《储能材料与器件分析测试技术》课件-项目四 先进电池体系

1.知识拓展固态电池01固态电池定义02固态电池的工作原理及优势03固态电池和液态制造工艺对比04固态电池产业链及应用场景05固态电池面临的难点和挑战01固态电池定义一、固态电池定义?什么是固态电池？传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大组成部分，固态电池将电解液换成固态电解质。按照固态电解质用量可分为半固态、准固态以及全固态电池，它们都可以笼统地统称为固态电池，而区别是它们的液体含量分别是5-10wt%、0-5wt%、0wt%。固态电池较之传统锂离子电池，关键区别在于电解质由液体变为固体，兼顾安全性、高能量密度等性能。锂离子电池全固态电池02固态电池的工作原理及优势锂离子固态电池的工作原理和液态锂离子电池相似，是“摇椅式”工作原理，锂离子在电池正负极间不断往返。在充电过程中，正极材料中的活性物质在发生电化学氧化反应，锂离子从正极脱出，通过电解质传输到负极和电子相结合产生嵌锂反应。放电过程则与充电过程相反。锂离子电池的正极材料通常是镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等嵌锂材料；负极材料则是石墨或锂金属，以将Li+保存在石墨层中或者沉积在锂金属上。固态电解质是连接正负极的桥梁，是固态锂离子电池至关重要的部分。固态电池工作原理二、固态电池的工作原理及优势

正极反应

负极反应二、固态电池的工作原理及优势固态电池的优势01安全性高全固态锂电池采用固体电解质，固体电解质一般由有机、无机化合物合成，熔点、沸点均较高，大部分材料不可燃。同时，固体电解质薄膜致密无孔，机械强度较高，有效抑制负极锂枝晶刺穿造成短路的问题。02能量密度高金属锂比容量高，接近石墨负极的10倍，金属锂即使只发挥出50%的有效容量，也远高于石墨和硅基负极。二、固态电池的工作原理及优势固态电池的优势03应用温度范围宽固体电解质的分解温度普遍较高，聚合物有机固体电解质一般使用温度超过150℃，无机固体电解质最高温度有望提升到300℃，这拓宽了锂电池在高温领域的应用。04设计多样化由于电解液具有流动性，在电池的外部形态、内部结构设计方面，都会受到一定的限制。固体电解质减少了注液的步骤，制备工艺简化，电池设计多样化。二、固态电池的工作原理及优势03固态电池和液态电池制造工艺对比固态电池和液态制造工艺对比固态电池生产工艺与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性，如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、涂布和延压，分切完成后进行极耳焊接、PACK（电池包加工成组）。固态电池和液态制造工艺核心区别如下：最核心的区别有三点固态电池正极材料复合化，即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极；电解质添加方式不同，液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装，而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外，还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布；液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合，而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差，通常使用叠片形式封装。三、固态电池和液态制造工艺对比固态电池和液态制造工艺对比浆料混合浆料混合涂布涂布延压延压分切分切叠片/卷绕极耳焊接注液封装化成质检正极石墨负极液态电解质液态电池制造工艺路线锂金属负极固态电解质复合正极挤出浆料混合浆料混合延压涂布延压分切涂布干燥延压分切叠片挤压极耳焊接封装化成质检固态电池制造工艺路线固态电解质三、固态电池和液态制造工艺对比固态电解质核心工艺在于成膜，可分为干法、湿法和其他工艺固态电池的制造，核心工艺在于固态电解质成膜环节，电解质的成膜工艺会影响电解质厚度及相关性能，厚度偏薄，会导致其机械性能相对较差，容易引发破损和内部短路，偏厚则内阻增加，降低电池单体和系统的能量密度。干法成膜工艺将电解质与粘接剂混合后研磨分散，对分散后的混合物进行加压（加热）制备获得固态电解质膜，该方法不使用溶剂，无溶剂残留，干法的缺点在于电解质膜相对较厚，由于其内部不含活性物质，会降低固态电池的能量密度。