室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合：机理、影响因素与应用前景

室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合：机理、影响因素与应用前景一、引言1.1研究背景与意义高分子材料作为材料科学领域的重要组成部分，在现代社会的各个方面都发挥着至关重要的作用，从日常生活用品到高端科技领域，如航空航天、电子信息、生物医药等，都离不开高分子材料的支持。而自由基聚合作为合成高分子材料的重要方法之一，具有可聚合单体种类丰富、反应条件相对温和、以水为介质且易于实现工业化生产等显著优点，在高分子合成领域占据着举足轻重的地位，目前约50%的高分子聚合物是通过自由基聚合方法制备的。然而，传统自由基聚合存在着一些固有的缺陷，由于链转移和链终止反应的不可避免，导致其难以精确控制聚合物的分子量及大分子结构，聚合产物的分子量分布较宽，聚合物链的立构规整度难以达到较高程度，末端基也相对难以明确，这些不足在一定程度上限制了聚合物材料的性能和应用范围。例如，在某些对材料性能要求极高的领域，如生物医药、电子器件等，传统自由基聚合制备的聚合物可能无法满足其对材料性能的严格要求。1956年，美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，能够实现对分子结构的精确控制，为合成具有特定结构和性能的聚合物提供了重要手段。但离子型活性聚合反应条件苛刻，对单体的选择性较高，适用单体较少，且通常只能在非水介质中进行，这使得工业化成本居高不下，难以广泛实现工业化生产。为了结合活性聚合和自由基聚合的优点，高分子合成化学家们经过不断探索，发展出了可控活性自由基聚合（CRP），也称为活性可控自由基聚合。CRP的出现，为高分子合成领域带来了新的突破，它既具备自由基聚合的诸多优势，如适用单体广泛、反应条件温和等，又能够实现对聚合物分子量、分子量分布以及分子结构的有效控制，从而可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团的聚合物，极大地拓展了聚合物的种类和应用范围。目前，实现“活性”/可控自由基聚合主要有以下几种途径：稳定“活性”自由基聚合（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）等。在这些方法中，零价参与调控的“活性”可控自由基聚合近年来受到了广泛关注。零价金属，如零价铁等，因其具有独特的物理化学性质，在“活性”可控自由基聚合中展现出了重要的应用潜力。零价铁来源丰富、价格相对低廉、环境友好，并且在聚合反应中能够通过与其他试剂的协同作用，有效地调控聚合反应的进程，实现对聚合物结构和性能的精确控制。室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合研究具有重要的理论意义和实际应用价值。在理论方面，深入研究零价参与调控的聚合机理，有助于进一步完善自由基聚合理论，揭示聚合过程中的微观机制，为高分子合成领域提供新的理论基础和研究思路。在实际应用方面，该研究成果有望为高性能高分子材料的制备提供新的方法和技术，推动相关产业的发展。例如，在生物医药领域，可用于制备具有精准结构和性能的药物载体，提高药物的靶向性和疗效；在电子信息领域，可合成具有特殊功能的高分子材料，满足电子器件对材料性能的特殊要求；在材料改性领域，能够制备出具有优异性能的聚合物改性剂，改善材料的综合性能。因此，开展室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合研究具有重要的现实意义，对于推动高分子材料科学的发展和应用具有积极的促进作用。1.2“活性”可控自由基聚合概述“活性”可控自由基聚合是在传统自由基聚合的基础上发展起来的一种新型聚合技术。其基本概念是通过引入特定的调控手段，在聚合体系中建立活性种（增长链自由基）与休眠种之间的快速动态平衡，使增长链自由基的浓度维持在较低水平，从而有效抑制链终止和链转移等副反应，实现对聚合反应的有效控制。在“活性”可控自由基聚合中，增长链自由基并非一直处于活跃状态，而是会与某些物质发生可逆反应，形成相对稳定的休眠种。当条件合适时，休眠种又能重新分解产生增长链自由基，继续参与聚合反应。这种活性种与休眠种之间的可逆转换，使得聚合反应能够在相对温和的条件下进行，同时实现对聚合物分子量、分子量分布以及分子结构的精确控制。与传统自由基聚合相比，“活性”可控自由基聚合具有显著的差异。在反应特征方面，传统自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点。引发剂分解产生初级自由基的速度较慢，而一旦产生自由基，链增长反应迅速进行，同时链终止反应也非常快，导致聚合物分子量分布较宽。而“活性”可控自由基聚合通过调控活性种与休眠种的平衡，实现了相对较快的引发和可控的增长过程，链终止反应得到有效抑制，从而使聚合物的分子量分布更窄，能够合成出分子量可控、结构规整的聚合物。在聚合物结构控制能力上，传统自由基聚合由于链转移和链终止的不可控性，难以精确控制聚合物的结构，如难以合成具有特定序列结构的嵌段共聚物、带有特殊官能团的聚合物以及具有复杂拓扑结构的聚合物等。而“活性”可控自由基聚合能够按照设计要求，精确地控制单体的加入顺序和聚合程度，从而可以合成出各种具有复杂结构和特殊性能的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、树枝状聚合物等。这些具有特殊结构的聚合物在生物医药、材料科学、电子学等领域展现出独特的性能和应用潜力。在分子量及分子量分布方面，传统自由基聚合得到的聚合物分子量往往难以准确控制，分子量分布通常较宽，多分散指数（PDI）一般在2-5之间。而“活性”可控自由基聚合能够通过精确控制聚合反应的进程，根据单体和引发剂的用量准确计算和控制聚合物的分子量，并且可以将分子量分布控制在较窄的范围内，PDI通常可达到1.5以下，甚至在一些理想情况下可接近1.0，这使得聚合物的性能更加均一和稳定。1.3研究目的与内容本研究旨在深入探究室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合，通过系统研究聚合反应的机理、影响因素以及实际应用，为高分子材料的合成提供新的方法和理论依据。具体研究内容包括以下几个方面：零价参与调控的原理研究：深入剖析零价金属（如零价铁）在“活性”可控自由基聚合中的作用机制，研究其与引发剂、单体以及其他添加剂之间的相互作用，揭示零价参与调控聚合反应的微观过程。通过实验和理论计算相结合的方法，确定活性种与休眠种之间的动态平衡关系，以及零价金属对这种平衡的影响规律。聚合反应的影响因素研究：系统考察反应温度、单体浓度、引发剂浓度、零价金属用量、配体种类及用量等因素对聚合反应速率、聚合物分子量及其分布的影响。通过改变这些因素，优化聚合反应条件，实现对聚合反应的精准控制，制备出具有特定分子量和窄分子量分布的聚合物。聚合物结构与性能的调控研究：利用零价参与调控的“活性”可控自由基聚合，合成具有不同结构的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物等。