《无机及分析化学》课件-11.现代仪器分析技术

1.紫外-可见分光光度法知识点讲解内容光谱分析法的基本概念光的基础知识紫外-可见分光光度法的基本原理一、光谱分析法的基本概念当物质与电磁辐射相互作用时，物质内部发生能级跃迁，根据能级跃迁所产生的电磁辐射强度随波长变化所得到的图谱称为光谱。利用光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法，简称光谱法。紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）是用分光光度计依据溶液中的吸光物质对紫外和可见光区（200~760nm）辐射能的吸收来研究物质的组成和含量的分析方法，也称紫外-可见分光光度法。二、光的基础知识1.

电磁辐射光是一种电磁辐射（又称电磁波），是一种在空间不需任何物质作为传播媒介的高速传播的粒子流，它具有波动性与粒子性。光的波动性：表现在光具有反射、折射、干涉、衍射以及偏振等现象。描述光的波动性常用波长(λ)和频率(υ)来表征。

E为光子能量，单位为焦耳（J)或电子伏特(eV）(leV=1.6022×10-19J)1.电磁辐射体现在热辐射、光的吸收和发射、光电效应以及光的化学作用等方面。光的粒子性：

式中：h是普朗克常数，h=6.6262×10-34J•s；2.电磁波谱如果把电磁辐射按照波长的顺序排列成图表，就称为电磁波谱。在电磁波谱当中，可以看到紫外光和红外光之间是我们常见的可见光。它的波长范围从400nm到780nm。这张图上，从伽马射线、X射线，紫外可见光，红外光，微波到射频都属于电磁辐射。可见光：400-780nm近紫外光：200-400nm3.物质对光的吸收例如：高锰酸钾溶液能够选择吸收白光中的青绿色光而呈现紫红色。对角两个光为互补色光白光红紫蓝青蓝青绿黄橙单一波长的光称为单色光，由不同波长的光混合而成的光称为复合光。如果两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合，可以得到白光，则这两种单色光称为互补色光。溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中的溶质（分子或离子）选择性地吸收了白光中某种颜色的光而引起的。物质对光的吸收具有选择性。4.吸收曲线邻菲罗啉-Fe2+溶液的吸收曲线不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线吸收曲线：以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制得到的曲线称为吸收光谱曲线(吸收曲线)。吸收曲线的特点曲线上最高处对应的波长为最大吸收波长,用λmax表示。同一物质，浓度不同，但曲线形状相同——定性依据。每种物质具有自己特征的光吸收曲线。在一定波长处，吸光度随浓度增加而增大——定量依据。三、紫外-可见分光光度法的基本原理1.

光的吸收定律透光率（T)：当一束平行光垂直通过透明溶液时，透过光的强度（It）和入射光的强度（I0）之比，称为透光率或透光度，用T来表示。T∈（0，1）吸光度（A)：物质对光的吸收程度。吸光度A∈（0，+∞）

