【《车用动力电池回收阶段计算数据库分析综述》4700字】

车用动力电池回收阶段计算数据库分析综述在本研究中，车用动力电池回收阶段计算数据库指的是退役车用动力电池经过回收处理技术，期间进行特定的能源服务，产出一定的物质或产品，并对产出进行再利用。本节将从梯次利用、修复再生、冶金回收三种技术层面分别进行叙述。1.1动力电池梯次利用计算数据库中国的车用动力电池梯次利用制度源于国务院在2012年发布的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》，提到了要在中国建立动力电池梯次利用体系和商业模式[5]。之后，中央发展与改革委员会和工信部等五部委在2016年发布了《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策》，其中明确表述了要鼓励并支持企业开展梯次利用，将动力电池“先利用再回收”[172]。在2018年，工信部等七部委发布了《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》并于2018年8月开始正式实行，这一文件中将梯次利用企业需要满足的标准进行了细化，包括规模、技术、工艺标准等[173]。目前根据工信部的新能源汽车动力电池回收网点公示的信息，全国各大车企已经建立了超过3500个回收网点用于动力电池的回收再利用。事实上，梯次利用既可以帮助电动汽车实现更好的经济效益和环境效益，同时也能确保材料的可持续消耗[178]。在本研究中，主要针对储能领域进行梯次利用的评估计算。退役车用动力电池对储能领域的价值体现在不同的能源领域，比如在发电领域可以用于电网扩建、减少电网损耗、帮助实现供电峰谷平衡并提高供电可靠性等，但能源服务的能源损耗效益和等效碳排放效益难以直接计算。现有储能电站的储能系统主要采用钠硫电池、液流电池、铅酸电池、磷酸铁锂电池等作为储能电池，目前主要使用的是铅酸电池。本研究中采用替代法，即退役车用动力电池梯次利用的能源服务替代了提供等效服务的低层次电池（铅酸电池）的生产损耗。铅酸电池的基本参数、材料组成、生产及加工流程技术损耗见表3.9。表3.9铅酸电池的基本参数、材料组成、生产及加工流程技术损耗（a）基本参数电网储能电池铅酸电池标称电压（V）2.0能量密度（Wh/kg）30一次电池循环寿命550充放电深度（%）最低10%（b）材料组成单位：kg质量占比总计16100%聚丙烯0.9766.1%铅11.04069.0%硫酸1.2647.9%玻璃纤维0.3362.1%水2.25614.1%其他0.1280.8%（c）生产及加工流程技术损耗单位：MJ/t生产、加工及装配煤0.0电11.1天然气5.0焦炭0.0油残渣0.0汽油0.0柴油0.0高炉煤气0.0焦炉煤气0.01.2动力电池修复再生计算数据库修复再生技术本质上是一种将退役车用动力电池的正极活性材料取出并修复其活性，然后投入翻新车用动力电池生产的过程。修复再生技术的产出包含了翻新车用动力电池及其他电池材料冶金回收的产物。修复再生技术的处理方法有很多，例如熔融盐法、电化学法等。本研究中，对LFP电池的修复再生技术数据研究采用了卞都成等人在2016年的一项研究中使用的固相补锂法对LFP进行修复再生的技术，对NCM三元锂电池的修复再生技术的研究采用了XiangqiMeng等人在2018年的一项研究中使用的喷雾干燥法在NCM111材料表面进行V2O5包覆的技术。其工艺流程图分别见图3.1与图3.2。图3.1退役磷酸铁锂电池修复再生技术流程示意图目前中国主流的磷酸铁锂电池修复再生技术流程，可分为四个阶段：拆解、除杂、球磨、碳热还原。拆解阶段是将退役动力电池先进行放电，拆解电池，分选出含正极活性材料和铝箔集流体的部分。