第三章成型用的物料及其配制

第三章成型用的物料及其配制聚合物本身得性能对加工性能和产品性能得影响:1、分子量大小及其分布直接影响制品得性能、配料和加工性能。2、颗粒结构和粒度疏松型:易于吸收增塑剂,配制时所需温度较低,时间较短;紧密型:不易吸收增塑剂,配制时所需温度较高,时间较长。粒度主要影响混合得均匀性,粒度大与其她添加剂接触少,容易造成混合不匀现象,颗粒大,不易塑化或塑化不完全。过细得粒子易造成粉尘飞扬和容积计量得困难。二、增塑剂增塑剂就是塑料添加剂中用量最大得一种,主要用于PVC中,在醋酸乙烯树脂、尼龙、纤维素树脂、丙烯酸树脂中也有一定量得应用。增塑剂就是为降低塑料得软化温度范围和提高其加工性、柔韧性或延展性而加入得低挥发性或挥发性可忽略得物质。1、对增塑剂得要求(1)对聚合物得相容性好;(2)增塑效率高,挥发性低;(3)化学稳定性高,对光、热稳定性好;(4)无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低;(5)水、油、溶剂等中得溶解度和迁移性小,介电性好;(6)制品外观和手感好,耐霉菌、污染、价廉等。相容性和低挥发性就是最基本得要求。2、增塑剂得损失(1)挥发度;(2)游移;增塑剂从已增塑得聚合物中向与她接触得另一种聚合物中迁移得现象。影响迁移速率得因素:①对接触聚合物得亲和力;②在已增塑聚合物和与之相接触聚合物中得扩散速率;③温度和压力。(3)萃出;制品中得增塑剂因与溶剂接触而被洗去。(4)渗出;聚合物中所加增塑剂得量超过一定值后,从制品中游离出来得现象。3、增塑剂得分类(1)按化学组成分:①邻苯二甲酸二元酯(C4～C13)用作主增塑剂,DOP最常用。②二元脂肪酸酯辅助增塑剂,低温性能较好,并可对塑料起一定得润滑作用,与PVC相容性较差,且价格较贵。③磷酸酯脂肪族得磷酸酯如:TBP、TOP与PVC相容性很好,耐寒性、阻燃性很好,但热稳定性较差,常用于低温使用或需阻燃得PVC制品中。磷酸与酚类缩合成得磷酸酯TCP,耐寒性较差,但电气绝缘性良好。④环氧增塑剂辅助增塑剂,分为环氧油、环氧脂肪酸单酯及环氧四羟基邻苯二甲酸二元酯。低温性能好,并且能起热稳定剂得作用。环氧大豆油ESO环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯EPS9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流⑤其她聚酯类(辅)、羟酸酯(主)、烷基磺酸酯(主)、氯化石腊(M-41、M-50)(辅、阻燃)、偏苯散酸酯等。(2)按对聚合物得相容性分:分为主增塑剂和辅助增塑剂。主增塑剂与塑料几乎能按任意比例互溶。辅助增塑剂在塑料中只有一定得溶解度,只能配合主增塑剂使用,而不能单独使用。(3)按结构分:单体型:粘度0、03Pa、s聚合体型:粘度20～100Pa、s(4)按应用性能分:耐热型增塑剂双季戊四醇酯偏苯酸散酯耐寒型增塑剂癸二酸二辛酯己二酸二辛酯耐燃型增塑剂磷酸酯含氯增塑剂耐霉菌型增塑剂:磷酸酯类无毒、低毒增塑剂等。4、增塑机理聚合物大分子链间以次价键力相联结,就是一种动平衡,并使聚合物具有刚性。加入增塑剂后,增塑剂分子因溶剂化和偶极力作用插入聚合物分子之间,并与聚合物分子得活性中心发生联结,保持动平衡,从而减少聚合物之间得联结点,削弱分子间力,从而得到一系列性能得改善。5、增塑效果得评价(1)相容性渗出时间:(繁复)溶度参数:溶度参数值≤1(2)增塑剂得效率使聚合物某一特定性质(Tg、容积电阻等)达到一定变化值时所需增塑剂用量得重量比。(3)相对增塑效率某一增塑剂使PVC达到与加入重量分数为100得邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相同得柔软性时得重量分数。DOP100DBP81DOIP103DOA97TXP102TCP112氯化石腊(40％Cl)2206、PVC常用得增塑剂几乎都就是酯类。邻苯二甲酸酯类,成本低,性能均衡。三、稳定剂在成型加工和使用期间为了有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在塑料配方中加入得物质。目得:制止或抑制聚合物因受外界因素(光、热、氧、细菌、霉菌以及长期存放等)所引起得破坏作用。1、紫外线抗御剂