研究聚合物的结构对其性能的影响，如溶解性、热稳定性、机械性能等。通过调控聚合物的结构，实现对其性能的优化，为聚合物材料的实际应用提供理论指导。实际应用研究：将零价参与调控的“活性”可控自由基聚合制备的聚合物应用于生物医药、电子信息、材料改性等领域，探索其在实际应用中的可行性和优势。例如，在生物医药领域，研究聚合物作为药物载体的性能，如药物负载量、释放性能、生物相容性等；在电子信息领域，探索聚合物在电子器件中的应用，如半导体材料、电介质材料等；在材料改性领域，研究聚合物对其他材料性能的改善作用，如增强材料的强度、韧性等。二、零价参与调控的“活性”可控自由基聚合原理2.1常见“活性”可控自由基聚合方法在高分子合成领域，为了实现对聚合物结构和性能的精确控制，发展了多种“活性”可控自由基聚合方法，这些方法各具特点，在不同的应用场景中发挥着重要作用。引发链转移终止剂聚合（Iniferter）是一种较为独特的聚合方法。它的基本原理是将自由基聚合视为单体分子向引发剂分子中特定键的连续插入反应，所得聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，因而被称为引发转移终止剂。引发转移终止剂一般可分为热分解和光分解两种类型。这种聚合方法的优势在于可聚合单体种类繁多，能够方便地制备接枝和嵌段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并应用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚合物。然而，其聚合过程的控制效果欠佳，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽。这是因为在聚合过程中，引发、转移和终止反应的平衡较难精确控制，导致聚合物的结构和分子量难以达到高度的精准性。氮氧稳定自由基调控聚合（SFRP）是利用稳定的氮氧自由基来控制自由基聚合的过程。在聚合反应体系中，加入一种可人为控制用量的氮氧自由基。这种自由基不能引发单体聚合及发生其他类型反应，但可与活性种迅速作用生成休眠种。如果减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将由休眠种浓度决定。例如，在以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂引发苯乙烯氮氧稳定自由基聚合时，用2,2,6,6－四甲基氮氧化物（TEMPO）作氮氧稳定化合物。BPO生成初级自由基后，与苯乙烯反应生成增长自由基，此时TEMPO和增长自由基结合，使得反应假死在中途，从而控制了增长自由基的数量。而假死体（休眠种）会随着温度升高到某一特定温度而使得C-ON键断裂，释放出增长自由基，再次引发聚合，实现链段的增长。SFRP能够提高链引发的速率，可制成分子量分布很窄的聚合物。但该方法也存在明显的局限性，适用单体较少，分子设计范围有限，且氮氧自由基价格昂贵，这使得其大规模工业化应用面临较大的成本障碍。原子转移自由基聚合（ATRP）以过渡金属作为催化剂，实现卤原子的可逆转移。这一过程包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物，再从过渡金属络合物转移至自由基的反复循环的原子转移过程。在这个过程中，伴随着自由基活性种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，通过抑制自由基活性种的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，从而使聚合物反应得到有效控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单体中的C=C键加成，加成物种C-X键断裂产生自由基引发聚合。该方法使用单体范围广泛，聚合条件温和，工艺相对简单，分子设计能力强，可以合成接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。然而，烷基卤化物对人体有较大毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价格高昂，不易制备和处理。此外，过渡金属催化剂的除去也存在一定难度，需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量，且对反应体系的pH值较为敏感。可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是活性、可控自由基聚合的一种，具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。其关键在于找到高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂）。在聚合过程中，增长链自由基与双硫酯发生可逆链转移，形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重又得到一个增长自由基和一个处于休眠态的双硫酯链。RAFT活性自由基聚合的突出优点是单体适用性广，除了通常的烯类单体外，还可适用于含有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合。同时，可用多种聚合方法，可合成许多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物。尤其是在合成嵌段聚合物方面具有显著优势，可通过逐步加入单体来得到所需的嵌段聚合物。2.2零价物质在自由基聚合中的作用机制2.2.1零价铜催化体系零价铜在“活性”可控自由基聚合中展现出独特的催化机制。在以零价铜为催化剂，以CCl_{4}为引发剂，在2,2′-邻二吡啶（bpy）或1,10-邻二氮菲（phen）存在下的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的“活性”/可控自由基聚合反应中，其聚合过程呈现出明显的“活性”特征。在苯乙烯的聚合反应中，CCl_{4}作为引发剂，在零价铜以及配体bpy或phen的作用下，CCl_{4}中的C-Cl键发生断裂，产生初级自由基Cl_{3}C·。零价铜与配体形成的络合物能够促进卤原子的转移，使得初级自由基Cl_{3}C·与苯乙烯单体发生加成反应，生成增长链自由基Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})·。在聚合过程中，增长链自由基并非持续处于活跃状态，而是会与体系中的Cu(I)络合物发生可逆反应，形成休眠种Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X（其中X为卤原子）。这种活性种与休眠种之间的快速动态平衡，使得增长链自由基的浓度得以维持在较低水平，有效抑制了链终止和链转移等副反应。当体系中存在未反应的苯乙烯单体时，休眠种会在适当条件下分解，重新释放出增长链自由基，继续引发苯乙烯单体的聚合反应，从而实现对聚合反应的有效控制。随着反应的进行，聚合体系中ln([M]0/[M])与反应时间呈现出良好的线性增长关系，这表明聚合反应是按照一级动力学进行的。