缺点：电解质膜较厚，可能降低全固态电池的能量密度。三、固态电池和液态制造工艺对比湿法成膜工艺模具支撑成膜，适用于聚合物和复合电解质，将固体电解质溶液倒入模具，溶剂蒸发后获得固态电解质膜；正极支撑成膜，适用于无机和复合电解质膜，即将固体电解质溶液直接浇在正极表面，溶剂蒸发后，在正极表面形成固体电解质膜；骨架支撑成膜，适用于复合电解质膜，将电解质溶液注入骨架中，溶剂蒸发后，形成具有骨架支撑的固态电解质膜，能够提升电解质膜的机械强度。缺点：溶剂可能有毒性，成本高，残留溶剂降低固态电解质的离子电导率。其他成膜工艺包括化学、物理、电化学气相沉积等方法。此类工艺成本较高，适合于薄膜型全固态电池。三、固态电池和液态制造工艺对比04固态电池的工作原理及优势固态电池产业链固态电池产业链固态电池产业链上游为基础材料及设备，包括原料矿产，正负极材料、电解质等电芯原材料，以及电池生产设备等；中游为电池包加工制备，包括电池封装集成、电源管理系统、能量管理系统等方案设计；下游为应用领域，包括新能源汽车、消费电子、储能、电动工具等。四、固态电池产业链及应用场景固态电池应用场景01储能系统用于电力系统调峰填谷，提升风电、光伏等可再生能源并网稳定性，降低弃电率。​电网级储能为工厂、商场等场所提供备用电源，通过错峰用电降低运营成本，保障电力供应安全。​工商业储能与家庭光伏系统结合，实现能源自给自足，减少对传统电网依赖，提升用电经济性。​户用储能四、固态电池产业链及应用场景固态电池应用场景02新能源汽车固态电池凭借高能量密度优势，推动电动汽车续航突破1000公里。丰田计划2027年量产搭载固态电池车型；宁德时代、比亚迪等企业加速布局，预计2027年装车续航可达1200公里，且充电时间缩短至10分钟。​四、固态电池产业链及应用场景固态电池应用场景03消费电子高能量密度特性使智能手机续航提升3倍、体积缩小50%。三星、华为等厂商聚焦柔性固态电池研发，计划2027年率先应用于折叠屏设备；同步拓展至笔记本电脑、AI眼镜、智能穿戴等领域，满足轻薄化、长续航需求。​四、固态电池产业链及应用场景固态电池应用场景04其他场景耐受极端温度（-40℃~150℃），适配电动垂直起降飞行器及航天器动力系统。​航空航天具备高压抗腐蚀性能，为深海探测器、水下机器人提供稳定电源。深海设备应用于植入式心脏起搏器等设备，电池寿命延长至50年，减少更换风险与医疗负担。医疗设备四、固态电池产业链及应用场景05固态电池面临的难点和挑战固态电池面临的难点和挑战电解质的难点电解质作为锂离子传输关键媒介，对电池性能影响重大。存在锂金属负极有缺陷、与金属锂接触的固体电解质界面易失效、活性正极材料和固态复合正极材料机械稳定性欠佳等情况，且不同技术体系的固态电解质材料各有缺陷或短板。液态电解质转向固态的挑战在选择固态电解质和设计电芯时，需解决循环过程中的固相界面接触及体积膨胀问题。其中氧化物材料柔韧性差，界面接触不良会使界面阻抗增加；聚合物导电率比液态电解质低4-5个数量级；硫化物固态电池存在电解质对空气敏感、制造条件苛刻、原材料昂贵、规模化生产技术不成熟等问题。批量制造工程和成本问题现阶段固态电池在材料成本、加工成本、量产能力等方面存在短期内难以突破的短板。五、固态电池面临的难点和挑战总结固态电池定义01固态电池的工作原理及优势02固态电池和液态制造工艺对比03固态电池产业链及应用场景04固态电池面临的难点和挑战05固态电池2.锂硫电池01锂硫电池产生背景02锂硫电池定义及工作原理03锂硫电池的优缺点04锂硫电池的改性策略01锂硫电池产生背景一、锂硫电池产生背景（一）能源与环境压力全球能源危机和环境问题加剧，人类亟需减少对化石燃料依赖，大力发展环境友好型新能源与高效储能系统，储能体系和电池技术随之快速发展。一、锂硫电池产生背景（二）传统电池的局限铅酸电池循环寿命短、对环境不友好等缺点；传统锂离子电池难以满足当前对高能量密度、长循环寿命和低储能成本的需求。一、锂硫电池产生背景（三）锂硫电池的优势基于多电子转化反应和轻元素，锂硫电池具备超高理论能量密度、材料价格低廉、环境友好等特点，被视为极具潜力的新型电池储能系统之一。一、锂硫电池产生背景（四）政策推动我国高度重视锂硫电池研发与推广，2017年四部委在《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中，明确指出，要积极推进锂硫电池等新体系电池的研发与工程化开发。02锂硫电池定义及工作原理二、锂硫电池定义及工作原理（一）什么是锂硫电池？