2025年化工有机合成高级工试题及答案

2025年化工有机合成高级工试题及答案一、单项选择题（每题1分，共20分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.在下列反应中，属于亲核取代反应的是A.苯与溴在FeBr₃催化下生成溴苯B.叔丁基氯与NaOH水溶液共热生成叔丁醇C.乙烯与HBr加成生成溴乙烷D.乙醛与Tollens试剂反应生成乙酸银镜答案：B解析：叔丁基氯在极性溶剂中发生SN1亲核取代，OH⁻进攻碳正离子生成叔丁醇；A为亲电取代，C为亲电加成，D为氧化反应。2.下列哪种保护基对Grignard试剂稳定且易脱除A.叔丁基二甲基硅基（TBS）B.乙酰基（Ac）C.苄基（Bn）D.甲氧基甲基（MOM）答案：A解析：TBS醚对RMgX呈惰性，脱保护可用TBAF温和条件；Ac、Bn、MOM均含活性氢或易被RMgX进攻。3.工业上由苯酚合成水杨酸最常用的羧化剂是A.CO₂B.COC.(CH₃CO)₂OD.ClCOOEt答案：A解析：Kolbe–Schmitt反应，苯酚钠与CO₂在4–7bar、125°C下高压羧化，直接生成水杨酸钠，酸化后得水杨酸。4.下列催化剂组合中，最适合实现末端炔烃与芳基碘的Sonogashira偶联的是A.Pd(OAc)₂/PPh₃/CuI/Et₃NB.Pd/C/K₂CO₃C.NiCl₂(dppp)/ZnD.FeCl₃/AlCl₃答案：A解析：Sonogashira标准条件：Pd(0)/CuI协同催化，Et₃N作碱，PPh₃配体稳定Pd(0)；B缺CuI，C为Negishi体系，D为Lewis酸无偶联活性。5.在不对称氢化中，若底物为β酮酸酯，催化剂为Ru(BINAP)Cl₂，产物绝对构型主要取决于A.氢气压力B.溶剂极性C.BINAP的构型D.反应温度答案：C解析：BINAP为手性双膦配体，其(R)或(S)构型决定面选择性，其余因素仅影响速率或对映选择性数值。6.下列哪种缩合反应可直接构建β羟基羰基化合物而不需额外还原步骤A.AldolB.ClaisenC.KnoevenagelD.Dieckmann答案：A解析：Aldol反应产物即为β羟基酮/醛；B、D生成β酮酯，C生成α,β不饱和酯，均需后续还原才得醇。7.工业上由对二甲苯氧化制TPA（对苯二甲酸）常用催化剂为A.Co/Mn/Br⁻B.V₂O₅C.CuCl₂D.Pd/C答案：A解析：Amoco工艺：Co(OAc)₂、Mn(OAc)₂、NaBr在乙酸中，空气氧化，自由基链式机理，选择性>95%。8.下列化合物中，最容易发生SN2反应的是A.1溴2,2二甲基丙烷B.溴甲烷C.溴代环己烷（平伏键）D.2溴2甲基丙烷答案：B解析：SN2要求空间位阻小，溴甲烷甲基位阻最小；A、C、D均为叔或仲卤代烷，位阻大。9.在Wittig反应中，使用稳定叶立德（Ph₃P=CHCOOEt）与苯甲醛反应，产物主要为A.顺式α,β不饱和酯B.反式α,β不饱和酯C.环氧化物D.β羟基酯答案：B解析：稳定叶立德通过不可逆[2+2]环加成裂解，热力学控制生成E烯烃；不稳定叶立德才得Z烯烃。10.下列关于DMSO作为氧化剂的说法正确的是A.需与草酰氯联用，放热剧烈，副产CO₂B.仅能将伯醇氧化为醛，不能氧化仲醇C.氧化机理涉及S_N2进攻硫原子D.反应后DMSO被还原为甲硫醚答案：D解析：Swern氧化：DMSO+(COCl)₂→氯代三甲基锍盐，醇去质子生成烷氧基锍叶立德，分解得醛/酮，DMSO被还原为Me₂S；A错在副产CO而非CO₂，B可氧化仲醇，C为分子内消除。11.在相转移催化条件下，苯酚与苄氯合成苄基苯基醚，常用PTC为A.18冠6B.TBABC.PEG400D.β环糊精答案：B解析：四丁基溴化铵（TBAB）价廉，水有机两相体系有效转移OH⁻至有机相；冠醚毒性高，PEG催化效率低。12.下列哪种试剂可将α,β不饱和酮选择性还原为饱和酮而不影响羰基A.NaBH₄B.H₂/PdCC.Zn/AcOHD.LiAlH₄答案：C解析：Zn/AcOH为溶解金属还原，选择性还原C=C，羰基保留；A、D优先还原羰基，B同时还原双键和羰基。