同时，生成的聚合物的数均分子量与单体转化率也成线性增长关系，说明聚合物的分子量可以通过单体转化率进行有效控制，进一步证明了聚合过程的“活性”特征。在甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中，零价铜催化体系的作用机制与苯乙烯聚合类似。CCl_{4}引发产生的初级自由基与甲基丙烯酸甲酯单体加成，形成增长链自由基。增长链自由基与Cu(I)络合物反应形成休眠种，休眠种与活性种之间的动态平衡控制着聚合反应的进程。但由于甲基丙烯酸甲酯单体的结构与苯乙烯不同，其聚合反应的速率和聚合物的性能会受到一定影响。甲基丙烯酸甲酯的空间位阻相对较大，这可能会导致增长链自由基与单体的加成反应速率相对较慢，同时也可能对休眠种与活性种之间的平衡产生一定影响，进而影响聚合物的分子量及其分布。然而，通过合理调整零价铜、配体以及引发剂的用量等反应条件，可以优化聚合反应，实现对甲基丙烯酸甲酯聚合的有效控制，制备出具有特定结构和性能的聚合物。2.2.2零价铁催化体系零价铁在调控自由基聚合中发挥着重要作用，其作用机制与零价铜有所不同，但同样能够实现对聚合反应的有效控制。在以零价铁为催化剂的自由基聚合体系中，零价铁可以通过多种方式参与反应，影响聚合反应的进程和聚合物的结构与性能。在某些单体的聚合反应中，零价铁可以直接与引发剂发生反应，促进引发剂的分解，产生初级自由基。例如，在以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂的聚合体系中，零价铁可以与BPO发生氧化还原反应，加速BPO的分解，从而产生更多的初级自由基，提高引发效率。这些初级自由基引发单体聚合，形成增长链自由基。零价铁还可以与增长链自由基发生作用，影响其活性和稳定性。零价铁可以通过与增长链自由基形成络合物，改变增长链自由基的电子云密度和空间结构，从而影响其与单体的反应活性以及链转移和链终止反应的发生。这种作用可以使得增长链自由基的活性得到一定程度的调控，减少链终止和链转移等副反应的发生，实现对聚合反应的有效控制。以零价铁参与调控的甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合为例，研究发现零价铁的存在可以显著影响聚合反应的速率和聚合物的分子量分布。当体系中加入适量的零价铁时，聚合反应速率明显提高，同时聚合物的分子量分布变窄。这是因为零价铁促进了引发剂的分解，产生了更多的初级自由基，使得聚合反应能够更快地启动。零价铁与增长链自由基的相互作用，抑制了链终止和链转移反应，使得聚合物的分子量能够更加均匀地增长，从而得到分子量分布较窄的聚合物。在苯乙烯的聚合反应中，零价铁也表现出类似的调控作用。通过调整零价铁的用量和反应条件，可以实现对苯乙烯聚合反应的精确控制，制备出具有不同分子量和结构的聚苯乙烯。当零价铁用量较低时，聚合反应速率相对较慢，但聚合物的分子量分布较窄；随着零价铁用量的增加，聚合反应速率加快，但如果用量过高，可能会导致链终止反应增加，聚合物的分子量分布变宽。因此，在实际应用中，需要根据具体的需求，精确控制零价铁的用量和反应条件，以获得理想的聚合产物。2.3聚合过程中的关键反应与平衡在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中，活性种与休眠种之间的可逆转化反应是实现聚合反应有效控制的关键。以零价铜催化体系为例，在苯乙烯聚合反应中，活性种增长链自由基Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})·与休眠种Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X之间存在如下可逆转化反应：Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})·+Cu(I)X/L\rightleftharpoonsCl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X/L（其中L为配体，如bpy或phen）在这个可逆反应中，正向反应是增长链自由基与Cu(I)络合物结合形成休眠种的过程，逆向反应则是休眠种分解重新释放出增长链自由基的过程。当正向反应速率较快时，体系中增长链自由基的浓度降低，链终止和链转移等副反应的发生几率减小；而当逆向反应速率较快时，休眠种能够及时分解产生增长链自由基，维持聚合反应的进行。这种动态平衡的存在使得聚合体系中的自由基浓度得以维持在一个较低且相对稳定的水平，从而实现对聚合反应的有效控制。在零价铁催化体系中，同样存在类似的活性种与休眠种之间的动态平衡。以零价铁参与调控的甲基丙烯酸甲酯聚合反应为例，活性种增长链自由基与休眠种之间的可逆转化反应可表示为：R-CH_{2}-C(CH_{3})(COOCH_{3})·+Fe/L\rightleftharpoonsR-CH_{2}-C(CH_{3})(COOCH_{3})-FeX/L（其中R为引发剂碎片，L为可能存在的配体）在聚合反应初期，引发剂分解产生初级自由基，引发单体聚合形成增长链自由基。随着反应的进行，增长链自由基与零价铁或其络合物发生反应，形成休眠种。在这个过程中，零价铁的存在促进了活性种与休眠种之间的转化，使得自由基浓度得到有效控制。当体系中单体浓度较高时，休眠种会不断分解产生增长链自由基，引发单体聚合，使聚合反应持续进行。而当单体浓度逐渐降低时，正向反应速率相对增加，更多的增长链自由基转化为休眠种，聚合反应速率逐渐减慢。这种活性种与休眠种之间的动态平衡对自由基浓度的控制具有重要意义。在传统自由基聚合中，由于自由基浓度较高，链终止和链转移反应容易发生，导致聚合物分子量分布较宽，结构难以精确控制。而在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中，通过这种动态平衡，将自由基浓度维持在较低水平，有效地抑制了链终止和链转移反应。较低的自由基浓度使得增长链自由基之间相互碰撞发生终止反应的几率大大降低，同时也减少了自由基向其他物质（如溶剂、引发剂等）发生链转移的可能性。这样就能够保证聚合物链的增长具有较好的可控性，从而实现“活性”可控聚合。通过精确控制零价金属的用量、配体的种类和用量、引发剂的浓度以及反应温度等因素，可以调节活性种与休眠种之间的平衡，进而实现对聚合反应速率、聚合物分子量及其分布的精确控制，制备出具有特定结构和性能的聚合物。三、室温下零价参与调控的实验研究3.1实验设计与方法本实验旨在研究室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合，选用零价铁（Fe(0)）作为调控金属，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）为单体，分别进行聚合反应。原料与试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，使用前经减压蒸馏除去阻聚剂；苯乙烯（St），分析纯，用5%氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去阻聚剂；零价铁（Fe(0)）粉末，纯度≥99%；溴化铜（CuBr₂），分析纯；2,2'-联吡啶（bpy），分析纯；甲苯、二甲亚砜（DMSO）等溶剂均为分析纯，使用前经干燥处理。