2026年光气及光气化工艺试题及解析

2026年光气及光气化工艺试题及解析一、单项选择题（每题1分，共30分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.光气（COCl₂）在常温常压下的状态是A.无色气体 B.淡黄色液体 C.白色固体 D.蓝色气体答案：A解析：光气常温常压下为无色气体，具有烂干草味，密度约为空气的3.4倍。2.工业上合成光气最常用的催化剂是A.活性炭 B.氯化铜 C.氯化钯 D.氯化铝答案：A解析：活性炭负载微量金属氯化物（如CuCl₂）是工业主流催化剂，活性高、成本低。3.光气与苯胺反应生成的主要产物是A.苯基异氰酸酯 B.二苯基脲 C.苯甲酰胺 D.苯胺盐酸盐答案：B解析：光气与两分子苯胺缩合生成二苯基脲（C₆H₅NHCONHC₆H₅），并释放两分子HCl。4.下列哪种物质最适合作为光气化反应的HCl吸收剂A.水 B.氢氧化钠溶液 C.浓硫酸 D.氯化钙固体答案：B解析：NaOH溶液可快速中和放出的HCl，避免设备腐蚀和副反应。5.光气储运过程中必须加入的稳定剂是A.对苯二酚 B.甲酚 C.薄荷醇 D.亚麻酸答案：B解析：微量甲酚（0.5–1%）可抑制光气自聚，防止生成爆炸性副产物。6.光气与醇反应生成氯甲酸酯的活性顺序正确的是A.甲醇>乙醇>叔丁醇 B.叔丁醇>乙醇>甲醇 C.乙醇>甲醇>叔丁醇 D.甲醇≈乙醇≈叔丁醇答案：A解析：位阻越小，羟基亲核性越强，反应速率越快。7.光气化法制甲苯二异氰酸酯（TDI）中，光气与甲苯二胺的摩尔比通常控制在A.1:1 B.1.05:1 C.2.1:1 D.4:1答案：C解析：理论需2mol光气，实际过量5–10%以保证胺基完全转化。8.光气泄漏现场检测最灵敏的便携仪器基于A.红外吸收 B.电化学池 C.光离子化检测器（PID） D.比色管答案：D解析：对硝基苯胺–N–甲苯胺比色管可检出0.1ppm，现场操作最简便。9.光气与二甲基甲酰胺（DMF）反应生成的活性中间体是A.Vilsmeier试剂 B.Grignard试剂 C.Wittig试剂 D.Gilman试剂答案：A解析：光气先与DMF形成Vilsmeier盐，随后可甲酰化富电子芳环。10.光气化反应中，下列哪种材质管道耐蚀性最佳A.304不锈钢 B.316L不锈钢 C.哈氏合金C276 D.PVC答案：C解析：哈氏合金C276在湿HCl+光气环境中年腐蚀率<0.01mm，远优于不锈钢。11.光气急性中毒的靶器官主要是A.肝脏 B.肺泡上皮 C.心肌 D.肾小球答案：B解析：光气水解产HCl和CO₂，肺泡毛细血管屏障受损，导致肺水肿。12.光气与双酚A钠盐界面缩聚制备聚碳酸酯时，常用的相转移催化剂是A.四丁基溴化铵 B.18冠6 C.PEG400 D.三乙胺答案：A解析：四丁基溴化铵（TBAB）可高效将酚盐带入有机相，提高分子量。13.光气法聚碳酸酯的端基封锁剂通常选用A.对叔丁基苯酚 B.苯甲酸 C.乙酸酐 D.水答案：A解析：对叔丁基苯酚单官能团，可控调节分子量并提高热稳定性。14.光气与乙醇在0°C下反应，主产物是A.碳酸二乙酯 B.氯甲酸乙酯 C.乙基氯 D.甲酸乙酯答案：B解析：低温下醇过量，生成氯甲酸乙酯；升温才进一步生成碳酸二乙酯。15.光气与氨水反应生成尿素的过程中，副产物主要是A.氯化铵 B.氨基甲酸铵 C.氰酸铵 D.硝酸铵答案：A解析：每摩尔光气产生两摩尔HCl，与NH₃中和得NH₄Cl。16.光气化反应放热约A.20kJmol⁻¹ B.60kJmol⁻¹ C.110kJmol⁻¹ D.200kJmol⁻¹答案：C解析：COCl₂+RNH₂→RNHCOCl+HCl，ΔH≈110kJmol⁻¹，需冷媒撤热。17.