WO2025138410A1 一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法 （南京工业大学）

(19)世界知识产权组织(43)国际公布日(10)国际公布号国际专利分类号：B01D67/00(2006.01)B01D67/00(2006.01)(CN)。邢卫红(XING,Weihong);中国江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号210009(CN)。国际申请号：PCT/CN2024/077848国际申请日：2024年2月20日(20.02.2024)江苏省南京市玄武区龙蟠路155号紫金申请语言：中文联合立方3-411210000(CN)。公布语言：中文(81)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的国家BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,C(71区新模范马路5号210009(CN)。CV,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EGB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,IDIR,IS,IT,JM,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KLA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,MG发明人：仲兆祥(ZHONG,Zhaoxiang);中国江苏省MU,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA焕地(YAO,Huandi);中国江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号210009(CN)。邹栋(ZOU,Dong);中SE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJUA,UG,US,UZ,VC,VN,WS,ZA,ZM(84)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的地区(54)发明名称：一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法comprising:mixingandstiringceram剂添加剂、表面活性剂与极性溶剂混合搅拌制得制膜液，经球磨、超声、沉淀后，在玻璃板上刮涂并浸泡在纯水中得到陶瓷生坯，通过煅烧得到高通量陶瓷膜。NA,RW,SC,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),欧亚(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),欧洲(AL,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GBHU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,ME,MK,MT,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BFCG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML根据细则4.17的声明：一发明人资格(细则4.17(iv本国际公布：一包括国际检索报告(条约第21条(3))。1WO2025/138410本发明涉及一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法，属于陶瓷膜材近年来，石油、化工等工业生产过程中产生大量的高温含尘烟气，直接排放到空气中容易引起雾霾和呼吸道疾病，对生态环境和人类健康造成巨大影响。与其他除尘技术相比，膜分离技术因其拦截效率高、操作简便、能耗低及无污染等优点，已成为解决高温含尘烟气净化问题的首选方法。在众多膜材料中，陶瓷膜因其较高的机械强传统的陶瓷膜制备采用多层烧结工艺，制备出的膜具有不对称的多层结构，通常由高机械强度的大孔径支撑层，防止膜层颗粒内渗的略大孔径过渡层，高分离效率的小孔径分离层组成。该工艺烧结能耗高、制备时间长，对于高温含尘气体的处理来说过于昂贵，且制备出的陶瓷膜孔隙率较低，通常为30%-40%[CeramInt,2021,47(11):降低陶瓷膜的制备成本、增加陶瓷膜的孔隙率，对于提高其在气固分离实际应用中的为提高陶瓷膜的孔隙率，研究人员采用多种改进方法进一步优化了制膜工艺，目前已经成熟的制备方法主要有添加造孔剂法、冷冻干燥法等。Cheng等人[Ceramics合造孔剂制备氧化铝多孔陶瓷，考察了造孔剂添加量对孔隙率的影响。结果表明，在1500℃烧结下，造孔剂添加量为18wt%时制备的氧化铝多孔陶瓷孔隙率最高，约为使叔丁醇冰晶升华，最终烧结得到孔隙率为72%-76%的氧化锆多孔陶瓷。这些制备方法虽然有效提升了膜的孔隙率，但通常存在设备要求高，造孔剂材料、冷冻干燥设备WO2025/1384102本发明的目的是为改进现有技术的缺陷而提出基于相转化法制备高通量陶瓷膜，极大降低制备成本，提高制备效率。同时，通过控制陶瓷粉末、聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂以及极性溶剂的种类和添加量，可以调节陶瓷膜孔隙率和孔径，从而本发明的技术方案为：一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法，其具体步骤如下：A.在一定温度下，将聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂和一定粒径的陶瓷粉末按一定质量比添加到极性溶剂N-甲基吡罗烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到制膜液；所述聚合物为聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)中的一种；非溶剂添加剂；为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷活性剂；为聚山梨酯(PS)、十二烷基硫酸钠(S1:(0.5-1.5):(20-45):(25-50)。