【《锂离子电池正负极材料的发展研究文献综述》6200字】

23/41锂离子电池正负极材料的发展研究文献综述1.1锂离子电池发展历程锂是一种金属元素，它位于元素周期表的第一主族的第二位，在所有金属元素中，其原子量最小（6.94）、密度最小（0.534g/cm3）且它的标准电极电位低（-3.045V，对比标准氢电极）。基于这些特点，金属锂具有极高的理论容量（3860mAh/g），因此可充电金属锂电池在进40年来得到了广泛的研究。1976年，Whittingham在Exxon公司工作时，成功制备了一种以层状TiS2为正极，金属锂为负极的锂离子二次电池。[6]不幸的是，在锂离子电池电池的工作过程中会导致金属锂负极侧发生锂枝晶的生长，这会造成电池内部短路并产生安全隐患，导致起火甚至爆炸，且它的循环寿命短，这些问题阻碍了基于金属锂负极的可充电电池的商业化。[7,8]同年，Besenhard发现锂离子会可逆的穿插于石墨和氧化物中，可分别作为锂离子电池的负极和正极，其成果推动了锂离子电池的后续发展。[9,10]1981年，Goodenough首次提出可将层状LiCoO2应用于锂离子电池的正极材料，但当时并没有引起太高的关注。[11]1983年，Goodenough发现锰尖晶石是一种低成本的正极材料，但由于缺乏安全的负极材料，层状氧化物LiMO2(M=Ni,Co)正极在锂离子电池中的发展受到了限制。[12]在20世纪70年代末和80年代初，Besenhard、Yazami和Basu发现锂离子可以反复嵌入/脱嵌到层状结构的石墨材料中。[9,13]终于，在1991年日本索尼（Sony）公司推出了负极材料为碳，正极材料为钴酸锂的锂离子电池，首次实现了锂离子电池的商业化，从此锂离子电池进入了一段飞速发展的黄金时期，并逐渐渗透到人们的日常生活当中。1.2锂离子电池工作原理图1.1锂离子电池工作原理示意图[14]Figure1.1SchematicdiagramoftheworkingprincipleofLithium-ionbattery[14]图1.1中展示了以钴酸锂（LiCoO2）为正极材料，石墨为负极材料组成的锂离子电池的工作原理。[14]由图可知，锂离子电池的工作原理是利用锂离子的浓度差，使锂离子在电池正负极之间的进行来回嵌入/脱嵌的过程，以实现电池的充放电过程，所以又可将锂离子电池称之为“摇椅电池”。该锂离子电池工作原理为：首先在充电过程中，锂离子从钴酸锂正极中脱嵌出来，经过电解液传送，穿过隔膜后，插入到石墨层中；放电过程与充电过程相反，锂离子从石墨负极中脱出，重新回到钴酸锂的晶格当中。锂离子电池在充电过程中能量转化形式为电能转化为化学能，放电过程中再由化学能转变为电能。其之对应的电极反应方程式如下（充电从左到右，放电从右到左）：正极反应：LiCoO2↔Li1-xCoO2+xLi++xe-（1-1）负极反应：6C+xLi++xe-↔LixC6（1-2）电池总反应：LiCoO2+6C↔Li1-xCoO2+LixC6（1-3）1.3锂离子电池正极材料通过对锂离子电池的工作原理的了解，可以知道电池中的锂离子全部来源于正极材料中，因此正极材料的性能直接影响了整个电池的性能，并且正极材料在电池中的成本达到30%以上。目前对于正极材料的研究致力于如何在降低成本的同时提高能量密度。目前，根据晶体结构类型可将常见的商用锂离子电池正极材料分为三类：六方层状结构的钴酸锂（LiCoO2）；尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）；以及橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）。钴酸锂最早在1981由Goodenough研制出来，之后由索尼公司成功实现商业化，其晶体结构如图1.2所示。[15]其中，Co和Li分别位于由氧堆积形成的八面体位置中，呈二维（2D）结构。钴酸锂正极平均工作电压较高（3.7V）、性能稳定、易加工、电导率高且有高的理论比容量（274mAh/g），所以至今仍被用于大多数商用锂离子电池中。但它也有很多缺点，比如钴元素的成本高且毒性大、钴酸锂正极的热稳定性较差。