光气在空气中的爆炸下限（LEL）约为A.0.5% B.1.2% C.3.6% D.7.8%答案：B解析：光气LEL1.2%（12000ppm），远高于职业接触限值0.1ppm，但仍有燃爆风险。18.光气与苯酚反应生成碳酸二苯酯（DPC）的催化剂体系是A.吡啶+NaOH B.三乙胺+DMAP C.氯化锂+冠醚 D.钛酸四丁酯答案：B解析：叔胺+DMAP协同活化光气，降低酚氧亲核能垒，收率>98%。19.光气法TDI工艺中，光气化温度通常控制在A.0–5°C B.30–40°C C.80–90°C D.130–150°C答案：D解析：高温光气化（130–150°C）使胺盐酸盐熔融，减少堵塞。20.光气与环己胺反应生成的环己基异氰酸酯（CHI）纯度受限于A.环己胺含水 B.光气含水 C.反应器材质 D.搅拌转速答案：A解析：胺含水生成副产脲，降低CHI收率，需<200ppm。21.光气与对苯二胺反应可制备A.对苯二异氰酸酯 B.对苯二甲酸 C.对苯二腈 D.对苯二酚答案：A解析：两氨基同时光气化得PPDI，用于高性能聚氨酯弹性体。22.光气与甲醇钠反应生成A.碳酸二甲酯 B.氯甲酸甲酯 C.甲酸甲酯 D.二甲醚答案：A解析：2CH₃ONa+COCl₂→(CH₃O)₂CO+2NaCl，一步得DMC。23.光气与乙二胺反应生成亚乙基脲的副反应是A.乙二胺交联 B.乙二胺氧化 C.光气还原 D.乙二胺水解答案：A解析：过量光气使乙二胺多点光气化，生成不溶性交联脲树脂。24.光气与2,4二氨基甲苯反应制备TDI时，异构体比例主要取决于A.胺合成催化剂 B.光气过量率 C.反应温度 D.溶剂极性答案：A解析：二硝基甲苯加氢催化剂决定2,4/2,6比例，光气化步骤不异构化。25.光气与苯胺在气相固定床反应，催化剂载体常用A.γAl₂O₃ B.SiO₂ C.活性炭 D.ZSM5答案：C解析：活性炭负载CuCl₂，气相150°C，苯胺转化率>99%，脲选择性>95%。26.光气与三光气（BTC）相比，下列说法正确的是A.BTC毒性低于光气 B.BTC室温为固体 C.BTC释放1mol光气需3mol胺 D.BTC不可用于异氰酸酯合成答案：B解析：BTC（C₃Cl₆O₃）为白色晶体，计量释放3mol光气，操作更安全。27.光气与N甲基苯胺反应生成A.N甲基N苯基氨基甲酰氯 B.苯基异氰酸酯 C.二苯基脲 D.甲基胺盐酸盐答案：A解析：仲胺仅一个N–H，光气化得氨基甲酰氯，不生成异氰酸酯。28.光气与对硝基苯酚钠反应时，加入少量PEG600的目的是A.降低界面张力 B.相转移催化 C.吸收HCl D.抑制氧化答案：B解析：PEG链段络合Na⁺，将酚盐带入有机相，提高反应速率。29.光气与1,6己二胺反应生成HDI的过程中，溶剂最佳选择是A.水 B.邻二氯苯 C.乙醇 D.DMF答案：B解析：邻二氯苯惰性、沸点高，利于高温光气化并易于分离。30.光气与对苯二甲酰氯共同与乙二醇反应，产物为A.聚酯聚碳酸酯共聚物 B.纯聚碳酸酯 C.纯聚酯 D.聚醚答案：A解析：双酰氯+光气+二醇可一步得酯碳酸酯无规共聚物，改善韧性。二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或两个以上正确答案，多选少选均不得分）31.下列属于光气下游直接产品的是A.TDI B.MDI C.碳酸二甲酯 D.聚碳酸酯 E.尿素答案：ABCD解析：尿素由光气与氨反应制得，但工业尿素多由CO₂+NH₃，不属光气主流下游。32.光气储存过程中必须采取的措施包括A.干燥氮封 B.0–10°C冷藏 C.加入甲酚稳定剂 D.碳钢容器 E.碱石灰呼吸阀答案：ABCE解析：碳钢不耐湿HCl，需内衬或玻璃钢。33.