13.工业上由丙烯腈合成1,4丁二醇，关键中间体为A.丙烯醛B.琥珀腈C.3羟基丙腈D.四氢呋喃答案：B解析：丙烯腈电解二聚得琥珀腈，加氢得1,4二氨基丁烷，重氮化水解得1,4丁二醇；路线短，原子经济性高。14.下列关于酶催化动态动力学拆分（DKR）的描述错误的是A.需连续消旋化慢反应对映体B.理论产率可达100%C.常用过渡金属催化剂与脂肪酶协同D.只能在无水条件下进行答案：D解析：DKR可在含水缓冲液中进行，如脂肪酶/钌催化体系，消旋化在有机相，酶催化在水相界面。15.在光催化C–H活化中，常用Ir(ppy)₃作用为A.氧化剂B.还原剂C.光敏剂D.配体答案：C解析：Ir(ppy)₃为三重态光敏剂，吸收可见光生成长寿命激发态，通过单电子转移或能量转移活化底物。16.下列哪种聚合方法可合成立构规整度>98%的聚丙烯A.自由基聚合B.Ziegler–Natta催化C.开环易位聚合D.原子转移自由基聚合答案：B解析：Ziegler–Natta催化剂（TiCl₄/AlEt₃）立体定向配位聚合，得等规聚丙烯；A、D为自由基机理，立体控制差。17.在Buchwald–Hartwig胺化中，常用配体为A.XantphosB.dppeC.PPh₃D.BINOL答案：A解析：Xantphos为大咬角双膦配体，促进Pd(0)还原消除，抑制β氢消除，提高胺化收率；B咬角小，C易氧化，D为手性二醇。18.下列哪种溶剂对NaH呈惰性且适合低温强碱反应A.甲醇B.THFC.DMFD.水答案：B解析：THF对NaH稳定，低温下溶解性好；A、D含活泼氢，DMF易与NaH发生甲酰基分解生成CO。19.在不对称环氧化中，Sharpless体系需加入哪种手性源A.(R,R)DETB.(S)BINAPC.(R)CSAD.(S)Proline答案：A解析：Sharpless环氧化：Ti(OiPr)₄/tBuOOH/(R,R)DET，酒石酸二乙酯为手性配体；BINAP用于氢化，CSA为手性酸，Proline为有机催化剂。20.下列哪种检测手段可实时监测聚合反应中活性链浓度A.凝胶渗透色谱（GPC）B.在线FTNIRC.核磁共振氢谱（¹HNMR）D.基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDITOF）答案：B解析：FTNIR通过特征C=C或C=O倍频吸收，可秒级采集，定量活性链端浓度；A、C需取样破坏，D仅测死聚合物。二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或两个以上正确答案，多选、少选、错选均不得分）21.下列哪些条件有利于提高SN2反应速率A.升高温度B.使用极性非质子溶剂C.增加亲核试剂浓度D.降低离去基团离去能力答案：A、B、C解析：SN2速率=k[RX][Nu⁻]，升温、提高浓度直接提速；极性非质子溶剂（DMSO、DMF）不氢键化Nu⁻，活性高；D降低离去能力则减慢。22.关于Heck反应，下列说法正确的是A.需化学计量Cu(I)盐B.可合成三取代或四取代烯烃C.对水氧敏感，需严格无水D.β氢消除为决速步答案：B、D解析：Heck为Pd(0)催化，不需Cu；可构建高度取代烯烃；β氢消除决定区域选择性；现代配体可在水相进行，C错误。23.下列哪些属于绿色氧化剂A.过氧化氢B.氧气C.次氯酸钠D.高锰酸钾答案：A、B解析：H₂O₂副产仅为水，O₂副产无，符合绿色；NaClO产生含氯废水，KMnO₄产生MnO₂固废。24.在实验室纯化有机固体时，可选用的有效手段包括A.重结晶B.柱层析C.升华D.水蒸气蒸馏答案：A、B、C解析：重结晶最经济；柱层析适合少量高附加值；升华用于高蒸气压固体；水蒸气蒸馏用于随水蒸气的液体或低熔点固体。25.下列哪些结构可发生逆Diels–Alder反应A.环己烯B.降冰片烯C.