锂硫电池是锂电池的一种，其以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的比容量(<150mAh/g)。锂硫电池是一种非常有前景的锂电池。二、锂硫电池定义及工作原理（二）锂硫电池工作原理锂硫电池是可充电电池体系，典型的锂硫电池一般采用高比容的单质硫（1675mAh/g）作为正极，高比容的锂金属（3860mAh/g）作为负极，采用醚类和脂类液体作为电解液（也可采用固态电解质），中间一般采用多孔隔膜，其平均放电电压约为2.15V。它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。其电化学反应如下所示：二、锂硫电池定义及工作原理（二）锂硫电池工作原理锂硫电池在放电过程中，放电曲线上出现了两个放电平台2.3V（高平台）和2.1V（低平台），分别对应的是固态单质硫（S8）到液态长链多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）；然后再进一步被还原到固态短链硫化锂（Li2S2/Li2S）的两步电化学还原反应过程。二、锂硫电池定义及工作原理（二）锂硫电池工作原理其中长链的多硫化物在电解液中有较高的溶解性，所以该过程电化学反应速率较快，而Li2S2和Li2S在电解液中几乎不溶解，反应速率较缓慢。在充电过程中Li2S经过中间多硫化物直接被氧化成S8，从而形成一个完整可逆的氧化还原反应。在充电过程中，锂离子移向负极，并在负极处还原成金属锂。03锂硫电池的优缺点三、锂硫电池的优缺点（一）优点其轻质的特性有利于电池总体能量密度的提高。优点重量轻三、锂硫电池的优缺点（一）优点锂硫电池使用高孔容石墨烯做为硫载体，一部分氧化石墨烯做为间隔层，高导电石墨烯做为集流体，并以全石墨烯基作为正极结构设计。高孔容石墨烯的使用让电极材料达到80wt%的硫含量与5mg/cm2的硫载量，使导电性能大大提高。优点导电性能好三、锂硫电池的优缺点（一）优点优点成本低、材料来源范围广。三、锂硫电池的优缺点（一）优点使用独具特色的桥接结构特点，创新性地对硫阴极进行了配备，使之有着更强的应力负荷及稳定性能且续航能力及稳定性有了极大幅度的提高。优点结构特点特殊，续航能力强，稳定性高三、锂硫电池的优缺点（二）缺点硫（S）单质与硫化锂（Li2S）的电导率极低（分别为5.0×10-30S·cm-1和1×10-13S·cm-1），且锂离子在Li2S晶体中的扩散系数仅为10-15cm2·s-1，导致电化学反应动力学缓慢、极化严重，造成电池倍率性能较差，限制高比容量发挥。电子绝缘性导致的反应动力学问题三、锂硫电池的优缺点（二）缺点锂硫电池在充放电过程中会发生复杂的多步氧化还原反应，伴随着大量的中间态多硫化物的生成，并且多硫化物会溶解在电解液中，部分扩散至负极后被还原为固态绝缘的Li2S2/Li2S，沉积在锂金属表面，导致锂负极腐蚀、钝化及活性物质流失，加剧电池容量衰减。多硫化锂引起的“穿梭效应”三、锂硫电池的优缺点（二）缺点硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，造成容量衰减。活性物质体积膨胀导致的电极结构失效三、锂硫电池的优缺点（二）缺点金属锂负极由于其化学活性高，易与电解液发生副反应。而且在充放电过程中，随着金属锂脱/嵌不均匀沉积导致锂枝晶生长，进而会刺穿隔膜，引起电池的短路，造成安全隐患。另外，金属锂负极在充放电过程中会发生体积变化而造成粉化，降低了电池循环的稳定性。金属锂负极的安全性问题04锂硫电池的改性策略四、锂硫电池的改性策略针对锂硫电池面临的问题，科研工作者分别从正极材料选取和结构设计、电解液的优化、隔膜的修饰以及负极界面保护等方面入手，来实现锂硫电池的商业化应用。四、锂硫电池的改性策略（一）正极材料选取与结构设计采用与导电材料复合策略，如碳基材料、导电聚合物材料、金属氧（硫）化物等，以增强正极导电性，发挥硫的高理论比容量优势。四、锂硫电池的改性策略（二）电解液优化有机液体电解质：添加LiNO3等稳定添加剂，改善与金属锂负极反应生成的SEI膜均匀性，减少易燃气体产生及锂枝晶生长引发的短路风险。四、锂硫电池的改性策略（二）电解液优化固态复合电解质：采用聚合物电解质替代易燃液态电解质，利用其高离子导电性、界面稳定性及物理韧性，抑制锂枝晶形成，缓冲电极体积变化，提升安全性。四、锂硫电池的改性策略（三）隔膜修饰针对传统隔膜无法阻隔多硫化物扩散的问题，通过三类材料改性：选用兼具导电与物理吸附功能，吸附多硫化物并活化隔膜上的“死硫”沉淀，减少活性物质损失。