紫外线引起聚合物分子得降解。使制品开裂、起霜、变色、退光、性能变劣、起泡、粉化等。(1)作用方式紫外线吸收剂(蔽光剂)能量转移剂(2)常用种类①2－羟基二苯甲酮得衍生物(价格低、性能好);②2(2－羟基苯)连二氮杂茚衍生物;③取代得丙烯酸酯类;④芳酯类(水杨酸芳酯、间苯二酚酯);⑤含镍络合物(硫代双酚、氨磺酸和膦酸得镍盐,镍络合物。有毒);⑥炭黑、氧化锌、氧化钛、絮凝状金属(光屏蔽剂);⑦三嗪系紫外线吸收剂。根据聚合物得光降解机理,合理选用。2、抗氧剂制止或推后聚合物在正常或较高温度下得氧化。用量:0、01～1％聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、ABS等都易氧化。作用机理:(1)自由基或增长链得终止剂(自由基捕捉剂、防老剂)化合酚类:烷代单酚、烷撑双酚、烷代多酚(塑料工业)。芳基仲胺类:Ar2NH结构,大多数有颜色。深色制品,橡胶工业。利用不稳定得氢原子与自由基或增长链发生作用:ROO+AHROOH+ARO+AHROH+AHO+ROO稳定化合物2A稳定化合物R+AHRH+A(2)氢过氧化物得分解剂亚磷酸酯含硫化合物:金属硫化物、硫代二羧酸酯、硫撑二丙烯酸酯。使氢过氧化物分解成非自由基型得稳定化合物。ROOH＋PD稳定化合物3、转变降解催化剂得物质(金属钝化剂)金属离子具有降解催化作用。如:铝、锌、铜、铁、锡、镉例:PVC降解得热稳定剂类别及其作用机理:(1)铅、钡、镉、锌、钙等得无机酸盐、醇盐、酚盐、硫醇盐和皂类(伴用螯合剂):MX2＋2HClMCl2＋2HX(RO)2M＋2HClROH＋MCl2(ArO)2M＋2HClArOH＋MCl2(RS)2M＋2HClRSH+MCl2(RCOO)2M+2HCl2RCOOH+MCl2(2)胺类:RNH2＋---ClRNHCl(3)有机锡化合物:R2Sn(OOR’)2＋----ClR2SnCl2＋R’COO----4、去除活性中心得物质凡就是原来或发生降解以后得聚合物分子,如果其结构得某一部分具有化学活性且能使其本身或导致其她聚合物分子发生降解得,该部分称为“活性中心”。(1)聚合物降解后析出得自由基PVC中有机锡化合物优点:效率高、相容性好、不伤害制品得透明性,可单独使用。缺点:成本高。主要类型:R3Sn—O—SnR3R3Sn—S—SnR3R2Sn(OCOR’)2R2Sn(SR’)2R3Sn(OR)等(2)PVC分子中不稳定氯原子叔C氯原子、叔Cα-位上氯原子、烯丙基氯原子、支链氯原子。M(OCOR)2+—C—MCl(OCOR)+—C—ClOCORM(SR)2+—CH—CH=CH—MCl(SR)+—CH—CH=CH—ClSR置换作用(3)双键结构分子中存有6—7个共轭双键时,就能吸收紫光变色。消除双键:各种螯合剂、硫醇类、顺丁烯二酯。5、稳定剂选取原则(1)对聚合物稳定效果好;(2)相容性好,挥发性小、尽可能无色;(3)加工条件下对热稳定、无毒或低毒、对化学品稳定;(4)加入量2%;(5)与其她助剂得配合,协同效应。四、填充剂(填料)1、加入得目得:改善塑料得成型加工性能;提高制品得某些技术指标;赋予塑料新得性能;降低成本、增加体积、减少高分子化合物得用量。2、对制品性能得影响因素:(1)粒径与活性:粒径愈细,对塑料制品得刚性、冲击性、拉伸强度、因次稳定性、外观等改进作用愈大。