26,56[4]DobbsJM,WongJM.Chem.Eng.Data,1986,31:3032.2

超临界流体萃取夹带剂基本原理2超临界流体萃取夹带剂的实例被萃取物超临界流体夹带剂咖啡因CO2水单甘脂CO2丙酮亚麻酸CO2正己烷青霉素CO2水乙醇CO2氯化锂豆油CO2乙烷，乙醇茶籽油CO2丙烷棕榈油CO2乙醇EPACO2尿素基本原理22.3

超临界CO2流体萃取过程研究方法

静态分析法的特点在于达到平衡后，用相关分析方法对各相组成进行分析从而得到在平衡压力和平衡温度下的平衡组成。2.3.1静态法

静态合成法又称为非分析法或间接法，它将预先配置好的一定浓度的物料放入平衡釜内，然后逐渐改变体系的压力和温度直至观察到某一相开始出现或消失，此时的压力、温度以及已知物料的浓度即构成一个相的边界点。基本原理22.3.2动态法

单通路法是将一定压力下的纯超临界流体缓缓通过固定温度下放置在平衡釜中的液体或固体。当超临界流体停留在平衡釜中时，使流体相和固相建立了平衡。

循环法是将两相混合物置于一特定温度下的平衡釜中，流体相从釜中引出，再循环通过液相（或固相）。由于流体相和液相反复接触，传质面积增加，能较快达到平衡。基本原理2（1）超临界流体经外扩散和内扩散进入固体的微孔表面；（2）被萃取成分与超临界流体发生溶剂化作用而溶解；（3）溶解的被萃取成分经内扩散和外扩散进入超临界流体的主体。超临界流体的扩散系数较高，而溶质在超临界流体中的溶解度很低，（3）为过程的控制步骤。2.4超临界流体萃取固体的过程传质分析

超临界萃取动力学模型3萃取界面上所发生的萃取过程:A(流)+LB(固)→mF(流)+nS(固)式中:A,B,F,S分别表示超临界流体、固态萃取物料、携带有萃取物的超临界流体和固态萃余物；L,m和n为计量系数。图中C为物质的量浓度(kmol/m3)，下标g，s，c分别代表流体滞留膜外表面、颗粒外表面和萃取界面,下标A，F分别代表超临界流体和携带有萃取物的超临界流体。收缩核模型的适用范围:（1）物料颗粒的形状近似为球形；（2）物料含油量较低，颗粒尺寸较大，大部分萃取物包含在颗粒内部；（3）物料堆积厚度较薄，超临界流体流速较低[2]。收缩核模型示意图3.1收缩核模型[5]

超临界萃取动力学模型

3几点假设:(1)萃取器内的温度、压力分布均匀,忽略床层阻力,溶解扩散在等温下进行;(2)溶质在颗粒内的浓度分布均匀;(3)固定床的孔隙率r不随萃取过程而变化;(4）流体的流速在萃取器的每个截面上分布均匀;(5)固体颗粒的直径与床层直径相比很小,流体浓度在截面上是均匀的,不考虑轴向与径向的弥散;(6)相同萃取与解析条件下得到的产品有相似的传质行为,物性具有很大的相似性3.2质量守恒模型萃取釜分层示意图超临界萃取动力学模型3

分步萃取模型基础仍是质量平衡微分方程，其先进性在于提出了分步萃取的概念。固体颗粒进行超临界流体萃取时，分为2个萃取阶段：在萃取初始阶段，位于颗粒表面的溶质很容易被萃取，在这一阶段萃取仅受到溶质在流体相中的扩散阻力的影响，萃取速率较快，称作快速段；在萃取后期，溶质包含在固体颗粒内部，萃取过程受溶质在固体相内部的扩散系数控制，萃取速率很慢,称作慢速段。萃取阶段传质速率快速萃取段J(x>xK，y)=Kfα0ρ(yr-y)慢速萃取段J(x≤xK，y)=Khα0ρh