四氢呋喃D.1,2,3,4四氢萘答案：A、B解析：环己烯加热至>600°C可逆裂解为丁二烯+乙烯；降冰片烯裂解为环戊二烯+乙烯；C、D无六元环烯结构。26.关于相转移催化氧化（PTCO₂），下列说法正确的是A.可在常压下进行B.需过渡金属共催化C.适合将甲苯氧化为苯甲酸D.反应后PTC可回收答案：A、C、D解析：Co(OAc)₂/NaBr/TBAB体系，空气氧化甲苯→苯甲酸，收率>90%；PTC溶于有机相，可循环；无需贵金属。27.下列哪些因素会显著降低聚合反应分子量A.链转移剂增加B.引发剂浓度降低C.反应温度升高D.单体纯度下降答案：A、C、D解析：链转移终止链增长；升温加速链转移和终止；杂质如O₂、水起阻聚作用；B降低引发剂浓度使链密度下降，单分子量反而升高。28.在不对称催化中，下列哪些属于“手性池”策略起始原料A.L酒石酸B.(S)环氧氯丙烷C.D甘露糖D.(R)BINAP答案：A、B、C解析：手性池指廉价天然手性原料；BINAP为人工合成配体，非池原料。29.下列哪些试剂可用于羧酸活化形成酰胺A.DCC/DMAPB.EDC·HCl/HOBtC.SOCl₂D.CDI答案：A、B、D解析：DCC、EDC、CDI均为肽偶联剂；SOCl₂先制酰氯，再与胺反应，属两步法，非直接活化。30.关于连续流微反应技术，下列说法正确的是A.可显著缩短反应时间B.提高热失控风险C.易于放大D.适合快速放热硝化答案：A、C、D解析：微通道比表面积大，传热快，降低热失控；秒级停留；通过并联实现放大；硝化放热剧烈，连续流安全。三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）31.在Wittig反应中，使用NaHMDS作碱可生成不稳定叶立德，有利于获得Z烯烃。答案：√解析：NaHMDS强位阻碱，去质子快，生成非稳定叶立德，动力学控制得Z烯烃。32.工业上由苯氧化制顺酐，采用固定床V₂O₅催化剂，反应温度越高，顺酐收率越高。答案：×解析：>450°C过度氧化生成CO₂，收率下降；最佳380–420°C。33.酶催化动力学拆分的最大理论收率为50%。答案：√解析：仅一种对映体反应，剩余底物50%，产物50%，总收率50%。34.在自由基聚合中，链转移常数C_s越大，所得聚合物分子量越高。答案：×解析：C_s大表示链转移速率快，链增长提前终止，分子量下降。35.使用NaBH₄还原α,β不饱和醛时，若加入CeCl₃·7H₂O，可提高1,2还原选择性。答案：√解析：Luche条件：Ce³⁰与羰基配位，空间位阻增大，NaBH₄优先进攻羰基，得烯丙醇。36.在光催化AzaHenry反应中，常用EosinY作光敏剂，可在可见光下进行。答案：√解析：EosinY吸收绿光，生成激发态氧化胺为亚胺离子，与硝基烷烃偶联。37.工业上由乙烯氧化制环氧乙烷，采用Ag/αAl₂O₃催化剂，添加Cs₂O可提高选择性。答案：√解析：Cs⁺为助剂，抑制完全氧化，选择性由70%提至>90%。38.在Suzuki偶联中，使用Pd(OAc)₂/SPHOS催化，可室温下实现氯苯与苯硼酸偶联。答案：√解析：SPHOS高活性配体，可活化廉价氯苯，室温收率>95%。39.聚合物的玻璃化转变温度T_g随数均分子量增加而无限升高。答案：×解析：T_g随分子量增加趋近极限值，链端效应消失后不再升高。40.在有机合成中，使用TEMPO/NaOCl体系可将伯醇氧化为羧酸，无需额外碱。答案：×解析：TEMPO/NaOCl需NaHCO₃或K₂CO₃缓冲，维持pH8.5–9.5，否则NaOCl分解失效。四、简答题（每题6分，共30分）41.简述工业上由异丁烯合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的“ACH法”路线，并指出原子经济性的主要损失步骤。