光气化反应中，可用于在线监测光气浓度的技术有A.FTIR B.TDLAS C.UVVis D.电化学传感器 E.比色管答案：ABCE解析：电化学传感器易受HCl干扰，精度差。34.光气与双酚A界面缩聚制备PC时，影响分子量的因素有A.酚盐浓度 B.光气流量 C.相转移催化剂用量 D.端基封锁剂用量 E.搅拌剪切速率答案：ABCDE解析：所有选项均通过链增长或终止途径影响分子量。35.光气泄漏应急处理正确的是A.喷氨水中和 B.开启强制通风 C.穿A级防护服 D.用直流水冲刷 E.筑堤收集答案：ABCE解析：直流水加速光气水解扩散，应避免。36.光气与醇反应制备碳酸二酯时，可替代光气的绿色试剂有A.三光气 B.DMC C.羰基二咪唑 D.CO₂+偶联剂 E.尿素醇解法答案：BCDE解析：三光气仍为光气源，不属绿色替代。37.光气化工艺中，产生废盐NaCl的工段包括A.光气合成 B.胺光气化 C.碱洗塔 D.溶剂回收 E.光气吸收塔答案：BC解析：胺光气化及碱洗中和HCl产生NaCl，其余工段无盐。38.光气与对氨基苯甲酸反应可制备A.对异氰酸酯基苯甲酸 B.对羧基苯基脲 C.对氯甲酰苯胺 D.对氰基苯甲酸 E.对硝基苯甲酸答案：ABC解析：羧基不参光气化，可得一异氰酸酯或脲衍生物。39.光气与乙二醇反应生成环状碳酸乙烯酯的条件是A.高温高压 B.叔胺催化 C.溶剂DMC D.脱水剂 E.光照答案：ABD解析：需>180°C、真空脱水，叔胺催化关环。40.光气与1,5萘二胺反应制备NDI时，需控制A.光气过量率 B.溶剂极性 C.胺盐酸盐熔融状态 D.抗氧剂 E.光照强度答案：ABC解析：NDI熔点高，需高温熔融盐酸盐，溶剂极性影响分散。三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）41.光气可与水长期共存而不分解。答案：×解析：光气遇水迅速水解为CO₂+HCl，半衰期<5min（20°C）。42.光气与伯胺反应必先经过氨基甲酰氯中间体。答案：√解析：胺先亲核攻击羰基，生成氨基甲酰氯，再脱HCl得异氰酸酯。43.光气法聚碳酸酯的透明度高主因是双酚A纯度。答案：√解析：双酚A纯度>99.9%可降低色泽、雾度。44.光气与氨反应制备尿素属于原子经济性100%的反应。答案：√解析：COCl₂+2NH₃→CO(NH₂)₂+2HCl，所有原子进入产物或副产。45.光气与三乙胺可形成稳定的络合物，降低光气活性。答案：×解析：三乙胺与光气形成季铵盐，反而提高光气酰化活性。46.光气与对苯二酚反应可制备聚碳酸酯型液晶材料。答案：×解析：对苯二酚为双酚结构，但刚性太大，难获得液晶相。47.光气与氨基酸钠盐反应可制备N羧基酸酐（NCA）。答案：√解析：光气环化得NCA，用于活性聚合制备多肽。48.光气与二甲胺反应生成二甲基氨基甲酰氯，可用作农药中间体。答案：√解析：二甲基氨基甲酰氯是合成二甲基甲酰胺、卡巴胆碱的关键。49.光气与乙炔在CuClNH₄Cl催化下可合成氯丁橡胶单体。答案：×解析：乙炔与HCl合成氯乙烯，与光气无直接关联。50.光气与对硝基苯胺反应生成二异氰酸酯需先还原硝基。答案：√解析：硝基不参光气化，需先加氢得胺，再光气化得NDI。四、填空题（每空1分，共20分）51.光气分子中C=O键长约为________nm，C–Cl键长约为________nm。答案：0.117，0.174解析：X射线衍射数据表明C=O短于普通酮，C–Cl因共轭略缩短。52.工业光气合成反应CO+Cl₂⇌COCl₂，ΔH=________kJmol⁻¹，属于________热反应。答案：107.6，放解析：放热反应，低温高压利于平衡右移。53.光气在25°C、1atm下在水中的溶解度约为________gL⁻¹，水解常数k=________s⁻¹。