聚合实验具体操作步骤：在干燥的聚合管中，依次加入一定量的单体（MMA或St）、零价铁粉末、溴化铜、2,2'-联吡啶以及溶剂（甲苯或DMSO）。对于MMA聚合体系，典型的物料配比为：n(MMA):n(Fe(0)):n(CuBr₂):n(bpy)=200:1:0.5:1，溶剂用量为使单体浓度达到1.0mol/L。对于St聚合体系，物料配比为：n(St):n(Fe(0)):n(CuBr₂):n(bpy)=150:1:0.5:1，单体浓度同样为1.0mol/L。将聚合管密封后，用液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次，以除去体系中的氧气。然后将聚合管置于室温下进行聚合反应，定时取样，用甲醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥至恒重，得到聚合产物。测试与表征手段：采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的数均分子量（Mn）和分子量分布（PDI），以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min。通过核磁共振氢谱（¹HNMR）对聚合物的结构进行表征，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。使用差示扫描量热仪（DSC）测定聚合物的玻璃化转变温度（Tg），升温速率为10℃/min，测试温度范围为-50℃至150℃。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对聚合物的官能团进行分析，采用KBr压片法，扫描范围为4000cm⁻¹至400cm⁻¹。3.2实验结果与讨论3.2.1不同零价金属及组合的影响在双零价金属（Fe(0)/Cu(0)）催化体系中，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）进行了研究，考察了Fe(0)/Cu(0)的不同比例（0/1.5，0.5/1，0.75/0.75，1/0.5，1.3/0.2）对聚合反应的影响。实验结果表明，随着Fe(0)用量的增加，聚合反应的诱导期呈现缓慢延长的趋势。这是因为Fe(0)的加入会与体系中的某些物质发生反应，从而影响了引发剂的分解速率以及自由基的产生速率，导致诱导期延长。聚合速率有所下降，这可能是由于Fe(0)的增加改变了活性种与休眠种之间的平衡，使得增长链自由基的浓度相对降低，从而减缓了聚合反应的速率。但分子量的控制性有增加的趋势，当Fe(0)/Cu(0)为1/0.5的时候聚合控制性最好。在这种比例下，Fe(0)和Cu(0)能够较好地协同作用，使得活性种与休眠种之间的动态平衡更加稳定，从而有效地控制了聚合物的分子量增长，聚合物的数均分子量与理论分子量更为接近，分子量分布也相对较窄。当Fe(0)/Cu(0)为1.3/0.2时，聚合反应不可控。这可能是由于Fe(0)的用量过高，打破了体系中原本的平衡，导致自由基浓度过高，链终止和链转移反应加剧，从而无法实现对聚合反应的有效控制，聚合物的分子量分布变宽，且数均分子量与理论值偏差较大。通过对溶剂和配体的研究进一步验证了聚合是通过SET-LRP机理进行。在不同的溶剂中，聚合反应的速率和对分子量的控制情况有所不同。例如，在极性较强的溶剂中，可能会促进金属与配体之间的络合作用，从而影响活性种与休眠种之间的转化，进而影响聚合反应的进程。配体的种类和用量也会对聚合反应产生重要影响，合适的配体能够与金属形成稳定的络合物，有利于聚合反应的进行。根据实验结果推导，Fe(0)在反应过程中起到了双重角色。一方面，作为活化剂活化Cu(0)，可更好地控制分子量的增长。Fe(0)的存在能够促进Cu(0)的活化，使其更有效地参与到聚合反应中，通过与增长链自由基的相互作用，控制分子量的增长。另一方面，同时作为催化剂，与R-X或者Pn-X反应产生自由基，保证了反应速率在与单独用等当量的铜做催化剂时无明显差别。Fe(0)与卤代烃（R-X）或聚合物卤化物（Pn-X）反应，产生自由基，引发单体聚合，从而维持了聚合反应的速率。3.2.2与其他物质共同调控的效果室温下研究了Fe(0)分别和溴化铜（CuBr₂）、CuSO₄・5H₂O共同调控甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）聚合的实验结果。当Fe(0)和CuBr₂共同调控MMA和St的聚合时，实验结果表明溶剂对聚合速率和对分子量的控制有着较大的影响。聚合反应在甲苯（toluene）溶剂中反应速率明显慢而且分子量的控制性不好。甲苯是一种非极性溶剂，在这种溶剂中，Fe(0)、CuBr₂与单体、引发剂等物质之间的相互作用较弱，导致引发剂的分解速率较慢，自由基的产生量较少，从而使聚合反应速率降低。甲苯的非极性性质可能不利于活性种与休眠种之间的转化，使得分子量的控制效果不佳，聚合物的分子量分布较宽。在二甲亚砜（DMSO）中反应速率明显快，并且高转化率下的数均分子量依然具有很好的控制性。DMSO是一种极性较强的溶剂，它能够增强Fe(0)、CuBr₂与其他物质之间的相互作用，促进引发剂的分解，产生更多的自由基，从而加快聚合反应速率。DMSO的极性有利于活性种与休眠种之间的快速转化，使得在高转化率下仍能有效地控制聚合物的分子量，数均分子量与理论值较为接近，分子量分布较窄。特别是St在DMSO中的聚合，其转化率可高达80％并且保持着较窄的分子量分布。根据实验结果推断，聚合反应是通过原子转移自由基聚合（ATRP）机理进行的。Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用。一方面作为活化剂与引发剂产生引发自由基，另一方面作为还原剂还原CuBr₂产生CuBr，CuBr催化和调控ATRP。Fe(0)与引发剂反应，产生初级自由基，引发单体聚合。Fe(0)将CuBr₂还原为CuBr，CuBr作为ATRP的催化剂，在活性种与休眠种之间的可逆转化中发挥关键作用，实现对聚合反应的有效控制。当使用Fe(0)和CuSO₄・5H₂O调控MMA、丙烯酸甲酯（MA）以及St的聚合时，实验结果表明Fe(0)和CuSO₄・5H₂O之间的比例对聚合反应的控制性有一定的影响。在不同的比例下，聚合反应的速率、聚合物的分子量及其分布会发生变化。当Fe(0)的比例相对较高时，可能会产生较多的自由基，使聚合反应速率加快，但如果自由基浓度过高，可能会导致链终止反应增加，影响分子量的控制。而当CuSO₄・5H₂O的比例较高时，可能会影响Fe(0)的作用发挥，导致聚合反应速率减慢，分子量的控制性也可能受到影响。实验结果表明，Fe(0)在整个过程中起到两方面的作用。一方面作为活化剂与卤代烃反应产生引发自由基，另一方面作为还原剂还原CuSO₄・5H₂O产生Cu(0)，该原位产生的Cu(0)按照SET-LRP机理催化和调控聚合。Fe(0)与卤代烃反应产生自由基，引发聚合反应。Fe(0)将CuSO₄・5H₂O还原为Cu(0)，Cu(0)在SET-LRP机理中，通过与活性种和休眠种的相互作用，实现对聚合反应的催化和调控，从而控制聚合物的分子量及其分布。