【《电化学-质谱及其相关理论的发展研究文献综述》3900字】

电化学-质谱及其相关理论的发展研究文献综述质谱法通过分析样品的质荷比(m/z)和相应的同位素谱,以及运用串联质谱技术,可以直观地获取被分析物的元素组成和结构信息,了解整个反应过程中物质的动态变化过程,为准确推导其电化学反应机理提供可靠的参考数据。20世纪70年代，随着质谱技术在线监测电化学反应的出现，这也代表着电化学-质谱技术的诞生，对电化学反应监测来说是一个历史性的突破。Bruckenstein等人用第一次使用质谱技术检测了含有高氯酸的电化学池中所电解出来的H2和O2，气体通过输水膜进入质谱装置中，响应时间为20秒[10]。这种新奇的研究方法被学者们的所接受，随着越来越多的研究，大量的电化学-质谱技术涌现出来。1.1基于微分电化学-质谱技术微分电化学-质谱技术（DEMS）是一种实用的在线分析技术，它是将电化学装置与EI质谱仪联用产生的技术，能够监测电化学反应过程中电极-电解质界面内所产生的气体和能够挥发的物质。EI电离源的电离方法是使用强的电离能轰击需要电离的物质，使其发生电离，能够在质谱图上显示信号，但是过程中会有离子碎片大量生成[11]。传统的DEMS实验装置由双电极或三电极EC单元、多孔聚四氟乙烯膜入口系统和连接到EI质谱仪的真空系统三个部分组成[12]。1984年Wolter等人第一次提出了“DEMS”这个词[13]。在实验过程中，参与反应的一种或多种物质的离子电流被选择性的作为时间或者不断变化的电极电位的函数，而这种由相对离子强度和电势所组成的曲线叫作质谱伏安图。Wolter等人利用扫描速率400mV/s的循环伏安法研究了在硫酸环境下铂电极上甲醇氧化反应，并绘制出了铂电极处的二氧化碳质谱伏安曲线。微分电化学-质谱技术的电化学池是灵活多变的。传统的电化学池通过疏水膜使其与质谱装置分离，膜的疏水性能够阻止电解质进入质谱仪中，而只有溶解性的气体、挥发性和相对稳定的物质才能进入真空系统中。随着学者们的研究，逐渐出现了薄层电化学池[14]、双薄层流动电化学池[15]、毛细管入口电化学池[16]等新的电解池技术，这也完善了DEMS技术，使得DEMS技术的应用更加广泛。Baltruschat等人把DEMS技术中传统的电化学池用双薄层流动电解池代替，对Co3O4作为催化剂在碱性条件下的析氧反应机理进行研究[17]。运用标记同位素的技术，将H218O作为反应所需要的溶剂，反应过程中所生成的O2通过疏水膜进入质谱进行检测，检测到反应生成的16O2量逐渐下降，18O16O的量在逐渐上升；而将Co3O4电极放在H218O中进行预处理后，再在H216O中进行析氧反应的检测，实验结果仍然能够检测到18O16O的生成，这也就说明Co3O4电极在预处理过程中有18O标记的氧化物生成，当在碱性条件下发生析氧反应后，其中的氧原子与溶液中的氧原子进行了交换[18]，即催化剂也参与了反应。后来，为了能够对该反应的过程进行更细微的了解，Baltruschat等人对DEMS技术中电解池部分进行了调整，用容积小并且非流动的电解池代替原先的流动电解池[19]，新的电解池的容积很小以至于电解液的用量不到0.5mL。如图1-2所示，工作电极为玻璃圆盘，将催化剂置于该圆盘表面。Baltruschat等人使用该装置对不同粒径的Co3O4进行了研究，研究表明Co3O4的粒径越小，氧原子的交换量越多，并且Co3O4如果夹杂了部分银，氧交换量会进一步提高。Baltruschat等人对电化学池的改进是一次成功的改进，小容积并且非流动的电解池会减少成本，同时也解决了研究不同粒径的Co3O4时，Co3O4可能会被冲走的问题。图1-2Baltruschat等人改进后的DEMS装置示意图1-铜导线；2-参比电极；3-玻璃圆盘；4-滤头；5-反应室；6-辅助电极[19]DEMS技术的出现，是实时在线监测电化学反应的一个突破，但是其不能检测电化学反应所产生的液体和非挥发性物质以及附着在电极表面的其他物质这一缺点，使得DEMS技术在推导反应机理时会有遗漏，无法准确而详细地推导出反应机理，并且在较为复杂的电化学反应体系中单独的DEMS技术无法检测出所有物质，需要与其他的技术进行联用。