《石油化工基础》教学课件-4.3丁二烯的生产

丁二烯的生产Productionofbutadiene

石油化工基础概述1.2.3.目录Content萃取精馏的基本原理萃取精馏操作关键问题4.丁二烯生产工艺流程概述OverviewPart1概述Part

1丁二烯物理性质：常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，沸点为-4.4℃。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为2～11.5%(体积)。丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用，空气中允许浓度为100mg/m3。概述Part

1化学性质与用途：丁二烯容易发生自聚作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。

丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S顺丁橡胶BR丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂丁苯橡胶BS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)此外还可生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等以及用作粘接剂、汽油添加剂等。概述Part

1全球生产方法：从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提(92%)在裂解制得乙烯和丙烯的同时可分离得到副产C4馏分,为抽提丁二烯提供价格低廉的原料，经济上占优势，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源。从炼油厂C4馏分脱氢(8%)脱氢法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。全球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%，其余8%来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。概述Part

1C4馏分抽提丁二烯的方法：根据所用溶剂的不同，又可分为乙腈法(ACN)、二甲基甲酰胺法(DMF)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP)。①乙腈法(ACN法)②二甲基甲酰胺法(DMF法)③N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)

该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。目前，该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万吨/年生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万吨/年生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。萃取精馏的基本原理BasicprincipleofextractivedistillationPart2萃取精馏的基本原理Part

2原因：C4馏分中主要成分有：正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、顺-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各组分沸点相差很小，难于用精馏方法分离。故生产中均采用萃取精馏进行分离。组分异丁烷异丁烯1-丁烯丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯沸点℃相对挥发度-11.571.20-6.741.08-6.11.03-4.241.00-0.340.86-0.340.843.880.78C4馏分中各组分的沸点和相对挥发度萃取精馏的基本原理Part

2原理：萃取精馏是向被分离混合物中加入第三组分-溶剂，这种溶剂对被分离的混合物中的某一组分有较大的溶解能力，而对其它组分的溶解能力较小，其结果使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出，然后将溶解的组分与溶剂再进行普通的精馏，即可得到高纯度的单一组分；未被萃取下来的组分由塔顶逸出，以达到分离的目的。组分乙腈二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮1-丁烯丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯1.921.003.131.591.452.171.003.432.171.762.381.003.661.901.6350℃时C4馏分在各溶剂中相对挥发度萃取精馏的操作特点OperationcharacteristicsofextractivedistillationPart3萃取精馏的操作特点Part

31.必须严格控制好溶剂比溶剂比指溶剂量与加料量之比，通常情况下，溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。在实际操作中，随溶剂的不同其溶剂比也不同。2.考虑溶剂物理性质的影响溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大的影响，溶剂的沸点低，可在较低温度下操作，降低能量损耗，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加，导致溶剂损耗量上升，溶剂粘度对萃取精馏塔板效率有较大的影响，粘度大板效率低，粘度小则板效率大。3.选择合适的溶剂进塔温度若萃取温度低，会使塔内回流量增加，反而会使“恒定浓度“降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格；如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产品不合格。生产中温度一般比塔顶温度高3-5℃。萃取精馏的操作特点Part

34.调节溶剂含水量溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择性大大提高。含水溶剂可降低溶液的沸点，使操作温度降低，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低。5.维持适宜的回流比萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比。流比过大不会提高产品质量，反而会降低产品质量。回流比的大小，对精馏过程的分离效果和经济性有着重要的影响。丁二烯生产工艺流程ButadieneproductionprocessPart4丁二烯生产工艺流程Part

4从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯，根据所用溶剂的不同，该生产方法又可分为乙睛法(ACN法）、二甲基甲酰胺法(DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法）三种。1.乙腈法乙腈法分离丁二烯工艺流程1-脱C3塔；2-脱C5塔；3-丁二烯萃取精熘塔；4-丁二烯蒸出塔；5-炔烃萃取精熘塔；6-炔烃蒸出塔；7-丁烷、丁烯水洗塔；8-丁二烯水洗塔；9-乙腈回收塔；10-脱轻组分塔；11-脱重组分塔；12-乙腈中间储槽丁二烯生产工艺流程Part

4采用ACN法生产丁二烯的特点：沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；黏度低，塔板效率高，实际塔板数少；毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高；蒸气压高，随尾气排出的溶剂损失大；7.用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。该工艺装置采用两级萃取精馏的方法，一级是将丁烷、丁烯与丁二烯进行分离，二级是将丁二烯与炔烃进行分离。丁二烯生产工艺流程Part

42.二甲基甲酰胺法该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程1-第一萃取精熘塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机；丁二烯生产工艺流程Part

4DMF法工艺的特点：对原料中C4组分的适应性强，丁二烯含量在15%-60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品；2.生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%;3.由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；4.无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；5.DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离，但由于其沸点较高，溶剂损失小；6.热稳定性和化学稳定性良好；7.由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；8.无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。丁二烯生产工艺流程Part

43.N-甲基吡咯烷酮法

NMP法从C4馏分中分离丁二烯的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%-10%的水，使其沸点降低，有利于防止自聚反应。NMP法丁二烯抽提装置工艺流程1-脱C5塔；2-汽化塔；3-第一萃取精馏塔；4-解吸塔；5-第二萃取精熘塔，6-脱气塔；7-水洗塔；8-丁二烯精馏塔；9-压缩机；丁二烯生产工艺流程Part

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