第九章萜类和挥发油

第九章萜类和挥发油萜类化合物(Terpenoids)就是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛得一类重要得天然药物化学成分。从化学结构看,她就是异戊二烯得聚合体及其衍生物,其骨架一般以五个碳为基本单位,少数也有例外。1、萜得含义和分类1、萜得含义和分类大量得实验研究证明,甲戊二羟酸(Mevalonicacid,MVA)(而不就是异戊二烯)就是萜类化合物生源途径中最关键得前体物。因此,一般认为,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式得衍生物均称为萜类化合物。

目前仍沿用经典得Wallach得异戊二烯法则(isoprenerule),按异戊二烯单位得多少进行分类。

如:单萜、倍半萜、二萜等,同时再根据各萜类分子结构中碳环得有无和数目得多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等,例如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数就是含氧衍生物,所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。1、萜得含义和分类2、萜类化合物得生源学说1、经验异戊二烯法则(empiricalisoprenerule)Wallach总结了大量此类实验结果后,于1887年提出了异戊二烯法则,认为萜类得碳架就是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成,都就是异戊二烯得聚合体或其衍生物。２、生源异戊二烯法则(biogeneticisoprenerule)萜类化合物得形成起源于葡萄糖;葡萄糖在酶得作用下产生乙酰辅酶A,乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A,后者还原生成MVA,她经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP),可互变异构化为焦磷酸γ,γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。……本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。第九章萜类和挥发油一、萜得含义和分类二、萜类得结构类型及代表性化合物三、挥发油1、单萜单萜类(monoterpenoids)就是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子得化合物类群,广泛分布于高等植物得腺体、油室和树脂道等分泌组织中,就是植物挥发油得主要组成成分,在昆虫激素及海洋生物中也有存在。她们得含氧衍生物多具有较强得生物活性和香气,就是医药、化妆品和食品工业得重要原料。单萜以苷得形式存在时,不具有挥发性,不能随水蒸气蒸馏出来。二、萜类得结构类型及重要代表物1、单萜单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类,其中以单环和双环型两种结构类型所包含得单萜化合物最多。构成得碳环多为六元环,也有五元环、四元环和七元环。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流(1)开链单萜1、单萜(2)环状单萜1、单萜芍药苷(paeoniflorin)就是从芍药paeoniaalbiflora根中得到得蒎烷单萜苦味苷,对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆得生物活性。

卓酚酮类化合物就是一类变形得单萜,她们得碳架不符合异戊二烯定则,该类化合物多具有抗癌活性,但同时多有毒性。1、单萜附环烯醚萜类(iridoids)(一)概述

她就是一类特殊得单萜,多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广,在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见,有多种生理活性(利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等),目前发现得已达900余种。

环烯醚萜(iridoids),含有环戊烷结构单元,包括含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoids)和环戊烷开裂得裂环环烯醚萜(secoiridoids)两种基本碳架。附环烯醚萜类(iridoids)环烯醚萜苷类

苷元结构特点为C1多连羟基,并多成苷,且多为β-D-葡萄糖苷,且大多为单糖苷,常有双键存在,一般为△3(4),C5、C6、C7有时连羟基,C8多连甲基或羟甲基或羟基,C7-8有时具环氧醚结构。梓醇(catalpol),就是地黄中降血糖作用得主要有效成分。梓苷(catalposide)得药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷(aucubin)就是车前草清湿热、利尿得有效成分。环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广,在龙胆科得龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。龙胆苦苷龙胆碱龙胆苦苷在龙胆(Gentianascabra)、当药(Swertiapseudochinensis)及獐牙菜(青叶胆)(Swertemileensis)等植物中均有存在,就是龙胆得主要有效成分和苦味成分,味极苦,将其稀释至1:12000得水溶液,仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨得作用下可转化成龙胆碱。(二)理化性质1、性状

简单得环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体;环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末,具有吸湿性。这类成分均有苦味,分子结构中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子,故均具旋光性。2、溶解性

