《储能材料与器件分析测试技术》课件-项目三 负极材料

1.石墨负极材料认知01石墨负极材料简介02石墨负极材料的优缺点03石墨负极材料的改性01石墨负极材料简介一、石墨负极材料简介石墨根据其原料和加工工艺的区别，分为天然石墨和人造石墨，因其具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好、成本低廉等优点，石墨成为目前锂离子电池应用中理想的负极材料。SEM图（A）人造石墨（B）天然石墨（A）（B）一、石墨负极材料简介从岩石中开采出来的，根据其结晶度、晶粒尺寸、形态和储备位置的不同，可以分为无定形、片状（结晶）或块状和片状（结晶）。天然石墨一、石墨负极材料简介指将无定形炭在高温（＞2200℃）下热处理一段时间，使其结构向层状石墨结构转变得到的一种产物。人造石墨一、石墨负极材料简介石墨材料结构特征六角网状平面规则平行堆砌而成的层状结构晶体，属于六方晶系，P63/mc空间群；每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合；碳碳键键长为0.1421nm；石墨晶体结构示意图六方形结构菱形结构一、石墨负极材料简介石墨材料结构特征p轨道上电子形成离域π键，使得石墨层内具有良好的导电性；相邻层内的碳原子并非以上下对齐方式堆积，而是有六方形结构和菱形结构两种结构。石墨晶体结构示意图六方形结构菱形结构一、石墨负极材料简介石墨的充放电过程是Li+嵌入石墨形成石墨嵌入化合物和从石墨层中脱出的过程，化学反应如下式：石墨嵌入化合物具有阶现象，阶数等于周期性嵌入的两个相邻嵌入层之间石墨层的层数，如1阶LiC6、2阶LiC12、3阶LiC24和4阶LiC36等化合物。在石墨的充电过程中，充电电压逐渐降低，形成充电电压阶梯平台，对应高阶化合物向低阶化合物转变。嵌满锂时形成的是1阶化合物LiC6，比容量为372mAh/g，这是石墨在常温常压下的理论最大值。02石墨负极材料的优缺点二、石墨负极材料的优缺点优点高导电性比容量高成本低廉嵌锂电位低循环稳定性好石墨晶体结构图二、石墨负极材料的优缺点缺点对电解液敏感，与电解液的相容性不好。石墨结构在充放电过程中反复膨胀和收缩，导致石墨片层剥离。石墨晶体结构图二、石墨负极材料的优缺点缺点石墨晶体结构图倍率性能较差。由于石墨的层间距小，Li+在石墨层间的扩散速率低。首次充放电过程中不可逆容量损失较大。03石墨负极材料的改性三、石墨负极材料的改性为解决石墨负极材料上述缺点。目前，主要的改性方法为：01碳包覆02表面氧化03元素掺杂三、石墨负极材料的改性有效降低石墨的不可逆容量；提高石墨材料的循环稳定性；提髙石墨材料的振实密度，并降低其比表面积；提高锂离子电池的热稳定性。碳包覆SEM图碳包覆作用三、石墨负极材料的改性（1）改性后石墨表面形成了含氧官能团，如羧基、醌基、羟基等，这有助于阻止溶剂化分子的共嵌入、改善电解液对石墨表面的润湿性，形成化学键合的SEI膜；表面氧化作用01提高可逆容量石墨结构图三、石墨负极材料的改性表面氧化作用01提高可逆容量石墨结构图（2）改性后石墨表面上存在大量的纳米级孔洞，这增加了Li+的存储位置。三、石墨负极材料的改性表面氧化作用02提高倍率性能原因通过强氧化剂处理石墨，能够増大石墨的层间距，从而有利于Li+的脱嵌，提高倍率性能。三、石墨负极材料的改性掺杂改性是一种改善材料性能的有效手段，对于石墨负极材料，常用的掺杂元素包括硼(B)、氟(F)、氮(N)、磷(P)等，这些掺杂元素的引入往往能促进电子转移并扩大石墨层间距，从而达到提高石墨负极材料电化学性能的目的。元素掺杂作用石墨掺杂结构图总结石墨负极材料石墨负极材料简介石墨负极材料的优缺点石墨负极材料的改性碳包覆表面氧化元素掺杂2.硅/碳负极材料认知01硅碳负极材料定义02硅碳负极材料的分类03硅碳复合材料的结构04硅碳复合材料的优缺点05硅碳负极材料在锂电池中的应用硅/碳负极材料的认知硅碳负极材料凭借其高理论比容量，成为了当前锂离子电池负极材料研究的热点之一，被视为提升电池性能的关键材料。硅碳负极材料01硅碳负极材料定义一、硅碳负极材料定义硅碳负极材料是一种由硅（Si）和碳（C）组成的复合材料硅硅在自然界中储量丰富，且具有极高的理论比容量，远高于目前广泛应用的石墨负极材料。