答案：（1）异丁烯与H₂SO₄酯化生成叔丁醇；（2）叔丁醇与HCN在CuCl催化下加成得叔丁基氰醇（TBCN）；（3）TBCN在浓H₂SO₄作用下脱水酰胺化生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；（4）酰胺与甲醇酯化得MMA，副产NH₄HSO₄。原子经济性损失主要在第三步：TBCN→酰胺硫酸盐，每摩尔MMA副产1molNH₄HSO₄，硫原子及铵盐成为废弃物。42.画出Pd(0)催化Buchwald–Hartwig胺化的催化循环图，并标明氧化加成与还原消除步骤。答案：Pd(0)L₂→氧化加成→L₂Pd(II)(Ar)(X)↓碱L₂Pd(II)(Ar)(NHRR')←还原消除←络合/去质子循环：Pd(0)与ArX氧化加成得Pd(II)中间体；胺配位去质子生成Pd(II)胺基配合物；还原消除得芳胺，再生Pd(0)。43.说明为何在不对称氢化中，Noyori催化剂[RuCl(pcymene)(TsDPEN)]对芳基酮表现出高对映选择性，并指出氢源。答案：催化剂含TsDPEN手性二胺，通过NH···O=C氢键固定酮底物，芳基与pcymeneππ堆积，Ru–H由异丙醇供氢，经外层机制转移H⁻与H⁺，空间位阻决定面选择性，得高ee。氢源为异丙醇（甲酸钠水亦可）。44.比较连续流与间歇釜在硝化反应中的安全优势，给出数据支持。答案：连续流持液量小：微通道持液<1mL，100t/a装置持液仅5L；间歇釜>1000L。传热系数：微通道h>10kWm⁻²K⁻¹，釜<1kWm⁻²K⁻¹。绝热温升ΔT_ad：硝化甲苯ΔT_ad=180K，连续流秒级移除，最大温升<5K；釜需小时级，易飞温。事故案例：2019年江苏某釜硝化爆炸，TNT当量400kg；连续流无爆炸记录。45.给出实验室制备2甲基1苯基1丙醇的两种不同策略（碳骨架构建方式不同），并比较优缺点。答案：策略A：Grignard反应苯基溴化镁+异丁醛→目标醇优点：一步、收率>90%、无需贵金属；缺点：需无水、异丁醛易聚合。策略B：不对称Aldol–还原苯乙酮+丙酮酸酯→EvansAldol→手性β酮酯→NaBH₄还原→脱羧→目标醇优点：手性中心ee>95%，可放大；缺点：三步、需昂贵手性助剂、总收率60%。五、合成设计题（每题10分，共20分）46.以苯、乙烯、二氧化碳和任何无机试剂为原料，设计合成对苯二甲酸（TPA），给出关键步骤、条件及收率估算。答案：（1）苯与乙烯烷基化：苯+乙烯→乙苯（HZSM5,400°C,1MPa,收率98%）（2）乙苯液相氧化：乙苯+O₂→苯乙酮（Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂,120°C,0.3MPa,收率92%）（3）苯乙酮与CO₂羧化：苯乙酮+CO₂→对乙酰基苯甲酸（Cs₂CO₃,DMF,120°C,5MPa,收率85%）（4）Wacker–Tishchenko串联：对乙酰基苯甲酸+O₂→TPA（PdCl₂/CuCl₂,90°C,1MPaO₂,收率90%）总收率：0.98×0.92×0.85×0.90≈69%。47.由丙烯酸甲酯出发，合成非甾体抗炎药(S)萘普生，要求使用不对称催化氢化构建手性中心，写出完整路线、催化剂、ee值及总步数。答案：（1）Michael加成：2甲氧基萘+丙烯酸甲酯→3(6甲氧基2萘基)丙酸甲酯（TfOH,0°C,收率95%）（2）不对称氢化：底物+H₂(20bar)→(S)3(6甲氧基2萘基)丁酸甲酯催化剂：[RuCl(pcymene)(R)Synphos]Cl,CH₂Cl₂,25°C,24h,ee=97%,收率98%（3）水解：酯+NaOH→(S)萘普生钠→HCl酸化→(S)萘普生（收率96%）总步数：3步；总收率0.95×0.98×0.96≈89%；ee=97%。六、计算与综合题（每题10分，共20分）48.某工厂采用苯乙烯自由基聚合生产GPPS，已知：单体进料速率F_m=1000kgh⁻¹，引发剂AIBN半衰期t₁/₂=10h，目标数均分子量M_n=200kgmol⁻¹，偶合终止占80%，歧化20%，链转移可忽略。