将制膜液球磨一段时间，后经超声、沉淀以涂后立即浸泡在纯水中，一定时间后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥优选所述的搅拌温度为30-70℃。优选所述的球磨时间为3-12h,超声时间为0.5-3h,沉淀时间为1-3h。为1-50mm/s,浸泡在纯水中的时间为优选所述的煅烧过程为将生坯在1100-1800℃下煅烧，升温0.5-3℃/min,保温时间为1-3h。透率为923.6-1300.6m³m-²h-¹kPa⁻¹,对于直径小于0.3μm粉尘的过滤效果大于99%。有益效果迄今为止，对通过相转化法制备具有指状结构的陶瓷膜以应用于气固分离领域的WO2025/1384103研究非常有限。本发明提供了一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法。相转化法制备的膜的微观结构与陶瓷粉末、聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂以及极性溶剂的种类和添加量有着紧密的关系。一般情况下，陶瓷粉体粒径越小，制得的陶瓷膜孔径越小。聚合物的种类对于膜的渗透性能和物化稳定性起着决定性的作用，提高聚合物含量可以增加膜致密程度，过量会导致膜孔隙率急剧降低。制膜液中可以促进水向制膜液中的侵入，从而增加膜孔径。极性溶剂在成膜过程中从制膜液中通过控制陶瓷粉末、聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂以及极性溶剂的种类和添加量，可以调节陶瓷膜的孔径和孔隙率，制备出孔隙率高、气体渗透性好、粉尘过本发明公开了一种基于相转化法制备高通量气固分离陶瓷膜的方法，与其他陶瓷膜制备方法相比，该方法工艺流程简便、制备周期短、生产效率高，大大降低了陶瓷膜的制备成本，且适用于多种类型的陶瓷材料。可以在短时间内实现对大面积基底的均匀涂覆，一步制得具有纳米级和微米级孔的高孔隙率陶瓷膜，实现高通量陶瓷膜材图1是实例3中所制备的陶瓷生坯的宏观形貌图。图2是实例3中所制备的陶瓷膜表面的SEM图。图3是实例3中所制备的陶瓷膜断面的SEM图。图4是实例3中所制备的陶瓷膜的XRD图。图5是实例3中所制备的陶瓷膜的孔径分布图。实施例1量比为4:1:0.5:20:25,以500rpm的速度搅拌1h得到制膜液，将制膜液球磨3h,后经超声0.5h,沉淀1h以消除气泡。将除泡后的制膜液倾倒在干净、光滑的玻璃板WO2025/1384104刮涂后立即浸泡在纯水中，8h后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥4h,孔径为0.13μm,孔隙率为84.2%,气体渗透率为1092.1m³m-²h-¹kPa⁻¹,对于直径小于0.3μm粉尘的过滤效果为99.98%。实施例2在40℃下，将聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)TiO₂和ZrO₂粉末、NMP的质量比为4:1:1:25:35,以800rpm的速度搅拌2h得到制膜液，将制膜液球磨6h,后经超声1h,沉淀2h以消除气泡。将除泡后的制膜液刮刀的移动速度为10mm/s。刮涂后立即浸泡在纯水中，12h后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥8h,随后在空气气氛下以1℃/min的速率升温至1500℃并保温1.5h,制备出的陶瓷膜平均孔径为0.59μm,孔隙率为85.7%,气体渗透率为1250.4m³m-²h-¹kPa¹,对于直径小于0.3μm粉尘的过滤效果为99.97%。实施例3在50℃下，将聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲PVP、CTAB、SiC粉末、NMP的质量比为5:1:1:35:45,以1200rpm的速度搅拌3h得到制膜液，将制膜液球磨8h,后经超声2h,沉淀3h以消除气泡。将除泡后的制膜液倾倒在干净、光滑的玻璃板上，使用刮刀进行刮涂，刮刀底部与基板间的距离为400μm,刮刀的移动速度为20mm/s。刮涂后立即浸泡在纯水中，16h后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥10h,随后在空气气氛下以2℃/min的速率升温至1250℃并保温2h,制备出的陶瓷膜平均孔径为2.35μm,孔隙率为89.2%,气体渗透率为1300.6m³m-²h-¹kPa-¹,对于直径小于0.3μm粉尘的过滤效果为99.96%。表1是实例3中相转化法制备的陶瓷膜性能和文献中的对比。图1是实例3中所制备的圆形陶瓷生坯的宏观形貌图。图2是实例3中所制备的陶瓷膜表面的SEM图。图3是实例3中所制备的陶瓷膜断面的SEM图。图4是实例3中所制备的陶瓷膜的XRD图。图5是实例3中所制备的陶瓷膜的孔径分布图。由图可见：制得的陶瓷膜孔WO2025/1384105实施例4在70℃下，将聚砜(PSF)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)Al₂O3和TiO₂粉末、NMP的质量比为6:1:1.5:45:50,以1500rpm的速度搅拌4h得到制膜液，将制膜液球磨12h,后经超声3h,沉淀3h以消除气泡。将除泡后的制膜液倾倒在干净、光滑的玻璃板上，使用刮刀进行刮涂，刮刀底部与基板间的距离为800μm,刮刀的移动速度为50mm/s。刮涂后立即浸泡在纯水中，24h后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥12h,随后在空气气氛下以3℃/min的速率升温至1800℃并保温3h,制备出的陶瓷膜平均孔径为2.74μm,孔隙率为68.9%,气体渗透表1是实例3中制备的陶瓷膜性能和文献的对比作者陶瓷粉末平均孔径孔隙率粉尘过滤效果莫来石//粉尘：几乎100;对于直径小于1.0μm粉尘：97;对于直径小于0.5μm粉尘：87;对于直径小于0.3μm粉尘：82二氧莫来石//粉尘：99;对于直径小于0.5μm粉尘：97;对于直径小于0.3μm粉尘：90硅/对于直径小于0.5μm粉尘：99.8实施例3对于直径小于0.3μm粉尘：99.966权利要求书A.