四、影响室温下零价参与调控的因素4.1零价金属的种类与用量不同种类的零价金属在“活性”可控自由基聚合中展现出独特的特性，这些特性对聚合反应的进程和产物的性能有着显著的影响。零价铜和零价铁是研究较多的两种零价金属，它们在催化机理、与配体的相互作用以及对聚合反应的调控能力等方面存在明显差异。零价铜在聚合反应中，通过与卤原子的可逆转移，实现对活性种与休眠种之间平衡的调控。在以零价铜为催化剂，CCl_{4}为引发剂，2,2′-邻二吡啶（bpy）为配体的苯乙烯聚合反应中，零价铜与bpy形成的络合物能够有效地促进CCl_{4}中C-Cl键的断裂，产生初级自由基，引发苯乙烯单体聚合。零价铜与增长链自由基发生可逆反应，形成休眠种，从而控制自由基浓度，实现对聚合反应的有效控制。这种调控方式使得聚合反应能够在相对温和的条件下进行，并且可以合成出分子量分布较窄的聚合物。零价铁在聚合反应中的作用机制则有所不同。零价铁可以通过直接与引发剂反应，促进引发剂的分解，产生更多的初级自由基，从而提高引发效率。零价铁还可以与增长链自由基发生相互作用，改变其电子云密度和空间结构，影响其反应活性，进而实现对聚合反应的调控。在以零价铁为催化剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂的甲基丙烯酸甲酯聚合反应中，零价铁加速了BPO的分解，产生大量初级自由基，引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合。零价铁与增长链自由基形成的络合物，能够抑制链终止和链转移反应，使得聚合物的分子量分布相对较窄。当零价金属的用量发生变化时，聚合反应的速率、分子量及分布会呈现出明显的变化规律。以零价铁参与调控的甲基丙烯酸甲酯聚合反应为例，当零价铁用量较低时，聚合反应速率相对较慢。这是因为零价铁用量不足，导致引发剂分解产生的初级自由基数量较少，引发聚合反应的活性中心不足，从而使得聚合反应的启动和进行较为缓慢。由于自由基浓度较低，链增长反应的速率也相对较慢，聚合物的分子量增长较为缓慢，分子量分布相对较窄。随着零价铁用量的逐渐增加，聚合反应速率明显加快。更多的零价铁能够促进引发剂的分解，产生更多的初级自由基，增加了聚合反应的活性中心数量，使得单体能够更快地参与聚合反应。然而，当零价铁用量过高时，聚合反应速率虽然进一步提高，但聚合物的分子量分布会变宽。这是因为过高的零价铁用量导致自由基浓度过高，链终止和链转移反应的几率增加。链终止反应使得聚合物链的增长提前结束，不同链长的聚合物数量增多，从而导致分子量分布变宽。链转移反应可能会产生新的活性中心，引发新的聚合反应，进一步增加了聚合物分子量的分散性。在零价铜参与调控的苯乙烯聚合反应中，零价铜用量的变化也会对聚合反应产生类似的影响。当零价铜用量较低时，聚合反应速率较慢，分子量分布较窄；随着零价铜用量的增加，聚合反应速率加快，但用量过高时，分子量分布会变宽。因此，在实际的聚合反应中，需要根据具体的聚合体系和目标产物的要求，精确控制零价金属的用量，以获得理想的聚合反应速率、分子量及分布。4.2引发剂与配体的选择4.2.1引发剂的影响引发剂在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中起着至关重要的作用，不同类型的引发剂具有各自独特的性质，这些性质会对聚合反应的引发效率、反应速率以及聚合物的结构产生显著影响。在传统自由基聚合中，常用的引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）等，其引发机理主要是通过热分解产生自由基。AIBN在加热条件下，分子中的N=N键发生均裂，产生两个异丁腈自由基。这些自由基具有较高的活性，能够迅速引发单体聚合。然而，在零价参与调控的聚合体系中，由于体系中存在零价金属以及配体等物质，引发剂的分解和自由基的产生过程可能会受到影响。零价金属可能会与引发剂发生相互作用，改变引发剂的分解速率和自由基的产生效率。以零价铁参与调控的甲基丙烯酸甲酯聚合反应为例，当使用AIBN作为引发剂时，AIBN在热作用下分解产生的自由基与零价铁之间存在一定的相互作用。零价铁可以与AIBN分解产生的自由基形成络合物，这种络合物的形成会影响自由基的活性和稳定性。如果络合物的稳定性较高，自由基的活性可能会降低，从而导致引发效率下降，聚合反应速率减慢。零价铁还可能会影响AIBN的分解速率，使其分解速度发生变化。如果零价铁加速了AIBN的分解，会产生更多的自由基，使聚合反应速率加快；反之，如果零价铁抑制了AIBN的分解，聚合反应速率则会减慢。引发剂的浓度对聚合反应也有着重要的影响。当引发剂浓度较低时，体系中产生的自由基数量相对较少，聚合反应的活性中心不足，导致引发效率较低，聚合反应速率较慢。由于自由基浓度较低，链增长反应的速率也相对较慢，聚合物的分子量增长较为缓慢，分子量分布相对较窄。随着引发剂浓度的逐渐增加，体系中产生的自由基数量增多，引发效率提高，聚合反应速率加快。但如果引发剂浓度过高，会产生过多的自由基，导致自由基之间的碰撞几率增加，链终止和链转移反应加剧。链终止反应使得聚合物链的增长提前结束，不同链长的聚合物数量增多，从而导致分子量分布变宽。链转移反应可能会产生新的活性中心，引发新的聚合反应，进一步增加了聚合物分子量的分散性。在以零价铜为催化剂的苯乙烯聚合反应中，引发剂CCl_{4}的浓度变化对聚合反应有着明显的影响。当CCl_{4}浓度较低时，聚合反应速率较慢，分子量分布较窄；随着CCl_{4}浓度的增加，聚合反应速率加快，但当浓度过高时，分子量分布会变宽。因此，在实际的聚合反应中，需要根据具体的聚合体系和目标产物的要求，精确控制引发剂的浓度，以获得理想的聚合反应速率、分子量及分布。4.2.2配体的作用配体在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中，通过与零价金属形成配位化合物，对聚合反应产生多方面的重要影响。配体与零价金属之间的配位作用能够显著改变零价金属的电子云密度和空间结构，进而影响零价金属在聚合反应中的活性和选择性。在零价铜催化的苯乙烯聚合反应中，以2,2′-邻二吡啶（bpy）为配体，bpy与零价铜形成的配位化合物具有特定的结构和电子性质。bpy中的氮原子具有孤对电子，能够与零价铜形成配位键。这种配位作用使得零价铜的电子云密度发生重新分布，铜原子周围的电子云更加丰富。电子云密度的改变会影响零价铜与卤原子（如CCl_{4}中的Cl）之间的相互作用，促进卤原子的转移。在聚合反应中，零价铜-bpy络合物能够更有效地促进CCl_{4}中C-Cl键的断裂，产生初级自由基，引发苯乙烯单体聚合。零价铜-bpy络合物与增长链自由基之间的相互作用也受到配位作用的影响，使得活性种与休眠种之间的平衡更加稳定，从而实现对聚合反应的有效控制。配体的种类和结构对聚合反应的影响具有显著的差异性。不同的配体具有不同的电子给予能力和空间位阻，这些因素会导致与零价金属形成的配位化合物在结构和性质上存在差异，进而影响聚合反应的速率、分子量及其分布。以1,10-邻二氮菲（phen）和bpy两种配体为例，它们在结构上存在一定的差异。phen的共轭体系相对较大，电子云分布更为分散，而bpy的结构相对较为紧凑。