碳材料（如碳黑、石墨烯等）四、锂硫电池的改性策略（三）隔膜修饰针对传统隔膜无法阻隔多硫化物扩散的问题，通过三类材料改性：通过涂覆、掺杂等方式修饰隔膜，利用化学作用限制多硫化物跨膜运输，其中无机材料涂覆CelgardPP隔膜是简单有效的工艺。无机材料（如金属氧化物）四、锂硫电池的改性策略（三）隔膜修饰针对传统隔膜无法阻隔多硫化物扩散的问题，通过三类材料改性：通过材料特性辅助阻挡或吸附多硫化物。聚合物材料四、锂硫电池的改性策略（四）负极界面保护围绕避免锂负极与电解液直接接触、减少副反应及锂枝晶问题采用三维集流体设计：构筑三维结构抑制锂枝晶不均匀生长，提升电池安全性能与循环稳定性。人工SEI膜、电解质改性：优化负极界面，减少界面副反应，缓解体积变化导致的粉化问题。总结锂硫电池产生背景01锂硫电池定义及工作原理02锂硫电池的优缺点03锂硫电池的改性策略043.钠电池01钠电池产生背景02钠电池的工作原理及优势03钠电池的发展历程04钠电池的生产工艺及产业链05钠电池主要布局企业01钠电池产生背景一、钠电池产生背景（一）锂钠同族且物化性质类似锂、钠、钾同属元素周期表IA族碱金属元素，物理和化学性质有相似之处，都可作二次电池金属离子载体，钠离子电池储能机理与锂离子电池类似，有可接受的比容量和电位。一、钠电池产生背景（二）锂钠资源情况差异锂资源全球储量有限，在地壳中含量仅0.0065%，钠资源储量丰富，地壳丰度2.64%，是锂的440倍，钠离子电池在安全性、环保性和成本效益方面优势明显。一、钠电池产生背景（三）技术发展的需求钠离子电池因潜在性能和成本效益成为研究开发重点，在动力电池领域被视为未来可能替代品。02钠电池的工作原理及优势二、钠电池的工作原理及优势（一）工作原理钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似，都属于“摇椅式”。充电时钠离子从正极材料脱出后，经过电解质嵌入负极材料中。与此同时电子则从正极经由外电路运动到负极，以维系整个系统的电荷平衡。放电过程则与充电过程相反。二、钠电池的工作原理及优势（二）优势相比锂离子的稀缺性，钠离子在地壳元素中的储能更丰富，因而成本低，可成为锂离子电池很好的补充，此外钠电池的正负极均采用铝箔，可进一步降低成本；优势资源丰富和低成本二、钠电池的工作原理及优势（二）优势在-40℃~80℃的温度范围内均有较好的容量保持率；优势温度范围宽二、钠电池的工作原理及优势（二）优势相同浓度的钠离子电池电解液比锂离子电池电解液具有更高的离子电导率，同时钠离子在极性溶剂中具有更低的溶剂化能，使其在电解液中具有更快的动力学性质，具有更高的电导率；优势快充和倍率性好二、钠电池的工作原理及优势（二）优势钠电池可在零电压下保存及运输，无运输安全风险，在短路时，自发热热量少，无起火/爆炸等隐患；优势安全性好二、钠电池的工作原理及优势（二）优势与锂离子电池生产经验和设备可部分兼容。优势生产兼容03钠电池的发展历程三、钠电池的发展历程（一）萌芽期1967年首次构建出高温钠硫电池，但工作温度过高（300℃），难以商业化。三、钠电池的发展历程（二）停滞期在1979年，法国科学家Armand提出“摇椅式电池”概念。由于锂离子电池体系中应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺，对钠离子电池的研究几乎停滞。三、钠电池的发展历程（三）重启期Steven和Dahn发现的硬碳材料具有优秀钠离子嵌脱性能，该研究成为钠离子电池领域的秉大转折点，但并未有效推动钠离子电池的商业化。三、钠电池的发展历程（四）复兴期到2010年，随锂离子电池研究和产业链建设趋于成熟，以及对锂资源的担忧，钠离子电池的研究和产业化进程，进入复兴时期，海内外出现产业化公司和零星商业化应用。三、钠电池的发展历程（五）爆发期直至2021年7月，宁德时代召开其第一代钠离子电池发布会，计划在23年形成基本产业链，叠加锂价在2021年底-2022年年初快速上涨，引发全产业链对互补、替代方案——钠离子电池的高度重视，涌现数十家推动钠离子电池及原材料量产的企业。04钠电池的生产工艺及产业链四、钠电池的生产工艺及产业链（一）生产工艺钠离子电池生产工艺同锂离子电池类似，主要包括极片制造正负极搅拌制浆料-烘干-涂布等电池装配辊压-模切-卷绕/叠片-入壳-封装-化成-分容分选等四、钠电池的生产工艺及产业链（一）生产工艺主要区别在于钠离子电池可采用铝箔作为负极集流体，因此正、负极片可采用相同的铝极耳，极耳焊接等相关