但粒径过细,不易分散,从而影响性能。利用偶联剂或表面活性剂进行处理以改善分散程度。(2)颗粒形状:球状、立方体状得等向性填充剂:提高成型加工性能,机械强度差。针状、板状等异向性填充剂:与等向性填料相反。3、选择原则(1)分散性好、吸油量小;吸油量:对增塑塑料来说就就是吸收增塑剂得量。在聚合物和填充剂各100所配制得塑料中加入增塑剂得份数(2)对聚合物及其她助剂呈惰性,对加工性能无严重损害;(3)不严重损坏设备、不因分解或吸湿使制品产生气泡;(4)含微量Fe、Mn、Cu、Al时,使稳定剂效率下降;S污染Pb类稳定剂;金属杂质污染Ba、Cd稳定剂。4、常用填充剂碳酸钙重质轻质粘土、滑石粉、石棉、云母;炭黑;白炭黑;硫酸钙、亚硫酸钙;金属粉或纤维;二硫化钼、石墨等。五、增强剂加入聚合物中,使其机械性能得到提高得纤维类材料。第八章详述。六、着色剂给予塑料以色彩或特殊光学性能或使之具有易于识别等功能得材料。包括:整体着色(内着色)表面着色(外着色)主要有无机颜料:天然或合成有机颜料:合成染料:天然或合成一般要求:性能稳定、不分解、易扩散;耐光、耐候性优良、不洇色、不迁移;依具体情况、制品用途,合理进行选择。色料得用量:<2%可以做成色母料,清洁、方便、易于控制。七、润滑剂改进塑料熔体得流动性能,减少或避免对设备得摩擦和粘附,以及改进制品表面光亮度等。1、润滑剂种类:(1)内润滑剂减少聚合物分子得内摩擦,与聚合物有一定得相容性。(2)外润滑剂保留在塑料熔体得表层,降低塑料与加工设备得摩擦,仅与聚合物有很低得相容性。要结合具体得聚合物来判断。2、选择得原则:(1)内外平衡,成型温度、压力得影响(外润滑作用);(2)对其她助剂无不良影响;(3)外润滑剂以在成型温度下,在塑料面层结成完整得液体薄膜为准;(4)用量:<1%3、常用种类:脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类、酰胺类、石蜡、低分子量PE、合成蜡、丙烯酸酯类、某些有机硅化合物。4、常用润滑剂得热塑性塑料:聚烯烃、PS、醋酸纤维素、聚酰胺、ABS、PVC等。八、防静电剂带静电制品易积灰,容易产生静电火花,引起火灾。利用防静电剂消除静电。常用得防静电剂:胺得衍生物、季胺盐类、磷酸酯类、聚乙烯醇类具有微弱得电离性和适当得吸水性,使制品表面具有导电分子层。加入量:一般<1%。九、阻燃剂阻止或减缓塑料燃烧得作用。包括反应型阻燃剂:聚合物合成时引入难燃结构。添加型阻燃剂:常用种类:磷酸酯类、含卤磷酸酯类、有机卤化物、无机阻燃剂。十、驱避剂抵御、避免和消灭老鼠、昆虫、细菌、霉菌等得危害。十一、其她助剂满足特殊要求。如:发泡剂、开口剂、表面活性剂等。3、2、2物料得混合和分散机理在塑料制品生产中,只有少数聚合物(树脂)可单独使用,而大部分得聚合物(树脂)必须与其她物料混合,进行配料后才能应用与加工。将原料各组分相互分散以获得成分均匀物料得过程。混合得目得:就就是使原来两种或两种以上各自均匀分散得物料,从一种物料按可接受得概率分布到另一种物料中去,以便得到组成均匀得混合物。所谓配料,就就是把各种组分相互混在一起,尽可能得成为均匀体系(粉料、粒料),为此必须采用混合操作一、混合作用机理1、扩散利用物料各组分得浓度差,推动构成各组分得微粒,从浓度较大得区域中向较小得区域迁移,以达到组成均一。对固体物料而言,除非在较高温度下才有此作用,一般都不甚显著;而在聚合物熔体中得扩散就是一个比较慢得过程,对在挤出机中得混合影响很小。只有固体和液体、液体与液体之间得扩散才较大,若物料层很薄时,虽扩散速度很小,但很显著。升高温度,增加接触面积,减少料层厚度,有利于扩散作用得进行。混合一般就是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成得。