除杂阶段是将分选后的物质在空气中600℃的环境下保温3h，除去其中的电解质、PVDF等杂质，冷却后收集其中的正极材料。球磨阶段是向收集的废旧正极材料中加入物质的量分数为10%的碳酸锂以及质量分数为25%的葡萄糖，并添加分散剂乙醇，通过湿法球磨混合均匀。碳热还原阶段是将粉末置于管式炉汇总，在氮气氛围下350℃保温4h，随后升温至650℃保温9h，得到LiFePO4/C正极材料。随后将正极材料投入磷酸铁锂电池生产，得到的翻新车用动力电池的容量保持率达到了95%，在10C下1000次循环后的容量保持率为91%。图3.2退役镍钴锰三元锂电池修复再生技术流程示意图目前中国主流的镍钴锰三元锂电池修复再生技术流程，可分为三个阶段：拆卸、分散、喷雾干燥。拆卸阶段是将退役动力电池先进行放电，拆解电池，分选出其中的正极活性材料NCM。分散阶段是将正极活性材料与提前预备好的含钒残渣处理成的NH4VO3溶液混合，得到含NCM酸根离子及VO3−在明确磷酸铁锂电池和镍钴锰三元锂电池的修复再生技术流程后，可以对修复再生技术各个阶段的总的能源和物料消耗进行计算，如表3.10所示。总体来说，每单位质量的磷酸铁锂电池在修复再生环节消耗的能源中有46.9kJ/kg的煤、4.3kJ/kg的电及9.8kJ/kg的天然气，而单位质量的镍钴锰三元锂电池消耗的能源中有51.7kJ/kg的煤、4.7kJ/kg的电及10.7kJ/kg的天然气。相应地，每利用修复再生技术处理1t的退役LFP电池，需要投入0.2t摩尔分数为0.1%的Li2CO3表3.10退役LFP和NCM电池修复再生阶段的能源消耗、材料投入表（a）能源消耗单位：MJ/t-退役电池退役LFP电池退役NCM电池煤46.951.7电4.34.7天然气9.810.7焦炭0.00.0油残渣0.00.0汽油0.00.0柴油0.00.0高炉煤气0.00.0焦炉煤气0.00.0（b）材料投入单位：t/t-退役电池退役LFP电池退役NCM电池碳酸锂（0.1mol%）0.20.0葡萄糖（wt25%）20.10.0乙醇6.90.0偏钒酸铵0.020.2乙炔黑6.35.1PVDF5.44.4NMP10.78.7铝箔139.60.2水0.20.1在明确了修复再生技术过程中消耗的能源之后，同样可以计算得到修复再生后产出的产品，如表3.11所示。经过修复再生后的翻新LFP电池，由于在工艺过程中补充了足量的活性锂离子，相较一次电池多出了低活性锂离子物质的部分质量，因此产出产品的电池质量是退役电池的1.037倍，但其SoH下降为一次电池的95%，故其能量密度也下降为106.27Wh/kg，相应的循环寿命也降为一次电池的95%。而经过修复再生后的翻新NCM电池，由于在工艺过程中未补充NCM元素，覆盖的V2表3.11退役LFP和NCM电池修复再生阶段的产品表产品-翻新车用动力电池退役LFP电池退役NCM电池正极材料LiFePNCM−负极材料石墨石墨质量（t/t-退役电池）1.0370.968SoH（相较一次电池）95.0%94.6%能量密度（Wh/kg）106.27139.75循环寿命112510951.3动力电池冶金回收计算数据库动力电池的冶金回收是目前最主要的电池回收处理方式，也是目前最成熟、发展最久的技术。早在2016年前，国务院发改委、工信部、生态环境部等部位加快制订了动力电池回收利用相关法规，增强执行力度，明确了以生产者为主体责任方的电池回收政策，扶持了一批先进的电池回收企业。电池回收可以有效确保材料消耗的可持续性，尤其是锂、钴、镍等产量较低、价值较高的贵金属材料[182]。电池的回收工艺主要有火法回收（Pyrometallurgy）和湿法回收（Hydrometallurgy）。简单来说，火法回收就是对电池废料通过冶炼的方式，从炉渣中提取出有回收价值的粉末，而湿法回收则是通过溶液浸出的方法，沉淀、干燥、提纯回收部分材料。二者特点不同，兼有优缺点。