(x-x+)其中:Kf为流体相传质系数，m/s；α0为两相接触界面的比表面积,m-1；yr为固相与流体的界面的饱和浓度，Kh为固体相传质系数，m/s；

x+为两相界面处的固相浓度，x>>x+；J为单位体积的传质通量。3.3分步萃取模型

超临界流体萃取的流程及设备[7]4超临界萃取流程萃取分离溶质转移至二氧化碳流体中的过程溶质与二氧化碳分离及不同溶质间的分离4.1超临界萃取的工艺流程2.1.1四种典型的工艺流程

变压萃取分离(等温法)变温萃取分离(等压法)吸附萃取分离(吸附法)稀释萃取分离(惰性气体法)工艺流程优点：由于没有温度变化,故操作简单,可实现对高沸点、热

敏性、易氧化物质的萃取缺点：压力高，投资大，耗能高优点：压缩耗能相对较小缺点：对热敏性物质有影响优点:该工艺始终处于恒定的超临界状态，所以十分节能缺点：吸附剂的选择较为麻烦（4）惰性气体流程超临界流体中加入惰性气体,如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。超临界流体萃取的流程及设备4主要设备萃取器分离器精镏柱CO2高压泵制冷系统CO2贮罐换热系统净化系统温度压力控制（保护）系统等超临界CO2萃取装置是一多项技术的集合，它包括机械结构、压力容器、管道阀门、仪器仪表、电气控制、化工工艺等专业。萃取装置的基本要求：一是容器开启要快速；二是开盖充分，满足物料桶的进出与装卸料；三是采用滑块式容器开盖结构；结构简单便于操作。4.2超临界CO2萃取装置结构组成[8]超临界流体萃取的流程及设备4

目前，国内外使用的快开装置主要有卡箍式、楔块式、单螺旋柱式三种，超临界萃取多为间歇操作，即萃取釜必须经常打开和关闭。为便于操作，缩短间歇操作时间，提高设备的利用率，萃取釜应采用快开盖结构。一种新型高压快开自紧密封结构，采用D形螺栓连接和C形环等密封元件的密封结构可应用于超临界萃取装置，具有结构轻巧装拆方便，能适用于各种尺寸及压力场合等特点，左图为D形螺栓结构及连接原理局部示意图。4.2.1快开装置超临界流体萃取的流程及设备44.2.1连续式超临界流体萃取进卸料装置液体原料可以通过进卸料计量泵直接泵入萃取罐中,但是没有一种固相物料进卸料装置能较好地实现超临界萃取固相物料的连续化生产。2.3超临界萃取系统的分类

超临界萃取系统间歇式萃取系统半连续式萃取系统连续式萃取系统超临界萃取技术应用及发展[9]5溶解性被萃取物质的性质SCF-CO2

所处的状态被萃取物的极性物理形态粒度SCF-CO2

溶解性能受多种因素的影响，包括被萃取物质的性质和SCF-CO2

所处的状态等。被萃取物的极性、物理形态、粒度等会影响其在萃取过程中的表现，而萃取系统中超临界SCF-CO2所处的状态对萃取过程也有很大影响5.1超临界CO2萃取技术流体性能的溶解性1.

物理形态的影响被萃取原料可能是固体、液体或气体。气体原料一般要用固体吸附剂吸附后再进行萃取。少数液体原料能直接进行超临界二氧化碳萃取，大多数仍需首先用固体吸附剂吸附。2.夹带剂的选择根据“相似相容”原理，CO2对非极性物质的溶解度较大，对于含-OH，-COOH等强极性基团的物质溶解度较小。在SCF-CO2中加入一定量的极性成分(即夹带剂)可显著改变超临界体系的极性。如Baysal等人利用SCF-CO2从西红柿中萃取胡萝卜素和番茄红素，当夹带剂乙醇的质量分数为5%时，提取量最高。超临界萃取影响因素3.

