热力学的基本规律课件

热力学的基本规律

基本内容：热平衡定律热力学第一定律热力学第二定律应用

温度内能、热量熵§1-1热力学系统的平衡态及其描述

一.热力学系统热力学系统：即热力学的研究对象是大量微观粒子构成的宏观系统

系统：

外界：和系统发生相互作用的其他物体系统外界

相互作用

（交换能量，交换物质）

孤立系统：

闭合系统（闭系）：

开放系统：不交换能量，不交换物质交换能量，不交换物质交换能量，交换物质

均匀系：

（单相系）系统各部分性质完全一样

复相系：系统不是均匀的，但是可以分成若干均匀的部分

相：一个均匀的部分例子：冰水混合物是二相系二.热力学平衡态

说明：

一个孤立系统，不论其初态多么复杂，经过足够长的时间之后，都会演化到这样的一个状态：系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态就称为热力学平衡态。

B.弛豫时间

A.动态平衡

初态末态

弛豫时间τ

C.涨落问题热力学中一般不考虑涨落！

宏观物理是由大量微观粒子构成的，因此宏观物体性质是大量微观粒子运动变化的统计表现，人们在宏观时间间隔看到的是这种平均结果。如果在比较短的时间间隔，会看到相对于平均结果的涨落。在某种条件下，这种涨落会放大，在大的时空范围内表现出来。三.状态参量和状态函数

由于不考虑涨落，系统处于热平衡时宏观物理量有确定数值，这些宏观量应该存在一定关系，即数学上存在一定函数关系。为了方便，可以选择其中的几个宏观量作为自变量，它们本身可以独立改变，称之为状态参量。

其他的物理量可以表示为状态参量的函数，称为状态函数。

例子：固体、液体、气体：体积V（三维物体）

面积A（二维物体）

长度L（一维物体）电介质、磁介质系统：电场强度

电极化强度

磁化强度混合气体、合金：各种物质化学组成的数量固体、液体、气体：压强P固体、液体：张力T

几何参量

力学参量

化学参量

电磁参量简单系统：只有两个状态参量的系统，如:p,V四.热力学量的单位压强单位：Pa（N·m2）pn=101325Pa能量单位：J（N·m）§1-2热平衡定律和温度

一.热接触物体B物体A

器壁C1.A和B不直接发生物质交换和力的交换2.A和B通过器壁C发生接触

说明：如果A和B状态完全可以独立改变，彼此不受影响，则称C为绝热壁如果A和B状态完全不可以独立改变，彼此受影响，则称C为透热壁两个物体通过透热壁相互接触称为热接触二.热平衡定律（热力学第零定律）

两个物体A和B进行热接触，经验表明，它们的状态都将发生变化，但是经过足够长的时间之后，它们的状态不再发生变化，而是达到一个共同点平衡态，我们称这两个物体达到了热平衡。

热平衡定律：如果两个物体A和B各自和第三个物体达到了热平衡，那么让A和B热接触后，A和B不会发生任何变化，即A和B仍处于热平衡状态重要性：定义了温度三.温度的定义

喀喇氏（C·Caratheeodory）温度定理（1909年）：处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的系统，该函数值相等。证明：为明确起见，只考虑简单系统（状态参量只有压强p和体积V）。A和C达到平衡B和C达到平衡BAC利用热平衡定律：A和B达到平衡（2）式表明：（1）式两边的可以消去，设消去后（1）变为：(1)(2)

上式的意义：系统A和B分别存在一个状态函数（是状态参量压强和体积的函数），在热平衡的时候这个值相等。我们把定义为系统的温度。（1）：温度的这个定义是喀喇氏在1909年提出来的，在此之前，温度的定义是：物体冷热程度的数值表示，这个定义不严格。

说明：（2）：热平衡定律由于给出了温度更科学的定义，故也称为热力学第零定律。（3）：称为系统的物态方程，它给出了系统的温度和状态参量之间的函数关系。四.温度计

热平衡定律也给出了比较不同物体的温度大小的方法：在比较两个物体的温度时，并不需要两个物体直接进行接触，只需要取一个标准物体分别与这两个物体进行接触，这个标准物体即温度计。温度的数值表示方法叫作温标（ThermometerScale）