答案：8.2，0.023解析：水解一级反应，t₁/₂≈30s。54.光气与2,4二氨基甲苯制备TDI，理论原子利用率________%，E因子________。答案：76.2，0.31解析：副产2HCl，原子利用率=174/(174+73)=76.2%，E因子=73/174=0.31。55.光气与双酚A界面缩聚，常用有机溶剂为________，水相pH控制在________。答案：二氯甲烷，11–12解析：碱性环境保证酚盐形态，抑制端基水解。56.光气与环己胺制备CHI，反应温度升高到160°C，副产物脲比例将________（升高/降低）。答案：升高解析：高温胺易与异氰酸酯二次缩合生成脲。57.光气与乙二醇制备碳酸乙烯酯，收率最高可达________%，催化剂为________。答案：96，K₂CO₃/PEG600解析：碱催化+相转移，真空脱水推动环化。58.光气与1,6己二胺反应生成HDI，光气过量率一般控制在________%，溶剂回流温度________°C。答案：10–15，110–120解析：邻二氯苯回流，确保盐酸盐熔融。59.光气与对苯二胺制备PPDI，所得异氰酸酯熔点________°C，可用于________聚氨酯。答案：260，浇注型解析：PPDIPU具有优异耐热、动态性能。60.光气与三光气相比，运输分类中光气属________类危险品，三光气属________类。答案：2.3（有毒气体），8（腐蚀性固体）解析：依据UN1076（光气）和UN2928（BTC）。五、简答题（每题6分，共30分）61.写出光气与正丁胺反应制备正丁基异氰酸酯的完整机理，并指出控速步骤。答案：1)nC₄H₉NH₂+COCl₂→nC₄H₉NHCOCl+HCl（快速亲核加成）2)nC₄H₉NHCOCl+base→nC₄H₉NCO+HCl（碱催化脱HCl）控速步骤为第二步，脱HCl需碱协助，活化能约55kJmol⁻¹。62.光气化法制PC为何采用界面缩聚而非均相法？列举三点理由。答案：1)界面缩聚可在室温进行，避免高温导致副反应；2)水相溶解NaCl副产，易分离，有机相得高纯白粉；3)分子量可通过酚盐/光气比例实时调控，工艺灵活。63.光气泄漏后，为何先用氨水喷洒而非氢氧化钠溶液？答案：氨水挥发性高，可快速与空气光气反应生成尿素和NH₄Cl，降低气相浓度；NaOH溶液雾化差，且生成NaCl颗粒易沉降，对地面设备腐蚀重。64.解释光气与氨基酸制备N羧基酸酐（NCA）时，为何需严格无水。答案：水使NCA开环生成氨基酸，失去聚合活性；同时光气水解产HCl，导致氨基酸脱羧，副产胺盐酸盐，降低NCA收率和纯度。65.光气化反应中，搅拌功率对TDI收率的影响曲线呈现“先升后平”趋势，解释原因。答案：低转速下，胺盐酸盐颗粒分散差，光气传质受限，收率低；临界转速后，颗粒完全悬浮，光气液膜传质系数达平台，收率不再显著增加。六、计算题（每题10分，共20分）66.某工厂年产5万吨TDI（174gmol⁻¹），光气单耗1.05t/tTDI，求：(1)年需光气量；(2)若CO转化率92%，Cl₂转化率98%，求年需CO和Cl₂各多少吨？答案：(1)光气=5×1.05=5.25万t(2)光气摩尔=5.25×10⁷/98.9=5.31×10⁵kmolCO=5.31×10⁵×28/0.92=1.62×10⁴tCl₂=5.31×10⁵×71/0.98=3.85×10⁴t67.光气与双酚A钠盐界面缩聚，目标PC数均分子量Mn=30000gmol⁻¹，端基封锁剂对叔丁基苯酚（PTBP，150gmol⁻¹）用量为双酚A摩尔数的1.5%，求：(1)理论PTBP质量（kg）每t双酚A；(2)若实际Mn=28500，求PTBP实际过量率。答案：(1)