碳碳材料则具有良好的导电性、化学稳定性以及相对较好的机械性能等优点。02硅碳负极材料的分类二、硅碳负极材料的分类纳米硅碳复合材料纳米硅碳复合材料是将纳米尺寸的硅颗粒均匀分散在碳基体中形成的。氧化亚硅碳复合材料氧化亚硅/碳复合材料以氧化亚硅为主要硅源，与碳材料复合而成，具有缓冲作用的结构。03硅碳复合材料的结构三、硅碳复合材料的结构（一）包覆结构核壳型01核壳型包覆结构是指碳层将不同纳米结构的硅材料包覆其中。蛋黄-壳型02蛋黄-壳型包覆结构类似核壳型，但在硅核与碳壳之间存在一定的内部空隙。三、硅碳复合材料的结构（一）包覆结构多孔型03多孔型包覆结构则是在碳包覆层上设置了多个孔隙。三、硅碳复合材料的结构（二）分散结构硅颗粒均匀分散在碳基体中的结构形式01均匀分布分散结构中，硅颗粒均匀分布，确保导电和支撑作用充分发挥，提高材料稳定性。三、硅碳复合材料的结构（二）分散结构硅颗粒均匀分散在碳基体中的结构形式02应力均匀充放电时，硅颗粒体积变化应力均匀分布，减少局部应力集中，增强材料循环寿命。04硅碳复合材料的优缺点四、硅碳复合材料的优缺点（一）优点高理论比容量丰富的原材料来源良好的导电性01020403环境友好四、硅碳复合材料的优缺点（二）缺点体积变化大硅充放电时体积变化巨大，导致硅碳负极材料循环寿命和性能受影响，虽结构设计可缓解，但难以完全消除。四、硅碳复合材料的优缺点（二）缺点制备工艺复杂复杂的制备工艺不仅增加了生产成本，还限制了其大规模工业化生产速度，阻碍了其在市场上的快速推广应用。05硅碳负极材料在锂电池中的应用五、硅碳负极材料在锂电池中的应用提升能量密度01将其应用于锂离子电池取代传统石墨负极材料，可显著提高电池的能量密度。改善电池循环寿命02硅碳负极材料的应用有望在不降低电池能量密度的前提下，提高这些设备电池的循环寿命，提升用户体验。3.其他负极材料的认知引入负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的性能有着至关重要的影响，决定了电池的性能表现和适用范围。负极材料碳素材料石墨软碳硬碳非碳负极材料锂金属氮化物合金锡基材料硅基材料钛酸锂01钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料02硬碳负极材料03锡基负极材料01钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（一）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料介绍01钛酸锂的晶体结构尖晶石结构，化学式为Li4Ti5O12；一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（一）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料介绍02钛酸锂的结构稳定性结构稳定，在锂离子的嵌入和脱出过程中能保持相对不变的体积。一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（二）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的优缺点在充放电循环中，晶体结构几乎不发生明显的体积变化，提高了电池的安全性，避免了电极材料粉化、脱落等安全隐患，有效保障了电池的稳定运行。出色的体积稳定性一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（二）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的优缺点由于其稳定的结构，能够经受住大量的充放电循环而性能衰减极小，在实际应用中，经过数千次的充放电循环后，仍能保持较高的容量保持率。