在零价铜催化的聚合反应中，phen与零价铜形成的配位化合物和bpy与零价铜形成的配位化合物，其稳定性和反应活性有所不同。由于phen的电子给予能力和空间位阻特点，与零价铜形成的络合物在促进卤原子转移和控制活性种与休眠种平衡方面的能力与bpy-零价铜络合物存在差异。这种差异会导致使用phen和bpy作为配体时，聚合反应的速率、聚合物的分子量及其分布出现不同的变化。在某些情况下，使用phen作为配体时，聚合反应速率可能相对较慢，但聚合物的分子量分布可能更窄；而使用bpy作为配体时，聚合反应速率可能较快，但分子量分布可能相对较宽。配体的用量同样会对聚合反应产生重要影响。当配体用量较低时，与零价金属形成的配位化合物数量较少，零价金属的活性和选择性可能无法得到充分的调控。这可能导致聚合反应速率不稳定，活性种与休眠种之间的平衡难以维持，从而影响聚合物的分子量及其分布。随着配体用量的增加，与零价金属形成的配位化合物数量增多，能够更有效地调控零价金属的活性和选择性。合适的配体用量可以使聚合反应速率更加稳定，活性种与休眠种之间的平衡更加合理，从而制备出分子量分布较窄、结构更规整的聚合物。但如果配体用量过高，可能会导致体系中配位化合物的浓度过高，引发一些副反应。过多的配体可能会与增长链自由基发生相互作用，影响自由基的活性和反应路径，导致链转移和链终止反应增加，从而影响聚合物的结构和性能。因此，在实际的聚合反应中，需要精确控制配体的用量，以获得理想的聚合效果。4.3反应条件的影响4.3.1温度的影响温度在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中扮演着极为关键的角色，对聚合反应速率、聚合物分子量及微观结构产生着多方面的影响。从聚合反应速率的角度来看，温度的变化会显著影响聚合反应的速率。根据Arrhenius方程，反应速率常数与温度之间存在指数关系，温度升高，反应速率常数增大，聚合反应速率加快。在零价铁参与调控的甲基丙烯酸甲酯聚合反应中，当温度从25℃升高到40℃时，聚合反应速率明显提高。这是因为温度升高，引发剂的分解速率加快，产生更多的初级自由基，同时增长链自由基的活性也增强，使得单体与增长链自由基的反应速率加快，从而导致聚合反应速率提升。温度过高也可能带来负面影响。过高的温度会使活性种与休眠种之间的平衡发生偏移，导致自由基浓度过高，链终止和链转移反应加剧，从而降低聚合物的分子量，并且使分子量分布变宽。当温度升高到60℃时，虽然聚合反应速率进一步加快，但聚合物的分子量明显降低，分子量分布也变宽，这是由于链终止和链转移反应增多，聚合物链的增长受到干扰。温度对聚合物分子量及微观结构也有着重要影响。在一定温度范围内，随着温度的升高，聚合物的分子量可能会降低。这是因为温度升高，链终止和链转移反应的速率增加，使得聚合物链的增长受到抑制，从而导致分子量降低。在零价铜参与调控的苯乙烯聚合反应中，当温度升高时，聚合物的分子量逐渐降低。温度还可能影响聚合物的微观结构，如聚合物链的立构规整度。较高的温度可能会使聚合物链的立构规整度降低，导致聚合物的结晶性能等物理性质发生变化。这是因为在高温下，聚合物链的运动能力增强，分子链在增长过程中更容易发生取向和构象变化，从而影响了聚合物的微观结构。在实际的聚合反应中，需要根据具体的聚合体系和目标产物的要求，精确控制温度，以获得理想的聚合反应速率、聚合物分子量及其分布和微观结构。通过实验研究不同温度下的聚合反应，确定最佳的反应温度范围，能够有效地提高聚合反应的效率和产物的质量。4.3.2压力的影响在气相聚合中，压力对聚合反应的进程和聚合物的性能有着不可忽视的影响。压力的变化会直接影响活性链自由基和单体的碰撞次数，进而对聚合反应速率产生影响。根据气体分子运动理论，压力增大，气体分子之间的距离减小，活性链自由基和单体分子的浓度相对增加，它们之间的碰撞频率增大。在零价参与调控的气相聚合体系中，当压力升高时，活性链自由基与单体的碰撞次数增多，使得单体能够更频繁地与活性链自由基发生加成反应，从而增加了聚合反应的活性中心数量，加快了聚合反应速率。在以零价铁参与调控的乙烯气相聚合反应中，随着压力的升高，聚合反应速率明显加快，这是因为更多的乙烯单体能够与活性链自由基接触并反应，促进了聚合物链的增长。压力的变化还会对聚合反应的活化能产生影响。在一些聚合反应中，压力的增加可能会降低反应的活化能。这是由于压力的作用使得反应体系中的分子间距离减小，分子间的相互作用增强，从而有利于反应的进行，降低了反应所需克服的能量障碍。在某些零价参与调控的聚合体系中，当压力升高时，活性链自由基与单体之间的反应活化能降低，使得反应更容易发生，进一步加快了聚合反应速率。这种活化能的降低可能是由于压力导致分子的电子云分布发生变化，使得反应物之间的化学键更容易形成和断裂。聚合物的聚合度也会受到压力的显著影响。一般来说，压力增大，聚合物的聚合度会增加。这是因为在较高的压力下，聚合反应速率加快，单体的转化率提高，更多的单体能够参与到聚合物链的增长过程中，从而使得聚合物链不断延长，聚合度增大。在零价铜参与调控的丙烯气相聚合反应中，随着压力的升高，聚合物的聚合度逐渐增加，这表明压力的增大有利于形成更长的聚合物链。压力过高也可能会导致一些问题，如聚合物的支化程度增加等。过高的压力可能会使反应体系中的局部过热，引发链转移反应，导致聚合物分子链上产生更多的支链，从而影响聚合物的性能。因此，在实际的气相聚合反应中，需要根据具体的聚合体系和目标产物的要求，合理控制压力，以获得理想的聚合反应速率、聚合物聚合度和性能。4.3.3溶剂的影响溶剂在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中对聚合反应速率和分子量控制有着重要的影响，不同的溶剂因其自身的物理和化学性质差异，会导致聚合反应呈现出不同的特征。以甲苯和二甲亚砜（DMSO）为例，它们在零价参与调控的聚合体系中表现出明显不同的作用。在甲苯溶剂中，聚合反应速率通常相对较慢，并且分子量的控制性不佳。甲苯是一种非极性溶剂，其分子间作用力主要为较弱的范德华力。在这种溶剂中，零价金属、引发剂、单体以及配体等物质之间的相互作用较弱。引发剂的分解速率较慢，这是因为甲苯的非极性环境不利于引发剂分子的活化和分解，导致产生的初级自由基数量较少，从而使聚合反应的启动和进行较为缓慢。甲苯的非极性性质不利于活性种与休眠种之间的转化。活性种与休眠种之间的转化需要一定的分子间相互作用和能量传递，而甲苯的弱相互作用环境无法有效地促进这种转化，使得分子量的控制效果不佳，聚合物的分子量分布较宽。相比之下，在二甲亚砜（DMSO）中，聚合反应速率明显加快，并且在高转化率下数均分子量依然具有很好的控制性。DMSO是一种极性较强的溶剂，具有高极性、高沸点和热稳定性好等特点。其分子中的硫原子和氧原子具有较强的电负性，能够与其他物质形成较强的相互作用。在DMSO溶剂中，零价金属、引发剂、单体以及配体等物质之间的相互作用增强。这使得引发剂的分解速率加快，更多的初级自由基得以产生，从而加速了聚合反应的启动和进行。DMSO的极性有利于活性种与休眠种之间的快速转化。DMSO分子能够与活性种和休眠种形成特定的相互作用，促进它们之间的可逆转换，使得在高转化率下仍能有效地控制聚合物的分子量，数均分子量与理论值较为接近，分子量分布较窄。特别是在苯乙烯的聚合反应中，当使用DMSO作为溶剂时，其转化率可高达80％并且保持着较窄的分子量分布。