低热稳定性是指将钴酸锂正极被加热到某一温度时，会放热释放氧气，在电池内部发生化学反应，从而爆发火焰，造成安全隐患。钴酸锂正极在充电过程中，当电压超过4.2V时，超过50%的锂离子会从晶格中提取出来，导致晶格畸变，由六方相转变为单斜相，这种变化恶化了循环性能。研究发现使用金属元素（Mn，Al，Fe，Cr）掺杂和金属氧化物(Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2)包覆策略可改善钴酸狸的性能。[16-19]图1.2LiCoO2晶体结构示意图[15]Figure1.2SchematicdiagramofLiCoO2crystalstructure[15]尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）正极材料是由Thackeray等人于1983年提出，其晶体结构示意图见图1.3。[12]其中O为密心立方紧密堆积，Li位于四面体8a位置，而Mn位于八面体16d位置，因此形成了一种三维（3D）结构，有利于Li+的扩散。得益于锰图1.3LiMn2O4晶体结构示意图[15]Figure1.3SchematicdiagramofLiMn2O4crystalstructure[15]的丰富性、成本低、安全性高且对环境友好，该正极材料可以广泛应用于锂离子电池当中。其缺点是理论容量不高（148mAh/g），并且在深度充放电过程中会发生Jahn-Teller效应，使得材料中的Mn在电解液中缓慢溶解，进而引起晶格畸变，从而导致电池性能迅速衰减。为改善其电化学性能，研究者们通过制备纳米级的正极材料，以此可减少锂离子扩散距离并使得电极与电解质之间的接触面变大来提供更高的倍率性能。[20]另外，通过表面涂覆ZnO，金属掺杂可以抑制Mn的溶解，形成稳定的正极SEI层。[21-22]橄榄石型结构的铁锂材料（LiFeO4）是一种聚阴离子化合物，在1997年由Goodenough小组首次提出。[23]磷酸铁锂以其热稳定性和长循环寿命而闻名，此外它的原料丰富（主要金属元素是Fe）、成本低，被称为理想的锂离子电池正极材料，其结构示意图见图1.4。[24]在磷酸铁锂中，Li+和Fe2+分别位氧八面体的中心位置，P则处于氧四面体位置，呈现一种稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。磷酸铁锂正极的缺点在于其电子和离子电导率较差且高倍率放电性能差，限制了它的进一步应用。基于上述问题，主要采用表面碳包覆、掺杂、材料纳米化来改善其电化学性能。如Yamada等人认为减小粒径是克服扩散限制问题的有效途径，因此他们在550oC下将LiFePO4烧结成小颗粒，测得其在室温下的容量达到了理论容量的95%。[25]图1.4LiFePO4晶体结构示意图[24]Figure1.4SchematicdiagramofLiFePO4crystalstructure[24]1.4锂离子电池负极材料与正极材料相似，负极材料的性能对于锂离子电池是非常重要的，且目前对于正极材料的研究到达了瓶颈期，因此负极材料成为了研究人员重点研究对象之一。负极材料的研究重点在于开发高容量、易于锂离子扩散、具有良好循环寿命和不存在安全隐患的适合高倍率的负极材料是当前的迫切需要。锂离子电池负极材料种类繁多，根据它与锂离子的反应机理通常分为嵌入型负极材料、合金型负极材料和转化型负极材料三大类。嵌入型负极材料嵌入型负极材料是指在充放电过程中，锂离子在负极材料中会进行可逆的嵌入/脱嵌。常见的商用嵌入型负极材料为石墨类碳材料、无定型碳材料和钛基材料。石墨碳具有较大的石墨晶粒，可以达到接近理论电荷容量。且具有低成本、丰富度高、高锂扩散率、高导电性以及在嵌锂/脱锂过程中相对较小的体积变化等综合特性。目前，石墨被用作许多市售的锂离子电池中的负极材料，但由于石墨的层间距小（为0.335nm），因此在较大电流密度下进行充放电，不利于锂离子的嵌入/脱出过程。此外，以石墨为负极的在锂离子电池在第一次充放电循环期间，在负极一侧会形成钝化固体电解质界面层（SEI），不可避免地导致不可逆的容量损失，但同时也保护石墨层之间溶剂分子的共插层。碳酸丙烯酯电解质由于熔点低和快速锂离子传输传输而更受青睐，但石墨碳不能很好地与基于碳酸丙烯酯（PC）的电解质结合。