。定容气体温标

规定：纯水三相点（theTriplepoint，水、冰、蒸气三相平衡共存）的温度为273.16.单位：K（开尔文）实验表明：在压强趋于零时，各种气体所确定的趋于一个共同点极限温标

，称为理想气体温标：单位：

C（摄氏度）摄氏温标（CelsiusScale）：0

C（零摄氏度）：

1atm下,水的三相点温度；100

C：

1atm下,水的沸腾点温度。华氏温标（FahrenheitScale）

：单位：

F

32

F：

1atm下,水的三相点温度；212

F：

1atm下,水的沸腾点温度。§1-3物态方程一.物态方程

平衡态可以由它的几何、力学、化学、电磁参量的数值确定。热力学系统存在状态函数温度。物态方程：给出温度与状态参量之间的函数关系的方程。例：简单系统的物态方程：

实际中，可以根据方便将其中两个量看作独立变量，而将第三个量看成它们的函数：说明：（1）物态方程不可能由热力学理论确定，而是由实验确定；（2）统计物理学原则上可以导出物态方程。二.和物态方程有关的几个物理量

体涨系数压强系数等温压缩系数三者关系：这是因为：知道物态方程，可以导出体涨系数和等温压缩系数（见习题）；反过来，知道体涨系数和等温压缩系数，可以导出物态方程。（见习题）三.理想气体的物态方程玻-马定律：阿氏定律：相同温度和压强下，相等体积中所含有的各种气体的物质的量相等。（固定质量，温度不变）下面先导出具有固定质量的理想气体，其任意两个平衡态和的状态参量之间的关系。理想气体温标：什么是理想气体？理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。实验测得：1mol理想气体在冰点（273.15K）以及1pn下的体积V0为：1mol理想气体的物态方程为：

nmol理想气体的物态方程为：四.实际气体的物态方程范氏方程(VanderWaalsEquation)：

在稀薄极限，即密度的极限下，气体趋于理想气体方程：此即昂尼斯方程，通常也称为位力展开。压强和密度的一次幂成正比，比例系数RT又和温度T成正比，在不太稀薄、密度的影响必须考虑到条件下，可以在理想气体方程右边加入密度的高次幂的贡献，将压力展开成密度的幂级数：五.简单固体和液体的物态方程

和数值都很小，在一定的温度范围内可以近似看作常数。可以得到如下物态方程六.顺磁性固体的物态方程&居里定律将顺磁性固体放在外磁场中，顺磁性固体会被磁化。

磁化强度：单位体积内的磁矩，用表示。用H表示磁场强度顺磁性固体物态方程一般形式为：实验发现某些物质的物态方程为（居里定律）：如果样品是均匀磁化，则样品的总磁矩m是磁化强度和体积V的乘积：七.均匀系统的广延量和强度量广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如m,V。强度量：与系统的质量或物质的量无关，如p，T。关系：上式严格成立的条件：系统满足热力学极限§1-4功

当系统的状态发生了变化，由一个状态转变为另外一个状态，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。一.准静态过程1、热力学过程做功是过程中系统和外界交换能量的一种方式。2、准静态过程

系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然使得平衡受到破坏，需要经历一定的时间才能达到新的平衡态，这样在实际过程中系统往往经历了一系列的非平衡态。

准静态过程是这样的一个过程：系统的状态变化很缓慢，以至于过程中每一个状态都可以看成平衡态。

准静态过程是一种理想过程。推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积、密度、温度或压强都将变化。从初始平衡态开始，到建立新平衡态所需的时间称为弛豫时间，记为。

准静态过程重要性质：如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程对系统的作用力，可以用描述系统平衡状态的状态参量或者状态函数表达出。设所需要的时间为t，则：当t远大于弛豫时间时，则为准静态过程。

系统的准静态变化过程可用p-V图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。二.准静态过程外界对系统做的功（体积功）先考虑简单系统的做功问题。这里只考虑体积变化功。活塞和器壁之间无摩擦力，因此活塞缓慢移动的过程中，封闭的流体是（无摩擦的）准静态过程。,外界对流体做功：AB系统体积变化：外界对系统做功：如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变，外界对系统做功：系统对外界所作的功等于p-V图上阴影部分的面积（代数值）说明:

系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。

气体膨胀时，系统对外界作功；气体压缩时，外界对系统作功VOpdVV1V2

作功是改变系统能量（内能）的一种方法横截面积为A

长度为lN匝线圈，忽略线圈电阻

如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将产生反向的电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在dt

时间内，外界做功为：三.电磁能对磁介质做功

设磁介质中的磁感应强度为B,则通过线圈中每一匝的磁通量为AB，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：安培定律给出了磁介质中的磁场强度H为：

为了简单，考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的)：

当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是右方的第二项：第一项是激发磁场所作的功；第二项是使得介质磁化所作的功。

准静态过程中外界做功的通用式：**说明：非准静态过程中外界做功等容过程：等压过程：四.准静态过程做功的通用式作业P47习题1,2,4§1-5热力学第一定律做功是系统在过程中和外界传递能量的一种方式。以做功的方式传递能量，系统的外参量必然发生变化！有没有一种方式传递能量，但是系统的外参量不发生变化？一.绝热过程的定义

日常定义：外界B系统A

器壁C如果系统A和外界B状态完全可以独立改变，彼此不受影响，则称C为绝热壁。日常定义：系统和外界无热量交换的过程如果系统A和外界B温度不相等，中间又没有绝热壁，则系统和外界有热量交换。问题：使用了热量的概念。热量是什么？

绝热过程的科学定义（1909年，喀喇氏）：

一个过程，其中系统状态的变换完全是由机械作用或者电磁作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。水+叶片=系统二.焦耳的两个实验和内能的定义重物系统温度的升高完全是重物下降的结果，因此，系统温度的升高是绝热过程。水+电阻器=系统系统温度的升高完全是电源做功的结果，因此，系统温度的升高是绝热过程。

焦耳实验结果：用各种不同的绝热过程使得物体升高一定的温度，所需要的功是相等的（在实验误差范围之内）。

焦耳实验说明：系统经绝热过程从初态到终态，在过程中外界对系统所做的功仅取决于系统的初态和终态，而与具体绝热过程无关。

可以用绝热过程中外界对系统所做的功WS

定义一个态函数U，它在终态B和初态A之差为：

上式意义：外界在过程中对系统所做的功可以转化为系统内能。

说明：1.单位：焦耳2.内能函数中可以相差一个任意的相加函数，数值可以看方便而选择。3.内能为广延量。4.从微观角度看：内能是系统中分子无规运动的能量的总和的统计平均值。三.热量的定义如果系统经历的过程不是绝热过程，则：单位：焦耳因此，就是系统在过程中以热量的形式从外界吸收的能量：四.热力学第一定律

意义：（1）系统在初态A和终态B的内能之差，等于过程中外界对系统做的功和系统从外界吸收的热量之和。

（2）过程中，两种方式（做功和传热）所传递的能量，都转化为系统的内能。#

注意：（1）内能是状态函数，两态内能之差和过程无关，而功和热量都和过程有关。

（2）（#）式中，初态和终态是平衡态，过程经历的中间态不必是平衡态，即热力学第一定律对非静态过程也适用。#

如果系统经历一个无穷小的过程，则：

注意：

Q和W不是状态函数，故在无穷小过程中，和只是微分式，因此在d上加一横，以示区别。热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对任何物质的任何过程都成立。符号规定：热量：正号——系统从外界吸收热量负号——系统向外界放出热量功W：正号——外界对系统作功负号——系统对外界作功内能ΔU：正号——系统能量增加负号——系统能量减小计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为焦耳J。1、第一类永动机

不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。2、热力学第一定律的另一种表述

第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的。热力学第一定律的另外一种表述：§1-6热容量和焓外界对系统不作功，系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。一.热容量系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量：等容过程：

定容热容量：等压过程：

定义一个新的态函数：在定压过程中，系统吸收的热量为：

定压热容量：例题

在1atm,100°C时，水与饱和水蒸气的单位质量的焓值分别为419.06×103J·Kg-1和2676.3×103J·Kg-1

，试求在这条件下水的汽化热。§1-7理想气体的内能玻-马定律：阿氏定律：相同温度和压强下，相等体积中所含有的各种气体的物质的量相等。（固定质量，温度不变）什么是理想气体？理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。把严格满足如下三个实验定律的气体称为理想气体。焦耳定律：BAC焦耳实验