溶剂对聚合反应的影响机制主要与溶剂的极性、分子间作用力以及对反应物的溶解能力等因素有关。极性溶剂能够通过与反应物形成氢键、离子-偶极相互作用等方式，增强反应物之间的相互作用，促进反应的进行。而溶剂对反应物的溶解能力也会影响反应物的浓度和分布，进而影响聚合反应的速率和分子量控制。在选择溶剂时，需要综合考虑这些因素，以优化聚合反应条件，实现对聚合反应的有效控制。五、“活性”可控自由基聚合的特点与优势5.1与传统自由基聚合的对比在高分子合成领域，“活性”可控自由基聚合与传统自由基聚合在聚合过程的可控性、聚合物的结构和性能等方面存在显著差异。从聚合过程的可控性来看，传统自由基聚合由于链转移和链终止反应的不可避免，导致其难以精确控制聚合反应的进程。在传统自由基聚合中，引发剂分解产生初级自由基的速度较慢，而一旦产生自由基，链增长反应迅速进行，同时链终止反应也非常快。这使得聚合反应难以按照预期的方式进行，聚合物的分子量及分子量分布难以精确控制，多分散指数（PDI）通常在2-5之间。在苯乙烯的传统自由基聚合中，由于链终止反应的随机性，不同聚合物链的增长程度不同，导致分子量分布较宽，难以获得具有特定分子量和窄分子量分布的聚合物。相比之下，“活性”可控自由基聚合通过建立活性种与休眠种之间的快速动态平衡，有效地抑制了链转移和链终止反应，实现了对聚合过程的精确控制。在零价参与调控的“活性”可控自由基聚合中，零价金属（如零价铁、零价铜）与引发剂、配体等物质协同作用，使得增长链自由基能够与休眠种快速转化。在零价铜催化的苯乙烯聚合反应中，增长链自由基与Cu(I)络合物形成休眠种，这种休眠种在适当条件下又能分解产生增长链自由基，继续参与聚合反应。通过这种方式，聚合反应能够按照设计要求进行，聚合物的分子量可以根据单体和引发剂的用量准确计算和控制，分子量分布可控制在较窄的范围内，PDI通常可达到1.5以下，甚至在一些理想情况下可接近1.0。在聚合物的结构方面，传统自由基聚合难以精确控制聚合物的分子结构。由于链转移和链终止的不可控性，传统自由基聚合难以合成具有特定序列结构的嵌段共聚物、带有特殊官能团的聚合物以及具有复杂拓扑结构的聚合物等。在合成嵌段共聚物时，传统自由基聚合很难精确控制不同单体的聚合顺序和聚合程度，导致嵌段结构不规整，难以满足特定的应用需求。“活性”可控自由基聚合则具有强大的分子结构控制能力。它能够按照设计要求，精确地控制单体的加入顺序和聚合程度，从而可以合成出各种具有复杂结构和特殊性能的聚合物。利用零价参与调控的“活性”可控自由基聚合，可以通过逐步加入不同的单体，合成出具有精确嵌段结构的嵌段共聚物。通过在聚合体系中引入带有特殊官能团的单体，还可以合成出带有特定官能团的聚合物，这些官能团可以赋予聚合物特殊的性能，如生物相容性、导电性等。“活性”可控自由基聚合还能够合成具有复杂拓扑结构的聚合物，如星型聚合物、树枝状聚合物等，这些特殊结构的聚合物在生物医药、材料科学、电子学等领域展现出独特的性能和应用潜力。在聚合物的性能方面，由于传统自由基聚合得到的聚合物分子量分布较宽，结构不规整，导致其性能存在较大的差异和不确定性。在材料的加工和应用过程中，这种性能的不稳定性可能会影响材料的质量和使用寿命。传统自由基聚合制备的聚合物在力学性能、热稳定性等方面可能表现出较大的波动，难以满足一些对材料性能要求较高的应用场景。“活性”可控自由基聚合制备的聚合物由于分子量分布窄，结构规整，具有更加均一和稳定的性能。这些聚合物在材料的加工和应用过程中表现出更好的性能稳定性和可靠性。在生物医药领域，作为药物载体的聚合物需要具有良好的生物相容性和稳定的性能，“活性”可控自由基聚合制备的聚合物能够更好地满足这些要求，提高药物的靶向性和疗效。在电子信息领域，用于电子器件的聚合物需要具有精确的结构和性能，“活性”可控自由基聚合制备的聚合物能够满足电子器件对材料性能的严格要求，提高电子器件的性能和可靠性。5.2室温下聚合的独特优势室温下进行零价参与调控的“活性”可控自由基聚合具有诸多在实际应用中不可忽视的独特优势。从能耗角度来看，室温聚合显著降低了能源消耗。在传统的聚合反应中，往往需要升高温度来促进反应的进行，这就需要消耗大量的能量用于加热反应体系。而在室温下进行聚合反应，无需额外的加热设备和能源投入，能够有效减少能源的消耗。在一些大规模的工业生产中，传统聚合反应可能需要消耗大量的电能或热能来维持较高的反应温度，而室温聚合则可以避免这些能源的浪费，从而降低生产成本，提高生产效率。在设备要求方面，室温聚合使得设备要求得以简化。由于反应在室温下进行，对反应设备的耐高温性能要求相对较低。传统的高温聚合反应需要使用能够承受高温的特殊材质的反应釜、管道等设备，这些设备不仅价格昂贵，而且维护成本高。而室温聚合可以使用普通的反应设备，降低了设备的采购和维护成本。室温聚合对设备的安全性要求也相对较低，减少了因高温引发的安全隐患。室温聚合还能够有效减少副反应的发生。在高温条件下，聚合反应体系中的分子运动加剧，可能会引发一些不必要的副反应，如链转移、链降解等。这些副反应会影响聚合物的结构和性能，降低产品的质量。而在室温下，分子运动相对较为稳定，副反应的发生几率大大降低。在零价参与调控的聚合体系中，室温条件有利于维持活性种与休眠种之间的动态平衡，减少自由基的无效反应，从而提高聚合反应的选择性和聚合物的质量。从环保角度考虑，室温聚合具有更好的环境友好性。由于不需要高温加热，减少了因能源消耗产生的温室气体排放。室温聚合减少了副反应的发生，降低了对环境有害的副产物的生成，有利于实现绿色化学的目标。在当前全球对环境保护日益重视的背景下，室温聚合的环境友好性使其在实际应用中具有更大的优势。5.3在高分子合成中的应用潜力室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合在高分子合成领域展现出巨大的应用潜力，为合成具有特定结构和性能的聚合物提供了新的有效途径。在嵌段聚合物的合成方面，该聚合方法具有独特的优势。通过零价参与调控的“活性”可控自由基聚合，可以精确地控制不同单体的聚合顺序和聚合程度，从而合成出具有精确嵌段结构的嵌段共聚物。以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的嵌段共聚为例，首先在零价铁的调控下，引发苯乙烯单体进行聚合，形成聚苯乙烯（PS）链段。由于聚合过程具有“活性”特征，当苯乙烯单体几乎完全转化后，体系中仍然存在活性种。此时，加入甲基丙烯酸甲酯单体，活性种能够继续引发MMA单体聚合，形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链段，从而成功合成出PS-b-PMMA嵌段共聚物。这种嵌段共聚物由于其独特的链段结构，在材料领域展现出优异的性能。在共混材料中，PS-b-PMMA嵌段共聚物可以作为增容剂，提高不同聚合物之间的相容性。PS链段与PS基体具有良好的相容性，PMMA链段与PMMA基体具有良好的相容性，从而使得PS-b-PMMA嵌段共聚物能够在PS/PMMA共混体系中起到桥梁作用，降低两相之间的界面张力，提高共混材料的力学性能和稳定性。接枝聚合物的合成也是该聚合方法的重要应用领域之一。在零价参与调控的聚合体系中，可以通过引入带有特定官能团的单体，实现对聚合物主链的接枝改性。在以零价铜为催化剂的聚合体系中，先合成带有卤原子的聚合物主链。