从而碳酸丙烯酯与Li会嵌套在石墨层中间，导致石墨脱层，严重影响材料的循环性能。[26]石墨碳材料可分为两种：纯天然石墨和人造石墨。人造石墨由石墨改性而成。例如，中间相碳脂质体（MCMB）是最常见的人造石墨。它是由Yamada工作组从中间相沥青制得的球形碳材料，由此得名。MCMB的电化学性能优于纯天然石墨，因为它易于产生光滑的固体电解质界面（SEI），有利于锂的插入/脱嵌，但是制造成本相对较高，因此科研人员更倾向于改性纯天然石墨以提高二次电池的性能。针对纯天然石墨的缺陷，研究人员通过表面包覆、杂原子掺杂、表面空气氧化的方法，提高了它的电化学性能。Lee等人通过碳包覆石墨作为负极，使其在高温下的电化学性能和热稳定性得以提升。[27]Wang等人首先将纯天然鱼鳞石墨研磨成球形石墨，然后在石墨表面涂覆一层非石墨碳，以获得具有核—壳结构的表面改性球形石墨。[28]因碳涂层提高了石墨与电解质的相容性，保护石墨不脱落，所以具有更高的初始库仑效率和更好的循环稳定性。Choi等人通过将银/镍涂覆在石墨表面进，既提高了放电容量，也提升了倍率性能。[29]硬碳是典型的无定形碳，是指在高温下无法石墨化的一种碳材料，它具有较高的理论比容量（大约为740mAh/g）。[30]此外，硬碳材料成本低、对环境友好，且来源广泛，如生物质、炭黑、废弃物等，因此它被认为是锂离子电池最有希望的负极材料之一，希望它将来能够满足储能系统的要求。然而，因为硬碳中有大量的杂原子或自由基，所以在电池第一次充放电过程中，不可逆容量通常过高（超过150mAh/g）。此外，由于硬碳织构无序、粒径大，且电导率低，导致其倍率性能不尽人意。[30]因此，当把硬碳用作锂离子电池的负极材料时，最重要的倍率性能和循环性能不尽人意，且首圈库伦效率低。目前，研究人们使用表面改性、元素掺杂、材料复合等方法显著改善了硬碳材料的电化学性能。Zhang等人通过一种简单、可扩展方法制备了石墨烯网络包覆的新型硬碳，作为高性能锂离子电池的负极材料。[31]该复合材料拥有优越导电性的石墨烯网络可提高整体电极的电完整性以及离子和电子传递动力学。结果显示，当电流密度为1/20、1/5、1、2、5C时（1C=400mA/g），可逆容量分别为500、400、290、250、和200mAh/g，当电流密度恢复到1/5C时，容量可恢复到390mAh/g，显示出该材料具有良好的可逆性。另外，该复合材料在循环100圈之后的容量剩余率为71.1%，高于普通硬碳的65.9%，进一步证实了该石墨烯网络包覆的新型硬碳用于锂存储的优势。Mondal使用废虾头作为原材料，并选择简单的碳化方法来制备硬碳材料，并将其用作锂离子电池的负极材料。[32]该硬碳材料呈现一种无序、相互连通的多孔结构，具有高比表面积(1271m2/g)，并含有氧掺杂（9.08%）和氮掺杂（2.86%）。 结果显示，该硬碳材料在0.1A/g和0.5A/g的电流密度下循环100圈后分别剩余1127mAh/g和760mAh/g，具有良好的循环稳定性和倍率性能。此外，具有尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）也是典型的嵌入型负极材料，因其极好的热稳定性，高倍率性能，相对较高的容量和高循环寿命，已经成功地商业化。高倍率性能和循环寿命源于Li4Ti5O12的“零应变”插层机制。Li4Ti5O12被称为“零应变材料”是应为材料嵌锂/脱锂的过程中，只会导致体积轻微的变化（小于0.2%）。[33]另外，Li4Ti5O12的平均工作电压较高（约1.55V，相对于Li/Li+），在很大程度上避免了负极SEI的形成和生长，降低了正极锂的消耗。即使形成了SEI，该材料由于其体积变化小，并不会损坏SEI。此外，Li4Ti5O12即使在较高的电流密度下工作也是非常安全的，因为较高的工作电压抑制了锂枝晶的形成。综上，虽然Li4Ti5O12没有特别高的Li扩散率或导电性，但它是低能量、高功率、高循环寿命锂离子电池的良好负极材料。不幸的是，Li4Ti5O12表面会与有机电解质发生发应，会导致胀气。这种反应可以通过碳包覆抑制，但碳也可以催化和加速电解液分解，形成SEI，特别是高温下。