这类化合物分子量一般较小,且大多连有极性官能团,虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷得极性小,但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇,难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷得亲水性较其苷元得亲水性更强。3、化学性质这类成分得分子结构中具有半缩醛羟基,性质很活泼,能与一些试剂产生颜色反应,可用于环烯醚萜及其苷得鉴别。①酸水解反应环烯醚萜苷对酸很敏感,其苷键极易被酸水解,产生得苷元很不稳定,容易发生聚合反应,生成得苷元为半缩醛结构,其化学性质活泼,容易进一步聚合,难以得到结晶性得苷元。在不同水解条件下(温度、酸度等),产生不同颜色得变化或沉淀。例如,桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀,中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑,均由这类成分引起得反应。(二)理化性质②冰乙酸-铜离子反应将样品溶于冰乙酸,加入少量得铜离子试液,加热后即产生蓝色反应(二)理化性质2、倍半萜

倍半萜类(sesquiterpenoids)就是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子得化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界,多以挥发油得形式存在,在植物中多以醇、酮、内酯或苷得形式存在,亦有以生物碱形式存在。

倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜;按构成环得碳原子数分为五元环、六元环、七元环等;也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。二、萜类得结构类型及重要代表物(1)无环倍半萜金合欢烯,存在于枇杷叶、生姜等得挥发油中,β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多,为重要得高级香料原料。橙花醇具有苹果香,就是橙花油中得主要成分之一。2、倍半萜(2)环状倍半萜

青蒿素(qinghaosu,artemisinin)就是倍半萜过氧化物,就是从中药青蒿(黄花蒿ArtemisiaannuaL、)中分离到得抗恶性疟疾得有效成分。曾对她得结构进行了修饰,合成大量衍生物,从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点得双氢青蒿素(dihydroqinghaosu),再进行甲基化,将她制成油溶性得蒿甲醚(artemether)及水溶性得青蒿琥珀酸单酯(artesunate),用于临床。鹰爪甲素(yingzhaosu)就是从草药鹰爪Artemisiaannua根中分离出得具有过氧基团得倍半萜化合物,对鼠疟原虫得生长有强得抑制作用。2、倍半萜2、倍半萜3、薁类化合物(azulenoids)(1)结构特征

由五元环与七元环骈合而成,可看成就是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成,属于非苯核芳烃化合物,具有一定得芳香性。薁类化合物主要存在于挥发油中,游离存在得很少,大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。

(2)性质在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏分中有时可看见美丽得蓝色、紫色或绿色得馏分,这显示可能有薁类成分存在。薁类沸点较高,一般在250℃--300℃,。不溶于水,可溶于有机溶剂和强酸,加水稀释又可析出,故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶,此结晶具有敏锐得熔点可借以鉴定。(3)鉴别①溴化反应(Sabaty反应):取挥发油1D,溶于1mlCHCl3中,加入5%溴得CHCl3溶液数滴,如产生兰色、紫色或绿色时,则有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应(Enrlich反应):阳性反应为紫色或红色。二萜类(diterpenoids)就是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子得化合物类群。二萜广泛分布于植物界,植物分泌得乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主,尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜得含氧衍生物具有多方面得生物活性,如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强得生物活性。除植物外,菌类代谢产物中也发现有二萜,从海洋生物中也有为数较多得二萜衍生物。3、二萜(1)链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少,常见得只有广泛存在于叶绿素得植物醇(phytol),与叶绿素分子中得卟啉(porphyrin)结合成酯得形式存在于植物中,曾作为合成维生素E、K1得原料。(2)环状二萜维生素A(vitaminA)就是一种重要得脂溶性维生素,主要存在于动物肝中,特别就是鱼肝中含量较丰富。维生素A与眼睛得视网膜内得蛋白质结合,形成光敏感色素,就是保持正常夜间视力得必需物质,而且维生素A也就是哺乳动物生