在一定温度下，将聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂和一定粒径的陶瓷粉末按一定质量比添加到极性溶剂N-甲基吡罗烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到制膜液；所述聚合物为聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)中的一种；所述的一种；聚合物、非溶剂添加剂、表面活性剂、陶瓷粉末、NMP的质量比为(4-6):1:(0.5-1.5):(20-45):(25-50);将制膜液球磨一段时间，后经超声、沉淀以即浸泡在纯水中，一定时间后从玻璃板上分离固化的陶瓷生坯，在室温下干燥4-12h,2.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高特征在于：步骤A中所述搅拌温度为30-70℃。3.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制4.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高通量气特征在于：步骤A中所述陶瓷粉末的种类为ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、SiC、5.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高通量气特征在于：步骤A中所述制膜液搅拌速度为500-1500rpm,搅拌时间为1-4h。6.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高通量气特征在于：步骤A中所述球磨时间为3-12h,超声时间为0.5-3h,沉淀时间为1-3h。7.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高通量气的移动速度为1-50mm/s,浸泡在纯水中的时间为8-24h。8.根据权利要求1所述的一种基于相转化法制备高通量气特征在于：步骤B中所述的煅烧过程为将生坯在1100-1800℃下煅烧，升温速率和降WO2025/138410WO2025/138410PCT/WO2025/138410002B01D71/02(2006.01)i;B01D69/02(2006.01)i;B01D67/00(2006.01)i;B01D46/54(2006.01Minimumdocumentationsearched(classificationsystemfollowedbyElectronicdatabaseconsultedduringtheinternationalseaCNTXT;VEN;ENTXTC;CNKI;ELSEVIER:南京工业大学，仲兆祥，姚焕地，邹栋，邢卫红，相转化，陶瓷膜，溶吡咯烷酮，NMP,聚合物，聚醚砜，PES,聚偏二氟乙烯，PVDF,聚砜，PSF,表面活性剂，聚山梨酯，吐温，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，SDS,十六烷基三甲基溴化铵，CTAB,铸膜液，制膜液，刮涂，孔径，phaseinversion,ceramicmembrane,solvent,N-methylpyrrolidonsodiumdodecylsulfate,cetyltrimethylammoniumbromide,film-makingliquid,castingsolutiYCN117531381A(NANJINGTECHUNIVERSITY)09February2024(20YYCN105854624A(TIANJINPOLYTECHNICUS2016051941A1(CURTINUNIVERSITYOFTECHNOLOGY)25February2tobeofparticularrelevance“D”documentcitedbytheapplicantintheinternationalapplication“X”docu“E”earlierapplicationorpatentbutpub“L”documentwhichmaythrowdoubtsonpriorityclaim(s)orwhichis“Y”documentspecialreason(asspecified)“0”documentreferringtoanoraldisclosure,use,exhibitimeans"P"documentpublisheFormPCT/ISA/210(secondshYYspinningofpolyvinylidenefluoride天津工业大学学报(JournalofTianjinPolytechnicUniversity),Vol.24,No.5,31October2005(2005-10-31),pagesabstract,and3ResulFormPCT/ISA/210(seconAAAA国际检索报告国际申请号B01D71/02(2006.01)i;B01D69/02(2006.01)i;B01D67/00(2006.01)i;B01D46/54(2006.按照国际专利分类(IPC)或者同时按照国家检索的最低限度文献(标明分类系统和分类号)在国际检索时查阅的电子数据库(数据库的名称，和使用的检索词(如使用))CNTXT;VEN;ENTXTC;CNKI;ELSEVIER:南京工业大学，仲兆祥，姚焕地，邹栋，邢卫红，相转化，陶瓷膜，溶剂，N-甲基吡咯烷酮，NMP,聚合物，聚醚砜，PES,聚偏二氟乙烯，PVDF,聚砜，PS酯，吐温，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，SDS,十六烷基三甲基溴化铵，CTAB,铸膜径，phaseinversion,ceramicmembrane,solvent,N-methylpyrolidone,polymer,polyethersulfone,polymakingliquid,castingsolution,scrap类型*引用文件，必要时，指明相关段落YYYYCN117531381A(南京工业大学)2024年2月9日(2024-02-09)CN109865433A(重庆市科学技术研究院)2019年6月11日(2019-06-11)CN105854624A(