水质中COD与BOD检测技术指南

水质中COD与BOD检测技术指南在水环境监测、污水处理效能评估及生态风险防控中，化学需氧量（COD）与生化需氧量（BOD）是表征水体有机污染程度的核心指标。COD反映水体中可被强氧化剂氧化的有机污染物总量，BOD则体现微生物自然降解有机物的耗氧能力，二者的检测数据为污染溯源、治理工艺优化及水质达标判定提供关键支撑。本文结合实验室实践与行业标准，系统梳理两类指标的检测技术要点，助力从业者精准把控检测质量。一、COD检测技术体系（一）重铬酸钾法（国标仲裁法）方法原理：在强酸性条件下，以重铬酸钾为氧化剂，将水样中还原性物质（主要为有机物）氧化，通过硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗的氧化剂当量计算COD值（以O₂的mg/L计）。该方法对直链烃、芳香烃等难生物降解有机物的氧化率可达90%以上，是COD检测的基准方法。适用场景：适用于地表水、工业废水、生活污水等各类水体的实验室精确检测，尤其在排污许可核查、环境执法监测中作为仲裁依据。操作要点：1.试剂配制：重铬酸钾标准溶液需使用基准试剂配制，硫酸银-硫酸催化剂需保证银离子浓度稳定（每100mL硫酸加入0.5g硫酸银），以促进有机物氧化。2.消解控制：采用回流装置（或密闭消解器）在148℃±2℃条件下消解2小时（或快速消解仪15分钟），消解时需加入防爆沸玻璃珠，避免水样暴沸损失。3.滴定精度：滴定前需用试亚铁灵指示剂（邻菲啰啉-亚铁络合物）校准终点颜色，确保溶液由蓝绿色突变为红褐色时停止滴定，平行样相对偏差应≤5%。注意事项：氯离子干扰：当水样Cl⁻浓度＞30mg/L时，需加入硫酸汞（HgSO₄）掩蔽（HgSO₄与Cl⁻质量比≥10:1），防止Cl⁻被氧化为Cl₂导致结果偏高。高浓度水样预处理：COD＞1000mg/L的水样需稀释后检测，稀释倍数以消解后重铬酸钾剩余量为原量的1/5~4/5为宜，避免氧化不完全或滴定误差。（二）快速消解分光光度法方法原理：在高温（165℃）、高压或密闭条件下，缩短消解时间（10~30分钟），利用重铬酸钾氧化有机物后，Cr⁶⁺还原为Cr³⁺的吸光度变化（或Cr²⁺的吸光度），通过标准曲线定量COD。该方法基于朗伯-比尔定律，简化了滴定操作，适合批量样品检测。适用场景：环境监测站日常监测、污水处理厂过程控制、应急污染事件的快速筛查。操作要点：1.仪器校准：使用COD标准溶液（如100、500、1000mg/L）绘制标准曲线，曲线相关系数R²需≥0.999，确保光度法的线性响应。2.消解管密封：采用带螺旋盖的消解管时，需检查密封圈完整性，消解后冷却至室温再开盖，防止高浓度COD水样的挥发性有机物逸出。3.干扰修正：若水样含悬浮物，需摇匀后取样，或通过过滤（0.45μm滤膜）分离，但过滤会损失胶体态有机物，需在报告中注明。（三）电化学法与UV法（新兴技术）电化学法：利用电极表面的氧化还原反应（如PbO₂阳极氧化有机物），通过电流-时间曲线积分计算COD。优势是无需化学试剂、检测速度快（＜5分钟），但受水样基体（如重金属、高盐）影响较大，适合清洁水体的在线监测。UV法：基于有机物在254nm处的紫外吸收特性，结合浊度补偿（280nm或可见光区），通过公式COD=*k*×A₂₅₄+*b*计算。该方法无二次污染、可在线实时监测，但仅适用于有机物以芳香烃、含共轭双键物质为主的水体（如印染废水），需与传统方法比对校准。二、BOD检测技术体系（一）五日培养法（BOD₅，国标仲裁法）方法原理：在20℃±1℃、避光条件下，水样中微生物分解有机物消耗溶解氧（DO），5天后测定DO变化（若水样DO不足，需稀释后接种微生物），BOD₅=(DO初始-DO终了)×稀释倍数。该方法模拟自然水体的生物降解过程，反映有机物的生物可利用性。