理想气体的内能：

理想气体的焓：

理想气体的焓只是温度的函数。

理想气体的定压热容量：

理想气体的焓：

理想气体的定容热容量：§1-8理想气体的绝热过程§1-9理想气体的卡诺循环一.什么是热机？什么是循环过程？热机效率：热源工作物质

吸热

(对外做功)

(热力学第一定律)热机循环过程：当工作物质从某一初态出发，经历一系列过程，又回到原来的状态，我们就说工作物质经历了一个循环过程。我们现在考虑理想气体的卡诺循环。二.理想气体的卡诺循环考虑1mol理想气体：等温膨胀：绝热膨胀：等温压缩：绝热压缩：等温膨胀：绝热膨胀：等温压缩：绝热压缩：一个循环结束后，工作物质回到初始状态：系统对外做功：系统对外做功：工作效率：三.理想气体的逆卡诺循环（理想致冷机）致冷机工作系数（致冷系数）：§1-10热力学第二定律一.热力学第二定律的两种表述问题：工作系数可以无穷大吗？致冷机工作系数：

如果工作系数无穷大，则W=0,Q2不为零，这相当于无外界作用，热量自发的从低温热源传到高温热源。这个过程不违背热力学第一定律。热力学第二定律的克劳修斯表述（1850年）：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

热量可以自发的从高温物体传到低温物体（此即热传导过程），热力学第二定律表明：热传导是不可逆的，即热传导的逆过程不能自发发生。克劳修斯（RudolfClausius，1822-1888），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。问题：工作效率可以为1吗？热机工作效率：

工作效率为1，相当于从高温热源吸收热量，全部变成有用的功。这个过程不违背热力学第一定律。热力学第二定律的开尔文表述（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。开尔文（W.Thomson，1824-1907），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。开氏表述指明：功变热的过程是不可逆的。第二类永动机：能够从单一热源吸热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响的机器。第一类永动机：不需要外界提供能量而可以不断对外做功。热力学第二定律的开氏表述：第二类永动机不可能造成。热力学第一定律的表述：第一类永动机不可能造成。克氏表述和开氏表述等效性的证明：高温热源T1低温热源T2卡诺热机假设克氏表述不成立：最终后果：开氏表述不成立高温热源T1低温热源T2假设开氏表述不成立：最终后果：克氏表述不成立逆卡诺热机克氏表述和开氏表述等价二.热力学过程的方向性和不可逆性热力学第一定律说明：各种形式的能量（如做功和传热），在相互转化过程中必须能量守恒，对过程的方向没有限制。热力学第二定律说明：与热现象有关的过程都有方向性。例子：

焦耳实验的逆过程不可能自发发生摩擦生热的逆过程不能自发发生热传导过程的逆过程不能自发发生气体自由膨胀节流过程气体扩散爆炸过程可逆过程：过程发生后，所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状。例子：

准静态过程：理想的、无限缓慢的、无摩擦阻力的可逆过程。

有摩擦力的准静态过程：不可逆，不考虑这种过程。不可逆过程：一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除掉而使得一切恢复原状。§1-11卡诺定理所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高。卡诺定理：证明：高温热源T1低温热源T2AB设A为可逆机，现在要证明：高温热源T1低温热源T2AB用反证法。假设：不妨令,则由于A可逆，则可以用B的的部分功W推动A反向运行：结果：高温热源T1不发生变化A、B经过循环后，工作物质恢复原状最终结果：对外做功：这违背热力学第二定律的开氏表述。因此：不成立。故有：所有工作在两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。卡诺定理推论：证明：A可逆：B可逆：§1-12热力学温标理想气体卡诺循环是可逆的，效率只和温度（理想气体温标）有关。热源热源A所有工作在两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等（卡诺定理推论）。可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源温度有关，而与工作物质属性无关。绝对温度，与工作物质属性无关热源热源B热源A热源热源B热源热源A+B现在引入一种温标，以T*标记这种温标计量的温度，使得说明：（1）两个温度的比值是通过这两个温度之间的工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。（2）与工作物质的特性无关，故T*