优异的循环寿命一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（二）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的优缺点具有较快的锂离子扩散速率，能够在高电流密度下实现快速的充放电过程，可以在短时间内充入或放出大量的电能，满足了快速充放电设备的应用需求。良好的倍率性能一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（二）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的优缺点相对较低的能量密度相较于一些其他负极材料，钛酸锂的理论比容量相对较低，仅为175mAh/g左右较高的成本制备过程相对复杂，需要使用一些特定的原材料和工艺，导致了较高的生产成本一、钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料（三）钛酸锂（Li4Ti5O12）负极材料的应用储能电站领域01储能电站要求电池具备长时间稳定的充放电性能和高安全性，钛酸锂负极材料满足要求，是实现可靠储能的介质。电动汽车领域02减少安全事故，降低电池更换频率，提高车辆的运营效率。02硬碳负极材料二、硬碳负极材料（一）硬碳负极材料介绍01硬碳的结构硬碳是一种无定形碳材料，通过高温热解含碳前驱体得到；硬碳内部结构无序，含有大量微孔、介孔和纳米孔洞，这些孔洞结构使硬碳具有较大的比表面积。二、硬碳负极材料（一）硬碳负极材料介绍02硬碳的特点硬碳内部丰富的孔洞结构为其带来了较大的比表面积，这一特点为锂离子提供了更多的吸附和嵌入位点。二、硬碳负极材料（二）硬碳负极材料优缺点优点硬碳理论比容量高，循环稳定性好，原材料来源广泛；较高的理论比容量；良好的循环稳定性；丰富的原材料来源。二、硬碳负极材料（二）硬碳负极材料优缺点缺点硬碳首次库仑效率低，电子导电性差；较低的首次库仑效率影响电池实际可用容量，而较差的电子导电性增加电池内阻，可能对充放电效率产生不利影响。二、硬碳负极材料（三）硬碳负极材料的应用小型电子设备领域对于一些对能量密度有一定要求、但对循环寿命和首次库仑效率要求不是特别苛刻的小型电子设备。二、硬碳负极材料（三）硬碳负极材料的应用混合负极材料应用硬碳可以与其他负极材料（如石墨）进行混合使用，通过发挥各自的优势来改善电池的整体性能。03锡基负极材料三、锡基负极材料（一）锡基负极材料的介绍锡基负极材料IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII锡基负极材料主要包括锡（Sn）单质、锡氧化物（如SnO、SnO₂等）以及锡合金等。三、锡基负极材料（一）锡基负极材料的介绍锡单质具有金属晶体结构，其原子以特定的排列方式构成晶体。锡氧化物则具有不同的晶体结构，例如SnO₂具有金红石结构，氧原子和锡原子按照一定规律排列形成稳定的晶体骨架。三、锡基负极材料（一）锡基负极材料的介绍锡合金是由锡与其他金属元素（如铜、镍等）按照一定比例混合而成，其结构会因合金成分的不同而有所变化。三、锡基负极材料（二）锡基负极材料优缺点锡及其化合物（氧化物和合金）均具备较高的理论比容量，使它们在锂离子电池中能够存储更多电能，有效提升电池能量密度。优点较高的理论比容量三、锡基负极材料（二）锡基负极材料优缺点锡作为金属，具备良好的导电性，有利于促进锂离子嵌入和脱出过程中电子的快速传递，从而提升电池充放电效率，为高性能电池提供坚实基础。优点良好的导电性三、锡基负极材料（二）锡基负极材料优缺点锡在锂离子嵌入和脱出时经历显著的体积变化（约300%），易导致电极结构破坏和性能下降。缺点较大的体积变化三、锡基负极材料（三）锡基负极材料的应用混合负极材料策略锡基材料因体积变化大、SEI膜不稳定，常与其他稳定负极材料混合使用，利用其高比容量提升电池性能，同时缓解体积变化问题，优化电池性能。三、锡基负极材料（三）锡基负极材料的应用电池性能优化研究领域科研人员正研究改进锡基材料结构、优化电解液配方，以克服缺点，如制备纳米结构减少体积变化影响，调整电解液成分稳定SEI膜，提升电池循环寿命与性能。总结负极材料的重要性锂离子电池的不断发展离不开负极材料的创新与优化，钛酸锂、硬碳、锡基等负极材料各有独特定义