2.朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是分光光度法的基本定律，其表达式如下：A=Kcb（K为吸光系数）代表的物理意义为：当一束平行单色光垂直通过某一具有一定光照面积的、含吸光物质的稀溶液时，若该溶液均匀、无散射，则在入射光波长、强度及溶液的温度等条件保持不变的情况下，该溶液中的吸光物质对单色光的吸光度A与溶液的浓度c及溶液液层厚度b的乘积成正比关系。3.偏离比尔定律的因素以吸光度对浓度作图应得到一条通过原点的直线。吸光度和浓度是呈线性关系的。当吸光物质浓度较高时，往往发生弯曲而偏离线性。若在弯曲部分进行定量分析，会产生较大的测量误差。导致偏离比尔定律的主要因素：（1）化学因素：溶液必须是稀溶液(10-2mol/L以下)溶液必须是均匀介质、组成稳定（2）光学因素：入射光必须是单色光知识点讲解内容一、光谱分析法的基本概念二、光的基础知识三、紫外-可见分光光度法的基本原理2.紫外-可见分光光度计知识点讲解内容紫外-可见分光光度计的主要部件紫外-可见分光光度计的类型紫外-可见分光光度计使用方法一、紫外-可见分光光度计的主要部件一般紫外-可见分光光度计构造由五大部件组成：光源单色器吸收池检测器数据处理与显示器紫外-可见分光光度计，是在紫外-可见光区可任意选择不同波长的光测定被测物质吸光度（或透光率）的仪器。外观1.光源为热辐射光源。光源能发射350-2500nm的连续光谱，主要用于可见和近红外光区的测量。光源的主要作用是发射足够强度、均匀稳定、具有连续光谱的复合光。要使光源稳定，其前端一定要有整流稳压电源。紫外-可见光区常用氢灯和钨灯两种光源。氢灯或氘灯都是气体放电发光，能发射150~400nm的紫外连续光谱，用作紫外光区的测量。（1）氢灯或氘灯（2）钨灯或卤钨灯2.单色器包括：狭缝+色散元件+透镜组入射光准光镜棱镜聚焦镜出口狭缝单色光出口狭缝单色器:能从光源发射的光中分离出一定波长范围谱线的器件。作用：复合光→单色光类型：根据不同波长的光，在棱镜中折射率不同，从而使复合光色散。可见光区用玻璃棱镜，紫外光区用石英棱镜。①棱镜单色器：为一系列等宽平行的狭缝，以光的衍射现象和干涉现象为基础，使不同波长的光色散。分为透射光栅和反射光栅。②光栅单色器：吸收池又称比色皿或比色杯，是用来盛放样品溶液的器皿。可见光区使用光学玻璃吸收池，石英吸收池适用于紫外光区和可见光区。3.吸收池拿取吸收池，只能接触毛面，不得接触透光面。只能用滤纸或丝绸擦拭透光面，不得用硬物接触。对玻璃有腐蚀的试剂，不能长期存放在吸收池中。使用后立即用蒸馏水冲洗干净。不得在火焰或电炉上烘烤吸收池。操作注意事项：吸收池又称比色皿或比色杯，是用来盛放样品溶液的器皿。可见光区使用光学玻璃吸收池，石英吸收池适用于紫外光区和可见光区。3.吸收池拿取吸收池，只能接触毛面，不得接触透光面。只能用滤纸或丝绸擦拭透光面，不得用硬物接触。对玻璃有腐蚀的试剂，不能长期存放在吸收池中。使用后立即用蒸馏水冲洗干净。不得在火焰或电炉上烘烤吸收池。操作注意事项：4.检测器紫外-可见光区常用检测器:光电池：易疲劳，淘汰。光电管：由一个阳极和一个光敏阴极组成的真空二极管。光电倍增管：光电管+电信号倍增系统，灵敏度高。光电管原理示意图检流计e-→检测器的作用是检测来自吸收池的光信号并将其转换成电信号。检测器是利用光电效应将接收到的光信号转变为便于测量的电信号，光照射产生的光电流，在一定范围内应与照射光的强度成正比。硅光电二极管检测器:可同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接受器上全部波长的信号，然后对二极管阵列快速扫描采集数据，得到时间、光强度和波长的三维谱图。光电管原理示意图检流计e-→5.数据处理与显示器显示器常用的有电表指示、荧光屏显示、数字显示装置等。显示数据主要有透光率与吸光度，有的还能转换成浓度、吸光系数等显示。信号处理装置可对信号进行放大及自动记录与打印，并能进行波长扫描。现在很多型号的分光光度计配有计算机，并开发有专门的软件，可对分光光度计进行操作控制，并自动进行数据处理。二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计(400-780nm)紫外可见分光光度计(200-1000nm)单光束分光光度计双光束分光光度计单波长分光光度计双波长分光光度计光源波长范围光路设计测量波长数具体使用方法：预热：打开电源预热20min。选择波长：经波长选择按钮，选定所需单色光波长。调零：点击调“0”按钮，使读数显示T=0％(A＝∞)。调百：光闸开，将空白溶液放入光路中，点“100%”按钮，调至T=100％(即A=0)。紫外-可见分光光度计使用方法使用操作过程预热选择波长调零调百测量测定完毕三、紫外-可见分光光度计使用方法测定完毕：切断电源。取出吸收池，在暗箱中放入干燥剂袋，盖好暗箱盖。测量：将待测溶液的比色皿分别放入比色皿槽中，盖上样品室盖，直接读出吸光度A或透射比T％值。知识点讲解内容一、紫外-可见分光光度计的主要部件二、紫外-可见分光光度计的类型三、紫外-可见分光光度计使用方法3.原子吸收分光光度法知识点讲解内容原子吸收分光光度法的基本原理原吸收分光光度计原子吸收分光光度法的定量分析及应用一、原子吸收分光光度法的基本原理各种元素的原子结构和外层电子排布不同，电子从基态跃迁到激发态时，吸收的能量并不相同，因此各元素的共振线不同并各有其特征。