不依赖于任何具体物质的属性，因此是绝对温标，称为热力学温标（或者开尔文温标），单位为开尔文（K）。#（3）上式只是确定了两个温度的比值，为完全确定T*，令：热源热源可逆设和一定，则：绝对零度：

愈小，愈小。绝对零度，它是一个极限温度，其特点是：当低温热源的温度趋于这个极限温度时，传给低温热源的热量趋于零。此处和是用理想气体温标计量的温度。又因为：理想气体温标与热力学温标的一致性：因此有：以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机，有：即这两个温标是一致的，以后我们用同一个符号表示它们：T。可逆卡诺热机的效率：§1-13克劳修斯等式和不等式等号适用于可逆热机。不等号适用于不可逆热机，为什么呢？卡诺定理反证法：T1T2AB让B反向运行，则不可逆机A的工作物质在不可逆过程中产生的后果被消除了，这违背了热力学第二定律。W克氏等式和不等式以上是两个热源，现在考虑n个热源情形：克氏等式和不等式证明：假设另有一个问题为T0的热源，并设有n个可逆卡诺热机，工作于T0和Ti之间，从热源T0吸取热量Q0i，在热源Ti放出热量Qi

。因此有对i求和，得Q0为从T0热源吸取的总热量。把这n个可逆卡诺热机与原来的循环过程配合，n个热源在原来循环过程传给系统的热量都从卡诺热机收回，系统和卡诺热机都恢复原状，只有热源T0放出热量Q0

。如果Q0>0,则系统从单一热源吸收热量，完成转化为机械功，与热力学第二定律得开氏表述不合。因此Q0≤0，由于T0>0,得如果原来循环过程为可逆过程，令它反向运转，则所以，对于可逆的循环过程对于不可逆的循环过程克氏等式和不等式更普遍的循环过程请注意：克氏等式和不等式中的温度是热源温度§1-14熵和热力学基本方程可逆循环：注意：T是热源的温度。定理：一个任意的可逆循环可以用无穷多个可逆的卡诺循环去逼近。一.一个定理（见王竹溪“热力学”第二版P83）证明如下：

两个相邻的卡诺循环，有共同的绝热路线，但是方向相反，故一连串的卡诺循环的总和就是锯齿形的回路，而共同的绝热线被抵消。对每一个小卡诺循环，有克氏等式：我们强调：工作物质在热源T1

吸热时，工作物质的温度为T1

，这样就保证了工作物质为等温过程，同理，在热源T2

吸热时，温度为T2

。NAMBP共同绝热线NAMBPCFED利用热力学第一定律：路线做功吸收热量AB：MA：NPM：BNEDBNPMFENMACFM适当选择P点位置，可以使得BNPB和AMPA的面积相等，因此有：BN：综上所述：对任意的可逆过程，有：这里：为系统从温度为T的热源所吸收的热量，同时，T也是系统的温度。注意T是系统的状态函数，当系统做热力学循环时，它是变化的。AB由此看出：由初态A经过两个任意可逆过程到达末态B，积分值：对无穷小的可逆过程：二.熵的引入说明：(2)熵函数中可以有一个任意相加常数。(3)由于系统在一个过程中吸收的热量与系统的质量成正比，故熵是广延量。（温度是强度量）(4)熵是状态函数，故dS是完整微分。由热力学第一定律：热力学基本微分方程三.热力学基本微分方程§1-15理想气体的熵1mol理想气体：nmol理想气体：取对数微分得：代入得：同时对于nmol：其中例：一理想气体，初态温度为T,体积为VA，经准静态等温过程体积膨胀到VB，求前后熵变。解：初态（T,VA）的熵为：末态（T,VB）的熵为：§1-16热力学第二定律的数学表述前面根据克氏等式引入熵，现在利用克氏等式和克氏不等式给出热力学第二定律的数学表述。AB热力学第二定律的数学表达式热力学第一定律说明：(1)上面两个表达式给出了热力学第二定律对过程的限制，违反该不等式的过程是不可能实现的。(2)在热力学第二定律的数学表达式中，当取不等号时，式中的T是热源的温度，不是系统的温度，只