为了解决这一系列问题，学者们需要对电离方法进行进一步研究。1.2基于电喷雾-质谱技术电喷雾电离（ESI）凭借其能够分析溶液中的有机分子和生物分子，与电化学装置联用后被广泛的用于监测各种氧化还原系统。如图1-3所示，传统的电喷雾电离离子源可视为由两个电极组成的可控制电流电池，一个电极为毛细管尖端，另一个电极为质谱仪，两个电极一端通过电源连接，另一端通过溶液以及毛细管尖端和质谱仪之间的空气所组成的电阻相连。自1995年Van等人第一将电化学池与ESI联用以来[20]。学者们对EC-ESI的设计与应用做出了巨大的贡献。Abrufia运用EC-ESI联用技术在甲醇的电氧化过程中检测到了气态和非挥发性物质[21]。这是质谱技术用于监测电化学反应过程中的一个突破。图1-3正离子模式下的ESI过程[20]EC-ESI技术在药物检测方面起了重要的作用，可以检测药物在进行氧化还原反应过程中所产生的中间体。通过对中间体的检测可以对药物的代谢途径和氧化还原过程进行更详细的研究，这也一定程度上降低了早期药物在进行临床实验前筛选所需要的费用。近年来，Brink等人[22]提出了一种新颖的方法，将微流体电化学池与ESI质谱仪相结合，对药物进行筛选。凭借其响应时间短的特点，能够捕获到短寿命中间体和得到实时的质量伏安图，除此之外，他们还验证了这种方法对电化学反应过程中生成的二级代谢产物的检测和蛋白质修饰的可行性。EC-ESI技术虽然应用广泛，但是这项技术同时也有着局限性，ESI电离需要提供高电压，而高电压又会对电化学反应过程以及其产物造成影响。为了消除这种影响，Shao等人设计了一个微电化学池-纳米喷雾发射器[23]。Shao用所研发的装置对尿酸的中间体进行了实时在线检测。如图1-4所示，在注入反应溶液后，Ag和AgCl分别插入两个管道中，在Ag管道的尖端涂抹上碳粉作为工作电极，在管道开口较大的一端放置一把压电手枪，用来产生初级离子。当启动压电手枪时，位于工作电极处的反应液被电离，直接进入质谱被分析。因为这个装置可以在电离的同时把离子输入质谱，实现了对短寿命的中间体的检测，也避免了高电压对电化学反应过程的影响，是ESI技术上的一次突破。图1-4Shao等人研发的新型ESI-MS装置[23]Liu和他的同事提出了一种利用探针电喷雾电离法（PESI）实现的电化学与质谱法联用技术[24]。因为PESI对盐的抗性很高，所以此技术可以用于监测温室离子液体（RTILs）的电化学反应过程，这也是第一次用质谱技术监测RTILs电化学反应过程的实验。如图1-5所示，此设计采用导电固体探针，在上面承载待分析的液滴，当对探头施加高压时，液滴会充电并以离子形式喷洒出去，进入质谱进行检测。这种方法能够在电化学反应中提取不同位置的液体进行检测。图1-5Liu等人研发的PESI技术示意图[24]1.3基于敞开式电离-质谱技术电喷雾电离因为其需要使用高压，这样会对电化学反应造成影响，从而敞开式电离-质谱技术进入了人们眼前。敞开式电离-质谱技术（AMS）是指在大气压下电离的技术，凭借着不需要对样品进行预处理的特点，该技术逐渐被研究者们所重视。常压下化学电离（APCI）是一种常见的敞开式电离方法，其原理是通过电晕源使被检测物电离[25]，主要用于检测耐盐性良好的低极性化合物。常压下光电离（APPI）也是一种常见的敞开式电离方法，与APCI不同的是，APPI采用紫外灯代替了电晕源使被检测物电离[26]，高能量的紫外灯能够使物质电离，从而进入质谱进行检测。直接实时分析电离（DART）也是一种公认的AMS技术，主要用于非极性和极性化合物的研究。如图1-6所示，DART装置被划分成了几个空腔，并有一根管子穿过[27]。反应产物通过氦气引入放电室，之后，在施加高电压后生成一个等离子体，该等离子体包括离子、电子和激发态物种（亚稳态氦原子），紧接着，离子在第二腔室内被穿孔电极去除，只剩下电子和激发态物种作为DART的工作试剂。