火法回收的优点是工艺简单、操作简便、可以一次性回收大量电池，但是缺点在于多数具有较高回收价值的金属无法被火法回收，且火法回收会排放大量的温室气体。湿法回收的优点是能够尽可能回收各类贵重金属物质、大多数试剂可以重复可持续利用，但是缺点在于成本高、规模小、工艺环境对设备和人员的影响较大。因此，目前回收工厂多采用火湿联合的回收方法，将二者相结合，通过湿法浸出初步分离物质，再通过火法高效回收单项金属物质。本研究针对LFP和NCM两类电池，选取目前应用较为广泛、发展前景较好的对应的冶金回收方案，作为本研究的冶金回收流程，如图3.3与图3.4所示。图3.3退役LFP电池冶金回收流程示意图如图3.3所示的退役LFP电池冶金回收流程，是HuanLi等人在2017年的一项研究中所采用的技术。该技术首先对退役电池进行卸载，然后拆卸为正负极板，对负极板用超声波破碎浸出后回收得到负极材料与铜箔。对正极材料采用NaOH溶液浸出，过滤得到铝箔和正极材料。对正极材料再采用H2SO4和H2O2联合浸出，酸性环境下有FePO4沉淀产生，可进一步热处理除去碳颗粒得到高纯度FePO4。对浸出液加NaOH溶液净化过滤，对溶液浓缩后加入Na3PO4可以得到粗Li3PO4沉淀，此时母液主要成分为NaOH图3.4退役NCM电池冶金回收流程示意图如图3.4所示的退役NCM电池冶金回收流程，是PengchengLiu等人在2019年的一项研究中所采用的技术。该技术首先对退役电池进行卸载，然后拆卸得到含90%的NCM正极材料和10%的石墨负极材料的混合物。对混合物在氩气氛围下550℃高温烘烤30min，加入水浸并不断进行搅拌，90min后可进行过滤。对过滤残渣进行进一步洗涤、干燥可以得到Li2CO3回收物，该物质可以进一步用于车用动力电池的生产。对于滤液加入硫酸进行酸浸并搅拌，再过滤后得到的残液中含有Ni2+、Co2+和Mn2+。烘干、干燥后得到固体沉淀为NiSO4、CoSO4和MnSO4。该技术环境友好型高，通过还原焙烧和逐步浸出，回收了在明确磷酸铁锂电池和镍钴锰三元锂电池的冶金回收技术流程后，可以对冶金回收技术各个阶段的总的能源和物料消耗进行计算，如表3.12所示。总体来说，每单位质量的磷酸铁锂电池在冶金回收环节消耗的能源中有11.7kJ/kg的煤、2266.7kJ/kg的电及1521.2kJ/kg的天然气，而单位质量的镍钴锰三元锂电池消耗的能源中有8385.6kJ/kg的电及4018.8kJ/kg的天然气。相应地，每利用冶金回收技术处理1t的退役LFP电池，需要投入1.9t的浓H2SO4、0.1t的N表3.12退役LFP和NCM电池冶金回收阶段的能源消耗、材料投入表（a）能源消耗单位：MJ/t-退役电池退役LFP电池退役NCM电池煤11.70.0电2266.78385.6天然气1521.24018.8焦炭0.00.0油残渣0.00.0汽油0.00.0柴油0.00.0高炉煤气0.00.0焦炉煤气0.00.0（b）材料投入单位：t/t-退役电池退役LFP电池退役NCM电池浓硫酸1.90.00.4mol/L稀硫酸0.02.2氩气（L）0.015.0磷酸钠0.10.0过氧化氢2.40.0水14.827.0在明确了冶金回收技术过程中消耗的能源之后，同样可以计算得到冶金回收后产出的产品产率及对应的能源消耗量，如表3.13所示。冶金回收得到的产品纯度大多符合工业生产的要求，因此可以进一步应用到新一轮的车用动力电池生产中，其收益也可以用获取等量原材料的能源成本和等效碳排放成本来进行计算。表3.13退役LFP和NCM电池冶金回收阶段的产品产率及生产能源消耗表（a）产品产率产品（%）退役LFP电池退役NCM电池磷酸锂95.56/磷酸铁96.25/碳酸锂/93.68硫酸镍/99.56硫酸钴/99.87硫酸锰/99.90（b）产品生产能源消耗单位：MJ/t磷酸锂