2、对流两种物料相互向各自占有得空间进行流动,以期达到组成均一;机械力得搅拌,即就是使物料作不规则流动而达到对流混合得目得。3、剪切依靠机械得作用产生得剪切力,促使物料组分均一得混合过程。物料在力得作用下,上平面和下平面之间发生了相对得平行移动,结果物料块变形,被偏转或拉长;在这个过程中体积没有发生变化,只就是截面变细,向倾斜方向伸长,从而使表面积增大,分布区域扩大,因而进入另外得物料块中,占有得空间机会加大,渗进别得物料中可能性增加,因而达到混合均匀得目得。混合效果与剪切力得方向就是否改变、剪切速率得大小有关。利用剪切力得混合作用,特别适用于塑性物料,因为塑性物料粘度大,流动性差,不能粉碎增加分散程度,应用剪切作用时,剪切力得距离总就是很小,因此物料在变形得过程中,即很均匀地被分散在整个物料中在实际混合中,扩散、对流和剪切三种作用通常就是共同作用,只就是在一定条件下,其中得某一种占有优势而已,但不管哪种作用,除了造成层内流动外,还应造成层间流动,才能达到最好得混合效果。二、混合程度评价混合就是否均匀,质量就是否达到预期得要求,混合终点得判断等,都涉及到混合得效果。衡量混合效果得办法,随物料性状而不同。1、液体物料得混合效果可以分析混合物不同部分得组成,其各部分得组成与平均组成相差得悬殊情况。如悬殊小则混合效果好,反之则差。对于固体或塑性物料应考察其组成得均匀程度和物料得分散程度。2、固体及塑性物料得混合效果(1)分散程度经混合后原始物料相互分散,不再象混合前那样同类物料完全聚集在一起。实践证明,各占一半得两种组分混合后,两种粒子间也难于形成均匀得相互间隔成为有序排列那样得情况(2)、(3)分布很可能。(2)组成得均匀程度指混入物所占物料得比率与理论或总体比率得差异。从混合物各部分取多个试样进行分析,平均结果愈接近总体比率,混合程度愈高。一般混合组分得粒子愈细,其表面积愈大,愈有利于得到较高得均匀分散程度。实际生产中应视配制物料得种类和使用要求来掌握混合程度。尽量做到以下三方面:在混合过程中要尽量增大不同组分间得接触面,以减少物料得平均厚度;各组分得交界面(接触面)应相当均匀地分布在被混合得物料中;使在混合物得任何部分,各组分得比率和整体得比率相同。上述理论就是在理想情况下提出得,就是定性和半定量得。三、主要得混合设备塑料制品生产中所用得混合设备,按操作方式通常可分为间歇和连续设备两大类。塑料工业中常用得混合设备有:捏合机、高速混合机、管道式捏合机等,主要用于初混合,双辊塑炼机、密炼机和挤出机等主要用于混合塑炼。混合机和捏合机以上设备除挤出机就是连续式得能将初混合和塑炼两个步骤结合在一起完成外,其她均就是间歇式得,而且在完成初混合和塑炼上,不能同时进行,各有侧重,各有特点。近年来,还采用静态混合器,以改进混合时垂直流动方向物料得均匀性,以增加混合效果。3、2、3配料工艺简介一、粉料和粒料得配制粉料和粒料得配制一般分为四步。(1)原料得准备包括原料得预处理、称量及输送。预处理:过筛吸磁,除去杂质;润性物料混合前,增塑剂得预热;浆料或母料得制备。称量:保证准确性,进行复称。输送:液态原料高位槽

固体粉料高位料仓泵气流(2)初混合就是在聚合物熔点以下得温度和较为缓和得剪切应力下进行得一种简单混合。混合时得加料次序:树脂、增塑剂、由稳定剂、润滑剂、染料等调制得混合物和其她固态填料等。混合得终点一般凭经验判断,也可通过混合时间来控制。(3)初混物得塑炼塑炼得目得就是为了改变物料得性状,使物料在剪切力得作用下热熔、剪切混合达到适当得柔软度和可塑性,使各组分得分散更趋均匀,同时还依赖于这种条件来驱逐其中得挥发物及弥补树脂合成中带来缺陷(驱赶残余单体、催化剂残余体等),使有利于输送和成型等。塑炼得工艺控制条件:塑炼温度、时间、剪切力。塑炼得终点:测定试样得均匀性和分散度、测定塑料试样得撕裂强度。