[34]即使如此，Li4Ti5O12负极仍可以持续数万次循环，这使得这种该材料在高功率应用中比大多数其他负极材料具有明显的优势。[35]为解决Li4Ti5O12的胀气问题以改善其电化学性能，研究人员们提出了多种方法：降低材料及整个电池中的含水量；减少Li4Ti5O12中的杂质；通过掺杂、表面修饰降低材料表面的活性，降低其内阻；优化电池组装工艺；控制Li4Ti5O12颗粒大小。合金型负极材料合金型负极材料是指在低电压下金属锂与元素周期表中第四和第五主族的元素形成的锂合金材料。在所有的合金材料中，硅因其相对较低的平均电压、极高的理论比容量（4200mAh/g）、丰度高、成本低、好的化学稳定性和无毒而受到最广泛的关注。但是在充放电过程中硅负极的体积变化非常大（超过300%），会使颗粒粉化，从集流体上脱落，在负极侧还会损坏SEI保护层，导致电解液的持续分解。[36]因此，由于活性材料的损耗和电池阻抗的增加，硅负极材料的容量衰减很快、循环寿命通常很短，阻碍了它在锂离子电池中的应用。[37]针对硅负极的这些问题，科研人员普遍认为碳包覆是最成功地策略。通过碳包覆，可以将硅封装在一个碳壳中，该壳具有足够的空间，以缓冲硅颗粒的体积变化，并提升导电性，同时保护了负极侧的SEI，大大改善了电池的电化学性能。Su等人采用喷雾干燥法结合低温还原工艺制备了硅@石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。[38]该复合材料具有微米级球形形貌和三维导电网络结构，并对硅与氧化石墨烯质量比为1：4的样品进行了电化学测试，在100mA/g的电流密度下，首圈放电容量为1298.1mAh/g。此外，该样品还表现出了良好的倍率性能，表明它可以作为锂离子电池负极材料。Fang等人利用纳米硅、氧化石墨烯和氨基修饰碳纳米管，一步水热自组装合成三维海绵状还原氧化石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。[39]当复合材料应用于锂离子电池时，在0.05A/g的电流密度下进行充放电测试时，其初始比容量达到2552mAh/g。该复合材料的三维海绵状结构既提高了电导率又缓冲了巨大的体积变化，在电池领域具有很大的潜在应用前景。Gu等人将竹子碳化，然后将其与硅颗粒、酚醛树脂溶液复合碳化后合成了一种绿色、低成本的竹炭/硅/碳复合材料，制备工艺如图1.5所示。[40]该复合材料在100mA/g的电流密度下循环500圈后的可逆容量为515mAh/g，且有较高的倍率性能。图1.5竹炭/硅/碳复合材料制备工艺示意图[40]Figure1.5Schematicdiagramofthepreparationprocessofbamboocharcoal/silicon/carboncompositematerial[40]转化型负极材料转化型负极材料主要是指过度金属氧化物MaOb(M指Co,Fe,Ni,Mn,Cu等)，由Tarascon等人发现，因该类材料在充放电过程中存在多电子转移，所以有高的比容量，目前已经被研究人员广泛研究。[41]在电化学反应过程中，这些氧化物在第一次锂化反应中与LiO2组分一起转化为金属态，在脱锂后可恢复到初始态。对于这些转换系统，反应电压一般保持在0.5V-1.0V，它随着M-O键的强度而升高。[42]转化型负极材料有更安全的锂化电压和较高的比容量，使其在锂离子电池中具有高的倍率性能。但是，当M-O键断裂时能量势垒和电子导电率的变化使材料的反应动力学变差、体积膨胀变化大、电压滞后明显，在长循环稳定性方面限制了该类材料的应用。因此，为了提高容量保持率和SEI膜的稳定性，开发了具有高反应动力学的纳米结构多孔材料及其纳米复合材料。Poizot等人首次报导了纳米级过度金属氧化物负极材料，该材料的比容量达700mAh/g，循环100圈后容量保持率为100%，并且具有高的充电倍率性能。[41]Wang等人采用硬模板法制备了纯度高、收率高的均匀多壳Co3O4空心微球，该材料在50mA/g的电流密度下循环30圈后容量为1615.8mAh/g。[43]其优异的电化学性能源于多孔空心多壳结构，它保证了更多的锂离子存储位置，更短的锂离子扩散长度，以及足够的空隙空间来缓冲体积膨胀。