适用场景：城镇污水处理厂出水、受污染地表水的生态风险评估，以及污水处理工艺的可生化性判定（需结合COD计算B/C比）。操作要点：1.水样预处理：稀释倍数确定：根据经验或COD值估算，生活污水稀释10~100倍，工业废水需通过预实验确定（如取3个稀释倍数，培养后DO消耗在2~4mg/L为宜）。接种液选择：若水样不含微生物（如化工废水），需加入生活污水或活性污泥滤液（经沉淀、过滤后），接种量使水样DO降低≤0.5mg/L，避免微生物过量消耗DO。2.培养条件控制：使用专用BOD培养箱，确保温度稳定在20±1℃，培养瓶需充满水样（不留顶空）并避光，防止藻类光合作用产生DO干扰。3.DO测定：培养前后均需用碘量法（或溶解氧仪）测定DO，溶解氧仪需提前用饱和空气水校准，碘量法需注意水样中还原性物质（如亚硝酸盐）的干扰（可加入叠氮化钠消除）。注意事项：微生物活性：培养前需检查接种液的活性（如取少量接种液，加入葡萄糖溶液后DO消耗应＞1mg/L/天），活性不足时需更换接种源。毒性物质影响：若水样含重金属、杀菌剂等，需预处理（如稀释、络合）或改用微生物传感器法，避免抑制微生物代谢。（二）微生物传感器法方法原理：将固定化微生物膜与溶解氧电极结合，微生物分解有机物时消耗DO，导致电极电流变化，通过标准曲线（以葡萄糖-谷氨酸溶液为标样）定量BOD。该方法检测时间缩短至15~30分钟，适合现场快速监测。适用场景：污水处理厂进/出水的快速监测、污染事件的应急响应，以及无法进行五日培养的毒性水样。操作要点：1.传感器维护：定期更换微生物膜（一般使用周期为1~2周），使用前用磷酸盐缓冲液（pH=7.0）活化传感器，确保微生物活性。2.标样校准：每日检测前需用BOD标准溶液（如5、20、50mg/L）校准，校准曲线R²需≥0.99，若偏差＞10%需重新校准。3.水样预处理：浑浊水样需过滤（0.45μm滤膜），高盐水样需稀释（电导率＞5000μS/cm时），防止渗透压抑制微生物。三、COD与BOD的关联及应用（一）指标关联性COD包含可生物降解（BOD对应的部分）和难生物降解的有机物（如木质素、石油类），因此COD值通常大于BOD₅。B/C比（BOD₅/COD）是判断废水可生化性的核心指标：B/C＞0.3：废水可生化性良好，适合采用生物处理工艺（如活性污泥法）；0.2＜B/C＜0.3：可生化性一般，需预处理（如水解酸化）提高生物降解性；B/C＜0.2：难生化降解，需采用物化法（如高级氧化、吸附）处理。（二）典型应用场景1.污水处理工艺优化：通过监测进水COD、BOD₅及B/C比，调整曝气池的污泥负荷、水力停留时间，例如B/C比低时需强化预处理，降低难降解有机物负荷。2.水环境质量评价：地表水的COD、BOD₅需符合《地表水环境质量标准》（GB____），如Ⅲ类水要求COD≤20mg/L、BOD₅≤4mg/L，超标时需追溯污染源（如生活污水直排、工业废水偷排）。3.排污许可执行：企业需按许可证要求监测COD、BOD₅排放浓度及总量，检测数据需与在线监测设备（如CODcr在线仪、BOD在线传感器）比对，确保数据一致性。四、常见问题与解决建议（一）COD检测异常问题1：消解后溶液未呈现蓝绿色（重铬酸钾剩余不足）。解决：提高水样稀释倍数，或延长消解时间（回流法可增至3小时），确保氧化剂过量。问题2：氯离子干扰导致结果偏高。解决：增加硫酸汞用量（HgSO₄与Cl⁻质量比≥20:1），或采用硝酸银沉淀法预处理（但会引入NO₃⁻，需验证对COD的影响）。（二）BOD检测偏差问题1：培养后DO消耗＜2mg/L（稀释倍数过大）。解决：重新选择稀释倍数，可通过预实验（如取原水、10倍、100倍稀释样同时培养）确定最佳倍数。问题2：接种后DO初始值过低。解决：减少接种液用量，或使用曝气后的蒸馏水配制稀释水（确保DO≥8mg/L）。五、总结COD与BOD检测技术的精准性直接影响水环境管理决策的科学