在第三腔室内气流被加热后，电子脱离后通过第三穿孔电极。在达到去除去阳离子和阴离子的目的后，气流流出DART源带着中性物质进入质谱仪进行检测。图1-6Cody等人研发的DART电离源[27]传统的敞开式电离方法虽然经过多年的研究能够对不同的物质进行检测，但是因为较为复杂的样品制备过程，使得其在电化学反应监测中无法广泛使用。学者们没有停下研究AMS技术的步伐。例如：Xu等人提出了一种将液体样品解析电喷雾电离-质谱技术（LS-DESI-MS）[28]，能用于反应监测和中间体的检测。Cook及他的团队发明了一种新的大气离子源，称为感应ESI（iESI）,并将其与纳米电喷雾和解析电喷雾相结合，使得装置的耐盐性显著提高。Chen等人研究了一种形为水轮的工作电极，作为电化学反应过程中DESI分析的采样器[29]。如图1-7所示，电化学反应发生在已经浸入电解液溶液中的可以旋转的铂工作电极上。位于工作电极上方的喷针所喷出的微液滴，滴到工作电极上后将反应产物带入质谱进行检测。这项技术能够将反应物、反应过程中产生的中间体和反应生成物从电极表面快速转移到质谱仪内，实现对短寿命产物和中间体的检测。图1-7Chen研发的水轮电极模型[29]参考文献[1]KramerWW,MccroryCCL.PolymerCoordinationPromotesSelectiveCO2ReductionbyCobaltPhthalocyanine[J].ChemicalScience,2016,7(4):2506-2515.[2]YilmazS,McglynnE,BacaksizE,etal.Structural,OpticalandMagneticPropertiesofNi-dopedZnOMicro-rodsGrownbyTheSprayPyrolysisMethod[J].ChemicalPhysicsLetters,2012,525-26:72-76.[3]YamamotoK,MinatoT,MoriS,etal.ImprovedCyclicPerformanceofLithium-IonBatteries:AnInvestigationofCathode/ElectrolyteInterfaceViainSituTotal-ReflectionFluorescenceX-rayAbsorptionSpectroscopy[J].JournalofPhysicalChemistryC,2014,118(18):9538-9543.[4]LetellierM,ChevallierF,MorcretteM.InSituLi-7NuclearMagneticResonanceObservationoftheElectrochemicalIntercalationofLithiuminGraphite;1stCycle[J].Carbon,2007,45(5):1025-1034.[5]BenyoucefA,BoussalemS,FerrahiMI,etal.ElectrochemicalPolymerizationandinSituFTIRSStudyofConductingPolymersObtainedfromO-aminobenzoicWithAnilineatPlatinumElectrodes[J].SyntheticMetals,2010,160(15-16):1591-1597.[6]ZhengQL,LiuY,ChenQH,etal.CaptureofReactiveMonophosphine-LigatedPalladium(0)IntermediatesbyMassSpectrometry[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,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