通过选择合适的引发剂和反应条件，使聚合物主链上的卤原子与零价铜及配体形成络合物。然后加入带有双键和其他官能团（如羟基、羧基等）的单体，在零价铜的调控下，这些单体能够与聚合物主链上的活性种发生反应，实现单体在主链上的接枝聚合。合成的接枝聚合物在多个领域具有潜在的应用价值。在涂料领域，接枝聚合物可以作为成膜物质，通过调整接枝链的结构和官能团，可以改善涂料的附着力、耐水性和耐腐蚀性等性能。接枝聚合物上的羟基、羧基等官能团可以与基材表面的活性基团发生化学反应，增强涂料与基材之间的结合力，提高涂料的附着力。接枝聚合物的分子结构可以调节涂料的成膜性能，使其形成更加致密、均匀的涂膜，从而提高涂料的耐水性和耐腐蚀性。对于星型聚合物的合成，室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合同样发挥着重要作用。通过使用多官能团引发剂，在零价金属的调控下，可以实现从一个中心向多个方向进行聚合反应，从而合成出星型聚合物。以零价铁参与调控的聚合反应为例，选择具有多个活性位点的引发剂，如季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）。在聚合反应中，零价铁促进引发剂分解产生多个初级自由基，这些自由基同时引发单体聚合，形成从中心向外辐射的多条聚合物链，最终得到星型聚合物。星型聚合物由于其独特的拓扑结构，在溶液中的流体力学体积较小，具有较低的溶液粘度。这使得星型聚合物在涂料、油墨等领域具有良好的加工性能，能够提高产品的涂布效果和印刷质量。星型聚合物在药物传递领域也具有潜在的应用价值，其独特的结构可以负载更多的药物分子，并且能够控制药物的释放速率，提高药物的疗效。超枝化聚合物的合成也是该聚合方法的一个重要应用方向。在零价参与调控的聚合体系中，通过选择合适的单体和反应条件，可以实现单体的逐步聚合，形成具有高度支化结构的超枝化聚合物。以零价铜参与调控的聚合反应为例，选择ABx型单体（其中A和B为不同的反应性官能团，x≥2），如2,2-双（羟甲基）丙酸（bis-MPA）与丙烯酸氯乙酯（CEA）反应制备的AB2型单体。在聚合反应中，零价铜促进单体之间的反应，通过A和B官能团之间的交替反应，逐步形成超枝化聚合物。超枝化聚合物具有大量的末端官能团，这些官能团可以进行进一步的化学反应，实现对聚合物性能的修饰和优化。通过对末端官能团进行改性，可以引入具有特殊功能的基团，如荧光基团、生物活性基团等，使超枝化聚合物在荧光传感、生物医学等领域具有潜在的应用价值。超枝化聚合物还具有良好的溶解性和低粘度等特点，在涂料、粘合剂等领域也具有一定的应用前景。六、结论与展望6.1研究成果总结本研究围绕室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合展开，取得了一系列重要成果。在聚合原理方面，深入探究了常见“活性”可控自由基聚合方法，如引发链转移终止剂聚合（Iniferter）、氮氧稳定自由基调控聚合（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）等，明确了它们各自的特点和局限性。着重剖析了零价物质在自由基聚合中的作用机制，以零价铜和零价铁催化体系为例，揭示了它们在引发剂分解、自由基产生以及活性种与休眠种平衡调控等方面的关键作用。在零价铜催化体系中，以CCl_{4}为引发剂，在2,2′-邻二吡啶（bpy）或1,10-邻二氮菲（phen）存在下，通过C-Cl键的断裂产生初级自由基，引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，聚合过程呈现“活性”特征，ln([M]0/[M])与反应时间、聚合物数均分子量与单体转化率均成线性增长关系。零价铁催化体系则通过与引发剂反应促进引发剂分解，以及与增长链自由基相互作用，实现对聚合反应的调控。明确了聚合过程中活性种与休眠种之间的可逆转化反应及动态平衡是实现“活性”可控聚合的关键，这种平衡有效地抑制了链终止和链转移反应，维持了自由基浓度的稳定。在实验研究中，设计并实施了以零价铁为调控金属，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）为单体的聚合实验。研究发现，不同零价金属及组合对聚合反应有显著影响，在双零价金属（Fe(0)/Cu(0)）催化体系中，随着Fe(0)用量的增加，MMA聚合反应的诱导期延长，聚合速率下降，但分子量的控制性有增加的趋势，当Fe(0)/Cu(0)为1/0.5时聚合控制性最好，而当Fe(0)/Cu(0)为1.3/0.2时聚合反应不可控。零价金属与其他物质共同调控时也展现出不同的效果，Fe(0)分别和溴化铜（CuBr₂）、CuSO₄・5H₂O共同调控MMA和St聚合时，溶剂对聚合速率和分子量控制影响较大，在甲苯中聚合速率慢且分子量控制性不好，在二甲亚砜（DMSO）中反应速率快且高转化率下数均分子量控制性好，尤其是St在DMSO中的转化率可高达80％且分子量分布较窄，且根据实验结果推断聚合反应分别通过ATRP和SET-LRP机理进行，Fe(0)在其中起到活化剂和还原剂的双重作用。对于影响室温下零价参与调控的因素，研究表明零价金属的种类与用量对聚合反应速率、分子量及分布有显著影响，不同种类的零价金属（如零价铜和零价铁）在催化机理和对聚合反应的调控能力上存在差异，零价金属用量的变化会导致聚合反应速率和分子量分布的改变。引发剂与配体的选择也至关重要，不同类型的引发剂（如AIBN、BPO、CCl_{4}等）在零价参与调控的聚合体系中，其引发效率、反应速率以及对聚合物结构的影响各不相同，引发剂浓度的变化会影响聚合反应的速率和分子量分布。配体通过与零价金属形成配位化合物，改变零价金属的电子云密度和空间结构，从而影响聚合反应的速率、分子量及其分布，配体的种类、结构和用量都会对聚合反应产生重要影响。反应条件方面，温度升高会加快聚合反应速率，但过高的温度会导致链终止和链转移反应加剧，降低聚合物分子量并使分子量分布变宽；压力在气相聚合中会影响活性链自由基和单体的碰撞次数、反应活化能以及聚合物的聚合度；溶剂的极性、分子间作用力以及对反应物的溶解能力等因素会影响聚合反应速率和分子量控制，如甲苯和二甲亚砜在零价参与调控的聚合体系中表现出明显不同的作用。“活性”可控自由基聚合与传统自由基聚合相比，在聚合过程的可控性、聚合物的结构和性能等方面具有显著优势，能够精确控制聚合反应进程，合成具有特定结构和性能的聚合物。室温下进行零价参与调控的“活性”可控自由基聚合具有能耗低、设备要求简单、副反应少、环境友好等独特优势，在高分子合成中展现出巨大的应用潜力，可用于合成嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物和超枝化聚合物等多种具有特殊结构和性能的聚合物，这些聚合物在材料科学、生物医药、电子信息等领域具有潜在的应用价值。6.2研究的创新点与不足本研究在室温下零价参与调控的“活性”可控自由基聚合方面具有一定的创新之处。首次系统地研究了双零价金属（Fe(0)/Cu(0)）催化体系对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响，详细考察了Fe(0)/Cu(0)不同比例下聚合反应的诱导期、聚合速率以及分子量控制性等参数