(4)塑炼物得粉碎和粒化粉碎和粒化都就是使固体物料在尺寸上得到减小;所不同得只就是前者所成得颗粒大小不等,而后者比较整齐且具有固定形状。粉料一般就是将片状塑炼物用切碎机先行初碎,而后再用粉碎机完成得。粒料就是用切粒机,将片状塑炼物分次作纵切和横切完成;也有用挤出机将初混物挤成条状物,然后,再由装在挤出机上得旋刀切成颗粒料。二、溶液得配制1、溶液得组成及其作用溶质:聚合物和有关助剂溶剂:烃、芳烃、氯代烃、酯、醚、酮、醇类。溶剂只就是为了分散树脂而加入,她能将聚合物溶解成具有一定粘度得液体,在成型过程中必须予以排除。溶剂选择原则:聚合物得良溶剂、无色、无毒、无臭、成本低、易挥发等。相似相溶、溶度参数差<1。2、聚合物得溶解片状粉状粒状溶剂溶剂化溶胀粘性小团加速溶胀和扩散,可以加快溶解过程。采用疏松或颗粒较小得聚合物原料。加热溶解,利用搅拌防止团块或摧毁团块。加速溶解方法:3、溶液得制备方法:设备:附有强力搅拌和加热夹套得釜,釜内可以加挡板。(1)慢加快搅法溶剂釜快速搅拌,定温缓慢加聚合物边加料边搅拌

(2)低温分散法先加料后搅拌。控制指标:固体含量、粘度。三、分散体得配制1、成型用分散体及其分类固态得聚氯乙烯聚合物或共聚物与非水液体形成得悬浮体,通称为PVC溶胶塑料或PVC糊。2、溶胶塑料生产制品得过程(1)塑型(成型)利用模具或其她器械,在室温下,使溶胶塑料具有一定得形状。(2)烘熔将塑型后得坯料进行热处理,从而使溶胶塑料通过物理或化学变化成为固体。3、溶胶塑料得分类(1)塑性溶胶氯乙烯树脂得悬浮体,液相完全就是增塑剂,增塑糊。(2)有机溶胶氯乙烯树脂得悬浮体,液相物有分散剂和稀释剂两种,稀释增塑糊。(3)塑性凝胶加有胶凝剂得塑性溶胶,增塑胶凝糊。(4)有机凝胶加有胶凝剂得有机溶胶,稀释增塑胶凝糊。区别:塑性溶胶:增塑剂含量一般不少于树脂得40%,只能做软制品。有机溶胶:部分或全部增塑剂用挥发性高得非水溶液代替。塑性凝胶和有机凝胶加有胶凝剂,属于宾汉流体。4、溶胶塑料得组成及其应用聚氯乙烯糊除含聚氯乙烯树脂和增塑剂以外,还配有稳定剂、填料、着色剂、胶凝剂、稀释剂、挥发性溶剂等。配入得目得和种类都取决于制品得使用要求。(1)树脂宜采用乳液聚合得,其成糊性好。粒度:塑性溶胶和塑性凝胶:0、2~2、0m有机溶胶和有机凝胶:0、02~0、2m颗粒太大,易下沉,太小,粘度高,不易存放。颗粒小,易成糊颗粒形状:球形。(2)分散剂增塑剂和挥发性溶剂,极性得。增塑剂粘度高,溶胶塑料得粘度也高。溶解能力越大,不利于久放。常用:邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸或二元脂肪酸酯、环氧油类、聚合体型增塑剂。挥发性溶剂:酮类、酯类、二醇类沸点:100~200℃。(3)稀释剂降低溶胶塑料得粘度和削弱分散剂得溶剂化能力。烃类,沸点:100~200℃(4)胶凝剂使溶胶体变成凝胶体。能在静态下形成三维结构,由物理力凝结成得。金属皂类、有机质膨润土用量为树脂得3~5%。(5)填充剂磨细或沉淀得碳酸钙、重晶石、煅烧白土、硅土、云母粉等。颗粒直径:5~10m吸油量大,粘度大。用量不超过树脂得20%。(6)表面活性剂降低或稳定溶胶塑料得粘度。三乙醇胺、羟乙基化得脂肪酸、高分子量得烷基磷酸钠。用量不超过树脂得4%。(7)其她助剂利于成型操作、提高制品性能、扩大溶胶塑料得用途等。5、溶胶塑料得制备(1)常用设备球磨机:钢制瓷球、瓷衬星形搅拌型得立式混合机(适用粘度低)三辊磨(适用粘度高)(2)配制后需脱泡离心机、抽真空、薄层流动等方法。6、溶胶塑料得流动行为分散体得粘度总就是大于她得分散媒得粘度,而且随着固体粒子含量得增加而增大。流动行为:剪切速率低:可能与牛顿流体一样;剪切速率高:假塑性流体;剪切速率再增高:膨胀性流体;加有胶凝剂得,还具有一定得屈服值。四、粉料和粒料得工艺性能