萃取温度的影响萃取温度是SCF-CO2

萃取过程的另一个重要因素。温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利二种趋势：一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。因此溶解度-温度曲线通常有最低点。4.萃取压力的影响压力是SCF-CO2

萃取过程最重要的参数之一。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，密度的增加将引起溶解度的提高，通过调节压力和温度可控制超临界流体的溶解能力，这是超临界萃取具有的独特优点。5.粒度的影响原料粒度对萃取效率有重要影响。原料颗粒越小，溶质从原料向超临界流体传输的路径越短，与超临界流体的接表面积越大，萃取进行得越快越完全。但粒度太小会产生巨大的压差而破坏设备。SCF-CO2

萃取的一般过程为：萃取阶段，调节温度、压力使SCF-CO2

对原料中的待萃取物(溶质)有高溶解度，在SCF-CO2

通过原料时将其迅速地溶解；而在分离阶段，对溶解有溶质的流体进行节流减压，然后在热交换器中调节温度使之变为气体，令其对待萃取物的溶解度大大降低，达到过饱和状态，溶质析出，当析出的溶质和气体一同进入分离釜后，溶质就与气体分离而沉降于分离釜底部。基本上不含溶质的SCF-CO2

可循环使用。超临界CO2

萃取过程超临界CO2

萃取过程工艺示意图超临界萃取技术应用及发展5两种方法超临界CO2萃取5.3.1牡丹籽油超临界CO2萃取工艺优化及抗氧化活性的研究压榨法史国安等[14]人以牡丹籽为原料，利用超临界CO2萃取法提取牡丹籽油，以油酸为对照，研究了压榨法和超临界CO2萃取法两种工艺提取的牡丹油清除DPPH自由基和抗脂质过氧化能力的差异。5.3超临界萃取的应用举例结论：超临界萃取牡丹籽油可以保护活性物质的生理活性，制取的牡丹籽油含磷少，色泽浅，后处理可以省去脱色工艺，避免营养成分在精炼过程中的损失。注：(DPPH油酸、1，1－二苯基苦基苯肼)（2）香精香料的提取（1）植物碱的提取（6）动植物脂肪和脂溶性成分的提取（3）食用色素的提取（7）脱臭、脱色、脱酸、脱除有机溶剂（5）有害有毒物质的脱除（4）菌体生成物的分离食品和发酵行业应用5.3.2中草药中皂苷类化合物的提取1.萃取温度的影响萃取温度从40℃升高到45℃时人参皂苷提取率显著提高，升温起了人参皂苷在超临界CO2

中溶解能力升高占主导地位；而当温度从45℃升高到50℃时，提取率显著降低，温度升高而引起的超临界CO2密度降低这一不利因素占主导地位，故最佳萃取温度选择为45℃。樊红秀，刘婷婷，王大为*超临界萃取人参皂苷及HPLC分析[15]5.3.2中草药中皂苷类化合物的提取2.萃取时间的影响人参皂苷提取率随萃取时间的延长而显著增加，当萃取时间超过3h时，萃取达到平衡阶段，萃取曲线几乎成为一条水平直线，此时继续延长萃取时间，也几乎无萃取物流出。经分析，萃取时间为4h时对应的皂苷提取率与3h差异不显著。萃取时间太长，既浪费能源与人力，又会造成设备生产效率下降，故最佳萃取时间选择3h。3.萃取次数的影响5.3.2中草药中皂苷类化合物的提取2次萃取的人参皂苷提取率比1次萃取的提取率提高16.82%。尽管此时的萃取还没有达到完全，增加萃取次数，提取率几乎不再增大。当萃取到第3次时，人参皂苷提取率的增加量就已经很少，仅比2次萃取的提取率增加1.8%。实验表明，2次萃取时皂苷提取率已达到最高，如果继续增加萃取次数，只能使能耗和夹带剂使用量增加，选择2次萃取为佳。超临界萃取技术应用及发展5

超临界流体萃取的分离选择性不够高，如果后续和其他分离技术联用则可进行选择性分离。（1）SCF与色谱联用（2）SCF与精馏技术联用（3）SCF与分子蒸馏技术联用（4）SCF与核磁共振技术联用5.4超临界萃取联用技术

存在问题与不足6不足流体设备产品主要是处理成本高、设备生产能力低、对有些成分提取率低，另外还有能源的回收、堵塞、腐蚀等技术问题有待解决。

超临界流体种类少一般有二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨等，其中二氧化碳最常用（成本低、安全性高）存在问题与不足——流体6.1

流体的性质决定了对一定的分离过程的局限性

解决措施：超临界流体萃取过程的强化。强化方式夹带剂微波超声波存在问题与不足——流体6.1使用夹带剂

夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的可以与之混溶的挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质，可强化萃取能力。解决方案——流体6.1.1作用提高