这种共振线是各元素的特征谱线，电子从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，产生的谱线最灵敏，因此被称为第一共振线或主共振线。原子的核外电子具有不同的能级，原子光谱是由原子外层的价电子在不同能级间跃迁而产生的。原子在基态与激发态之间跃迁所产生的谱线称为共振线。1.原子吸收光谱的形成当辐照射到原子蒸汽上时，若辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。原子吸收是指气态的基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。2.原子吸收线的轮廓和变宽原子吸收线的轮廓和变宽半宽度∆υ：中心频率υ0的吸光系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。影响半宽度的因素自然宽度：无外界条件影响时谱线固有宽度。多普勒变宽：由于原子无规则热运动产生的变宽，又叫热变宽。压力宽度：在一定蒸汽压力下，原子之间的相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽。3.原子吸收值与原子浓度的关系：锐线光源的发射线和原子吸收的中心频率要完全一致。锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度要窄，中心频率完全一致。积分吸收：峰面积和浓度成正比峰值吸收：峰高（A）和浓度（C）成正比。A=KC原子吸收值和原子浓度之间的关系：用峰值吸收来代替积分吸收需要满足下面的条件：二、原子吸收分光光度计1.原子吸收分光光度计的主要组成部分：三、原子吸收分光光度法的定量分析及应用1.测定条件的选择试样取量及处理：合适的进样量、防止试样污染、损失分析线：通常选择主共振线作为分析线狭缝宽度：可使用较宽的狭缝，以增加灵敏度，提高信噪比。工作电流：在保证放电稳定和足够光强的条件下，尽量选择低的工作电流。原子化条件的选择：一般元素使用乙炔-空气火焰。稀土等选用高温火焰。如乙炔-氧化亚氮火焰2.干扰及其抑制电离干扰：被测元素在原子化过程中发生电离，测定结果偏低。解决方法：加入消电离剂。基体干扰：试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降的现象。解决方法：标准加入法2.干扰及其抑制光学干扰：原子光谱对分析线的干扰。解决方法：另选波长或用化学方法分离干扰元素。化学干扰：在溶液或气相中，由于被测元素与其他共存组分之间发生化学反应，而影响被测元素化合物的解离和原子化的现象。解决方法：加稀释剂、保护剂、适当提高火焰温度。灵敏度和检出限灵敏度和检出限：原子吸收分光光度法具有较高的灵敏度和较低的检出限，适用于微量和痕量元素的测定。定量分析方法：有标准曲线法或标准加入法，利用吸光度和浓度之间的线性函数关系，由已知浓度标准溶液求得试样溶液的浓度。知识点讲解内容一、原子吸收分光光度法的基本原理二、原吸收分光光度计三、原子吸收分光光度法的定量分析及应用4.质谱法知识点讲解内容质谱法的概述质谱仪及其工作原理质谱图质谱中的主要离子质谱法的应用质谱法(MS)是采用一定手段使被测样品产生各种离子，在电场和磁场的作用下，这些离子按照离子质量大小依次排列而成的图谱被记录下来，称为质谱图，然后以此为基础来进行分析的一种方法。所用仪器是质谱仪。质谱图中的每个峰表示一种质荷比（m/z)的离子，峰的强度表示该种离子的多少，所以，可以根据质谱峰的位置、强度等信息进行定性、定量和结构分析。一、质谱法的概述质谱分析的基本过程01将样品气化，然后导入离子源，样品分子在离子源中被电离成分子离子，分子离子再进一步裂解，生成各种碎片离子；02各种离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比(m/z)的大小依次进入检测器检测；03记录各离子质量及强度信号即可得质谱图；04根据质谱图对待测物进行解析。质谱法具有以下特点01样品用量少一般分析样品仅需1μg甚至更少，检出限可达10-14g。这为痕量的分析带来了极大的方便。02分析速度快,一般几秒钟就可以完成一个复杂样品的分析。03分析范围广可对气体、液体、固体进行分析。04灵敏度高，精密度好。二、质谱仪及其工作原理质谱仪主要有单聚焦和双聚焦两大类型。一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机控制与数据处理系统等部分构成三、质谱图质谱仪记录下来的仅是各种正离子的信号，而负离子及中性碎片离子由于不受磁场的作用，或在电场中往相反方向运动，所以在质谱图中均不出峰。常见的质谱图右图所示，称为棒图。右图是以摄谱方式获得的质谱图，以质荷比m/z为横坐怀，离子的相对丰度为纵坐标。相对丰度又称为相对强度。其中最强离子的强度定为100%，称为基峰。以此最强峰的高度去除其他各峰的高度，所得分数百分比即为各离子的相对丰度（相对强度）。三、质谱图一定的化合物，各离子强度是一定的，因此，质谱具有化合物的结构特征。质谱图主要用来确定分子量、鉴定化合物、推测未知物的结构、测定分子中Cl和Br的原子个数等。三、质谱图四、离子类型质谱中出现的离子类型主要包括分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子、复合离子、多电子