Zhou等人利用原位水合肼蒸汽还原法，通过Sn-N键将二氧化锡纳米晶体结合到石墨烯薄片上，获得了SnO2纳米晶体/氮掺杂还原氧化石墨烯杂化材料（SnO2NC@N-RGO）。[44]该负极材料电化学性能优异，循环500圈后可逆充电容量高达1346mAh/g。参考文献Kim,G.Y.ChallengesforRechargeableLiBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2009,22(3),587-603.Simon,P.,andY.Gogotsi.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11),845-854.Liu,C.,etal.Advancedmaterialsforenergystorage[J].AdvMater,2010,22(8),28-62.Kim,S.,etal.ElectrodeMaterialsforRechargeableSodium-IonBatteries:PotentialAlternativestoCurrentLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2012,2(7).Scrosati,B.Recentadvancesinlithiumionbatterymaterials[J].ElectrochimicaActa,2000,45(15-16),2461-2466.WHITTINGHAM,M.S.ElectricalEnergyStorageandIntercalationChemistry[J].Science,1976,192(4244),1126-1127.Deng,Da.Li-ionbatteries:basics,progress,andchallenges[J].EnergyScience&Engineering,2015,3(5),385-418.Xu,Wu,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(2),513-537.Besenhard,J.O.,andG.Eichinger.Highenergydensitylithiumcells:PartI.Electrolytesandanodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1976,68(1),1-18.Eichinger,G.,andJ.O.Besenhard.Highenergydensitylithiumcells:PartII.Cathodesandcompletecells[J].JournalofElectroanalyticalChemistry&InterfacialElectrochemistry,1976,72(1),1-31.K.Mizushima,P.C.Jones,P.J.Wiseman,J.B.Goodenough.LixCoO2(0<x⩽1):Anewcathodematerialforbatteriesofhighenergydensity[J].SolidStateIonics,1981,3/4,171-174.Thackeray,M.M.,etal.Lithiuminsertionintomanganesespinels[J].MaterialsResearchBulletin,1983,18(4),461-472.Yazami,R.,andP.Touzain.Areversiblegraphite-lithiumnegativeelectrodeforelectrochemicalgenerators[J].JournalofPowerSources,1983,9(3),365-371.Goodenough,JohnB.,andKyu-SungPark.TheLi-IonRechargeableBattery:APerspective[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(4),